JPH0977784A - 非晶質性ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステル・ナトリウム塩および、その製造方法 - Google Patents
非晶質性ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステル・ナトリウム塩および、その製造方法Info
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- JPH0977784A JPH0977784A JP23725495A JP23725495A JPH0977784A JP H0977784 A JPH0977784 A JP H0977784A JP 23725495 A JP23725495 A JP 23725495A JP 23725495 A JP23725495 A JP 23725495A JP H0977784 A JPH0977784 A JP H0977784A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡便且つ高収率にＬ−アスコルビン酸−２−
リン酸エステル ナトリウム塩の固体を単離することが
できる製造法を提供する。 【解決手段】 炭素数４以下の低級脂肪族アルコール、
炭素数４以下の脂肪族飽和ケトンおよび環状エーテルか
ら選ばれる有機溶媒中に、Ｌ−アスコルビン酸−２−リ
ン酸エステル ナトリウム塩を含有する溶液を、有機溶
媒が該溶液と有機溶媒との和の３０〜９０％（Ｖ／Ｖ）
になるように、０〜４０℃の温度範囲で、０．５〜１０
時間で滴下することにより、非晶質性Ｌ−アスコルビン
酸−２−リン酸エステル ナトリウム塩を析出させるこ
とを特徴とする非晶質性Ｌ−アスコルビン酸−２−リン
酸エステル ナトリウム塩の製造方法。
リン酸エステル ナトリウム塩の固体を単離することが
できる製造法を提供する。 【解決手段】 炭素数４以下の低級脂肪族アルコール、
炭素数４以下の脂肪族飽和ケトンおよび環状エーテルか
ら選ばれる有機溶媒中に、Ｌ−アスコルビン酸−２−リ
ン酸エステル ナトリウム塩を含有する溶液を、有機溶
媒が該溶液と有機溶媒との和の３０〜９０％（Ｖ／Ｖ）
になるように、０〜４０℃の温度範囲で、０．５〜１０
時間で滴下することにより、非晶質性Ｌ−アスコルビン
酸−２−リン酸エステル ナトリウム塩を析出させるこ
とを特徴とする非晶質性Ｌ−アスコルビン酸−２−リン
酸エステル ナトリウム塩の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非晶質性Ｌ−アスコル
ビン酸−２−リン酸エステルのナトリウム塩および、そ
の製造方法に関する。非晶質性Ｌ−アスコルビン酸−２
−リン酸エステル ナトリウム塩は、Ｌ−アスコルビン
酸の安定化誘導体として有用であり、化粧料、医薬品、
食品添加物用、飼料用その他各種の工業分野に使用され
る。
ビン酸−２−リン酸エステルのナトリウム塩および、そ
の製造方法に関する。非晶質性Ｌ−アスコルビン酸−２
−リン酸エステル ナトリウム塩は、Ｌ−アスコルビン
酸の安定化誘導体として有用であり、化粧料、医薬品、
食品添加物用、飼料用その他各種の工業分野に使用され
る。
【０００２】
【従来の技術】Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）は多
様な生理作用、薬理作用を持つことが知られていたが、
なかでもメラニン色素沈着防止への効果があることから
美白化粧料に用いられてきた。Ｌ−アスコルビン酸は、
酸素、熱に対して不安定であり、この不安定なＬ−アス
コルビン酸の２位の水酸基をリン酸エステル化すること
により、酸素、熱に対して安定化することが出来るのは
公知の事実であり、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エ
ステル 塩、特にマグネシウム塩の形で、水に溶け易い
ビタミンＣ誘導体として広く使われている。従来、Ｌ−
アスコルビン酸−２−リン酸エステル ナトリウム塩
（以下、ＡＰＳと略記する）、および、その製造方法に
ついては余り知られていないが、Ｌ−アスコルビン酸−
２−リン酸エステル（以下、２−ＡＰと略記する）に関
する報告の中に、一部紹介されている。
様な生理作用、薬理作用を持つことが知られていたが、
なかでもメラニン色素沈着防止への効果があることから
美白化粧料に用いられてきた。Ｌ−アスコルビン酸は、
酸素、熱に対して不安定であり、この不安定なＬ−アス
コルビン酸の２位の水酸基をリン酸エステル化すること
により、酸素、熱に対して安定化することが出来るのは
公知の事実であり、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エ
ステル 塩、特にマグネシウム塩の形で、水に溶け易い
ビタミンＣ誘導体として広く使われている。従来、Ｌ−
アスコルビン酸−２−リン酸エステル ナトリウム塩
（以下、ＡＰＳと略記する）、および、その製造方法に
ついては余り知られていないが、Ｌ−アスコルビン酸−
２−リン酸エステル（以下、２−ＡＰと略記する）に関
する報告の中に、一部紹介されている。
【０００３】例えば、野村等は、ビタミン（Vitamins；
Japan ）４１巻（1970年）の 387〜398 ページに、アス
コルビン酸リン酸エステルの化学と応用について書いて
いる。特に、 390ページにはアスコルビン酸−３−リン
酸エステルのマグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウ
ム塩の性質について書いているが、この中で、アスコル
ビン酸−３−リン酸エステル ナトリウム塩の性質につ
いては、無色粉末と単に記載されているのみであり、結
晶形に関する記述はなく、単離方法に関する記述もな
い。後年になって、野村等はChem．Pharm ．Bull. ３０
巻（1982年）の1024〜1029ページの中で、これらのアス
コルビン酸−３−リン酸エステルは２−ＡＰであるとＸ
線解析の検討に基づき訂正している。
Japan ）４１巻（1970年）の 387〜398 ページに、アス
コルビン酸リン酸エステルの化学と応用について書いて
いる。特に、 390ページにはアスコルビン酸−３−リン
酸エステルのマグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウ
ム塩の性質について書いているが、この中で、アスコル
ビン酸−３−リン酸エステル ナトリウム塩の性質につ
いては、無色粉末と単に記載されているのみであり、結
晶形に関する記述はなく、単離方法に関する記述もな
い。後年になって、野村等はChem．Pharm ．Bull. ３０
巻（1982年）の1024〜1029ページの中で、これらのアス
コルビン酸−３−リン酸エステルは２−ＡＰであるとＸ
線解析の検討に基づき訂正している。
【０００４】特開昭59-51293号公報には、２−ＡＰの活
性炭による精製法についての記述の中で、２−ＡＰを脱
カチオン処理した後、塩の形にすることが望ましいと書
かれている。塩の形として、マグネシウム塩、カルシウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが記されている。
さらに、このように得られた目的物を含有する液を通常
行われる濃縮工程、晶析工程に付し、着色がほとんどな
い製品が得られる、とも書かれているが、実施例はすべ
てマグネシウム塩に関するものばかりであり、ナトリウ
ム塩に関する記述はない。また、本発明者らはこの公報
記述の方法でナトリウム塩を単離しようと試みたが、固
体のＡＰＳは単離できずに、飴状で一部寒天状のものが
できたにすぎなかった。
性炭による精製法についての記述の中で、２−ＡＰを脱
カチオン処理した後、塩の形にすることが望ましいと書
かれている。塩の形として、マグネシウム塩、カルシウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが記されている。
さらに、このように得られた目的物を含有する液を通常
行われる濃縮工程、晶析工程に付し、着色がほとんどな
い製品が得られる、とも書かれているが、実施例はすべ
てマグネシウム塩に関するものばかりであり、ナトリウ
ム塩に関する記述はない。また、本発明者らはこの公報
記述の方法でナトリウム塩を単離しようと試みたが、固
体のＡＰＳは単離できずに、飴状で一部寒天状のものが
できたにすぎなかった。
【０００５】特開平2-131494号公報では、ＡＰＳを含有
する溶液に、４０〜８０℃の温度で加熱・還流しなが
ら、メタノールを添加し、更に、２〜１０時間加熱還流
した後に、一晩かけて室温まで冷却して、結晶質のＡＰ
Ｓを取得している。この方法は有用なＡＰＳの単離方法
であるが、収率が７１〜８５％と低く、また、ＡＰＳを
含有する溶液を４０〜８０℃という高温で加熱するた
め、ＡＰＳの分解がおこり収率が低下する事や夾雑する
ＶＣが分解して着色する欠点がある。更に、滴下終了後
２〜１０時間加熱還流を継続する事や一晩かけて室温ま
で冷却するなど生産性が低いという欠点がある。
する溶液に、４０〜８０℃の温度で加熱・還流しなが
ら、メタノールを添加し、更に、２〜１０時間加熱還流
した後に、一晩かけて室温まで冷却して、結晶質のＡＰ
Ｓを取得している。この方法は有用なＡＰＳの単離方法
であるが、収率が７１〜８５％と低く、また、ＡＰＳを
含有する溶液を４０〜８０℃という高温で加熱するた
め、ＡＰＳの分解がおこり収率が低下する事や夾雑する
ＶＣが分解して着色する欠点がある。更に、滴下終了後
２〜１０時間加熱還流を継続する事や一晩かけて室温ま
で冷却するなど生産性が低いという欠点がある。
【０００６】この方法で取得したＡＰＳをパウダーなど
の化粧料に用いる場合、ＡＰＳが結晶質であるため触っ
たときにザラザラ感があり、そのままでは使用できな
い。ボールミルやペイントコンディショナー等を用いて
微粉にする操作が必要である。このようにＡＰＳを固体
で単離する方法は、簡便性、分解、収率、着色等の面で
充分とは言い難い。
の化粧料に用いる場合、ＡＰＳが結晶質であるため触っ
たときにザラザラ感があり、そのままでは使用できな
い。ボールミルやペイントコンディショナー等を用いて
微粉にする操作が必要である。このようにＡＰＳを固体
で単離する方法は、簡便性、分解、収率、着色等の面で
充分とは言い難い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ＡＰＳは固体化しにく
いという前記欠点のため、その有効性にも係わらず、化
粧料その他に利用する際に制限があった。本発明者ら
は、上記欠点の改善について鋭意検討した結果、簡便且
つ高収率に着色の少ない非晶質性ＡＰＳの固体および、
その非晶質性ＡＰＳを固体として単離する方法を提供す
ることにある。
いという前記欠点のため、その有効性にも係わらず、化
粧料その他に利用する際に制限があった。本発明者ら
は、上記欠点の改善について鋭意検討した結果、簡便且
つ高収率に着色の少ない非晶質性ＡＰＳの固体および、
その非晶質性ＡＰＳを固体として単離する方法を提供す
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、低温下、有機
溶媒中にＡＰＳを含有する溶液を滴下することにより、
簡便且つ高収率に、着色の少ない非晶質性ＡＰＳを固体
で析出させ単離する、ＡＰＳの製造方法である。すなわ
ち、本発明は、炭素数４以下の低級脂肪族アルコール、
炭素数４以下の脂肪族飽和ケトンおよび環状エーテルか
ら選ばれる有機溶媒中に、ＡＰＳを含有する溶液を、０
〜４０℃の温度で、有機溶媒の溶液中濃度が３０〜９０
％（Ｖ／Ｖ）になるように、０．５〜１０時間かけて滴
下する事により、非晶質性ＡＰＳの固体を析出させるこ
とを特徴とする、ＡＰＳの製造方法に関する。
溶媒中にＡＰＳを含有する溶液を滴下することにより、
簡便且つ高収率に、着色の少ない非晶質性ＡＰＳを固体
で析出させ単離する、ＡＰＳの製造方法である。すなわ
ち、本発明は、炭素数４以下の低級脂肪族アルコール、
炭素数４以下の脂肪族飽和ケトンおよび環状エーテルか
ら選ばれる有機溶媒中に、ＡＰＳを含有する溶液を、０
〜４０℃の温度で、有機溶媒の溶液中濃度が３０〜９０
％（Ｖ／Ｖ）になるように、０．５〜１０時間かけて滴
下する事により、非晶質性ＡＰＳの固体を析出させるこ
とを特徴とする、ＡＰＳの製造方法に関する。
【０００９】本発明の特徴は、０〜４０℃の低温条件
で、有機溶媒中にＡＰＳを含有する溶液を滴下すること
にある。ＡＰＳを含有する溶液に有機溶媒を滴下した場
合、０〜４０℃の低温条件であっても、析出したＡＰＳ
は、飴状で部分的に寒天状になり分離が不可能である。
ＡＰＳを含有する溶液に有機溶媒を滴下して固体のＡＰ
Ｓを取得するには、特開平2-131491号公報に書かれてい
るように、４０〜８０℃の温度で加熱還流を行いながら
有機溶媒を滴下する事が必要である。滴下終了後、更
に、２〜１０時間加熱還流を継続して熟成させなければ
ならない。この方法で得られたＡＰＳは結晶質であり、
触ったときにザラザラ感がある。したがって、パウダー
などの化粧料をつくる場合には、そのままでは使用でき
ずに、ボールミルやペイントコンディショナー等を用い
て微粉にする操作が必要である。
で、有機溶媒中にＡＰＳを含有する溶液を滴下すること
にある。ＡＰＳを含有する溶液に有機溶媒を滴下した場
合、０〜４０℃の低温条件であっても、析出したＡＰＳ
は、飴状で部分的に寒天状になり分離が不可能である。
ＡＰＳを含有する溶液に有機溶媒を滴下して固体のＡＰ
Ｓを取得するには、特開平2-131491号公報に書かれてい
るように、４０〜８０℃の温度で加熱還流を行いながら
有機溶媒を滴下する事が必要である。滴下終了後、更
に、２〜１０時間加熱還流を継続して熟成させなければ
ならない。この方法で得られたＡＰＳは結晶質であり、
触ったときにザラザラ感がある。したがって、パウダー
などの化粧料をつくる場合には、そのままでは使用でき
ずに、ボールミルやペイントコンディショナー等を用い
て微粉にする操作が必要である。
【００１０】本発明によれば、０〜４０℃の低温条件
で、有機溶媒中にＡＰＳを含有する溶液を滴下すること
により、高濃度の有機溶媒にＡＰＳが接触するため、過
飽和が速やかに解消され、飴状にも寒天状にもならず
に、非晶質性ＡＰＳの固体を簡便かつ高収率に単離する
事ができる。
で、有機溶媒中にＡＰＳを含有する溶液を滴下すること
により、高濃度の有機溶媒にＡＰＳが接触するため、過
飽和が速やかに解消され、飴状にも寒天状にもならず
に、非晶質性ＡＰＳの固体を簡便かつ高収率に単離する
事ができる。
【００１１】本発明で用いられるＡＰＳを含有する出発
溶液は、２−ＡＰを含有する液であれば２−ＡＰ溶液、
２−ＡＰ金属塩溶液もしくはアルカリ土類金属塩溶液な
どいずれも対象とすることができる。例えば、アスコル
ビン酸を直接ホスホリル化して得られた２−ＡＰ含有溶
液（特公昭43-9219 号公報、特公昭45-23746号公報、特
開平6-345786号公報等）があげられる。また、５，６−
Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−アスコルビン酸をホスホリ
ル化して得られた２−ＡＰ含有溶液（特公昭43-9219 号
公報、特公昭45-4497 号公報、特公昭45-30328号公報、
特公昭59-4438号公報等）も好適に利用できる。更に、
Ｌ−アスコルビン酸とリン酸供与体とから酵素あるいは
微生物の作用により生成した、２−ＡＰ含有溶液（特開
平2-42996 号公報等）も利用できる。金属塩としてはカ
リウム塩、ナトリウム塩、アルカリ土類金属塩としては
マグネシウム塩、カルシウム塩があげられる。
溶液は、２−ＡＰを含有する液であれば２−ＡＰ溶液、
２−ＡＰ金属塩溶液もしくはアルカリ土類金属塩溶液な
どいずれも対象とすることができる。例えば、アスコル
ビン酸を直接ホスホリル化して得られた２−ＡＰ含有溶
液（特公昭43-9219 号公報、特公昭45-23746号公報、特
開平6-345786号公報等）があげられる。また、５，６−
Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−アスコルビン酸をホスホリ
ル化して得られた２−ＡＰ含有溶液（特公昭43-9219 号
公報、特公昭45-4497 号公報、特公昭45-30328号公報、
特公昭59-4438号公報等）も好適に利用できる。更に、
Ｌ−アスコルビン酸とリン酸供与体とから酵素あるいは
微生物の作用により生成した、２−ＡＰ含有溶液（特開
平2-42996 号公報等）も利用できる。金属塩としてはカ
リウム塩、ナトリウム塩、アルカリ土類金属塩としては
マグネシウム塩、カルシウム塩があげられる。
【００１２】２−ＡＰが塩の形である場合、あるいは、
２−ＡＰ含有溶液がアルカリ金属、アルカリ土類金属を
含有する場合は、その水溶液を適当なイオン交換樹脂で
処理して脱カチオンすることが望ましい。まず、２−Ａ
Ｐをイオン交換樹脂に吸着させ、０．１〜２Ｎの希塩酸
で溶出した後、水酸化ナトリウムでｐＨ調整が行われ
る。
２−ＡＰ含有溶液がアルカリ金属、アルカリ土類金属を
含有する場合は、その水溶液を適当なイオン交換樹脂で
処理して脱カチオンすることが望ましい。まず、２−Ａ
Ｐをイオン交換樹脂に吸着させ、０．１〜２Ｎの希塩酸
で溶出した後、水酸化ナトリウムでｐＨ調整が行われ
る。
【００１３】水酸化ナトリウムによるｐＨ調整は、通常
１０〜４８％の水酸化ナトリウム水溶液で行われる。調
整するｐＨの範囲は７〜１１であるが、２−ＡＰの第３
当量点から、ｐＨの範囲が９〜１０であることが特に好
ましい。ｐＨ調整後の溶液中のＡＰＳの濃度は１〜１５
％（wt／ｖ）、好ましくは５〜１０％（wt／ｖ）であ
り、必要に応じて水で希釈し、あるいは加熱、減圧、逆
浸透膜等によって濃縮される。次いで撹拌下、下記に示
す有機溶媒を、滴下終了後の溶液中の有機溶媒濃度が３
０〜９０％（Ｖ／Ｖ）の範囲内で用い、ＡＰＳを含有す
る溶液を有機溶媒中に滴下する。この時に用いられる有
機溶媒の量は、少なすぎるとＡＰＳの回収率が低下す
る。また、多すぎてもＡＰＳの回収率にはほとんど変化
ない。したがって、用いる有機溶媒の種類によって多少
異なるが、５０〜８０％（Ｖ／Ｖ）の範囲が特に好まし
い。
１０〜４８％の水酸化ナトリウム水溶液で行われる。調
整するｐＨの範囲は７〜１１であるが、２−ＡＰの第３
当量点から、ｐＨの範囲が９〜１０であることが特に好
ましい。ｐＨ調整後の溶液中のＡＰＳの濃度は１〜１５
％（wt／ｖ）、好ましくは５〜１０％（wt／ｖ）であ
り、必要に応じて水で希釈し、あるいは加熱、減圧、逆
浸透膜等によって濃縮される。次いで撹拌下、下記に示
す有機溶媒を、滴下終了後の溶液中の有機溶媒濃度が３
０〜９０％（Ｖ／Ｖ）の範囲内で用い、ＡＰＳを含有す
る溶液を有機溶媒中に滴下する。この時に用いられる有
機溶媒の量は、少なすぎるとＡＰＳの回収率が低下す
る。また、多すぎてもＡＰＳの回収率にはほとんど変化
ない。したがって、用いる有機溶媒の種類によって多少
異なるが、５０〜８０％（Ｖ／Ｖ）の範囲が特に好まし
い。
【００１４】本発明で用いられる有機溶媒は、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数４
以下の低級脂肪族アルコール類、アセトン等の炭素数４
以下の脂肪族飽和ケトン類、およびテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類が例示され
る。これらの溶媒は単独でも、混合しても用いることが
できる。これらの有機溶媒は、ＡＰＳを固体として単離
した後、水−有機溶媒系の母液から蒸留などの操作によ
って回収されるため、共沸点をもたずに低沸点で安価な
溶媒が好ましい。したがって、メタノール、アセトンが
特に好ましい。
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数４
以下の低級脂肪族アルコール類、アセトン等の炭素数４
以下の脂肪族飽和ケトン類、およびテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類が例示され
る。これらの溶媒は単独でも、混合しても用いることが
できる。これらの有機溶媒は、ＡＰＳを固体として単離
した後、水−有機溶媒系の母液から蒸留などの操作によ
って回収されるため、共沸点をもたずに低沸点で安価な
溶媒が好ましい。したがって、メタノール、アセトンが
特に好ましい。
【００１５】ＡＰＳを含有する溶液を有機溶媒中に滴下
する時の温度は、０〜４０℃で行われる。ＡＰＳを含有
する溶液を有機溶媒中に滴下すると、混ざる時に希釈熱
を発するため、予め有機溶媒を１０〜２０℃に冷却して
おき、また、滴下するＡＰＳを含有する溶液も予め１０
〜２０℃に冷却しておくことが好ましい。滴下中の温度
が、４０℃以上になると、ＡＰＳの分解や夾雑するＶＣ
の分解がおこり、着色するため好ましくない。また、０
℃以下の温度ではＡＰＳの回収率や着色に関する問題は
ないが、冷凍機などの冷却設備の能力を大きくしなけれ
ばならないため経済的に不利である。滴下中も冷却を継
続し、１０〜３０℃に保ちながら滴下を行うことが、特
に好ましい。ＡＰＳを含有する溶液を滴下するのに要す
る時間は、０．５〜１０時間である。滴下時間が速すぎ
ると、析出したＡＰＳの粒子径が細かくなり、遠心分離
機で分離取得する際に目漏れをおこし回収率が低くな
る。滴下時間が遅い場合は、回収率や着色に問題はない
が、無意味にプラントを占有するため経済的に不利にな
る。したがって、１〜６時間で滴下することが特に好ま
しい。
する時の温度は、０〜４０℃で行われる。ＡＰＳを含有
する溶液を有機溶媒中に滴下すると、混ざる時に希釈熱
を発するため、予め有機溶媒を１０〜２０℃に冷却して
おき、また、滴下するＡＰＳを含有する溶液も予め１０
〜２０℃に冷却しておくことが好ましい。滴下中の温度
が、４０℃以上になると、ＡＰＳの分解や夾雑するＶＣ
の分解がおこり、着色するため好ましくない。また、０
℃以下の温度ではＡＰＳの回収率や着色に関する問題は
ないが、冷凍機などの冷却設備の能力を大きくしなけれ
ばならないため経済的に不利である。滴下中も冷却を継
続し、１０〜３０℃に保ちながら滴下を行うことが、特
に好ましい。ＡＰＳを含有する溶液を滴下するのに要す
る時間は、０．５〜１０時間である。滴下時間が速すぎ
ると、析出したＡＰＳの粒子径が細かくなり、遠心分離
機で分離取得する際に目漏れをおこし回収率が低くな
る。滴下時間が遅い場合は、回収率や着色に問題はない
が、無意味にプラントを占有するため経済的に不利にな
る。したがって、１〜６時間で滴下することが特に好ま
しい。
【００１６】有機溶媒中にＡＰＳを含有する溶液を滴下
した後、０〜４０℃の温度で０．２５〜１時間熟成さ
せ、遠心分離機等の装置を用いて、ＡＰＳの固体を単離
し、前記有機溶媒で充分洗浄した後、真空乾燥等の処理
によって、白色粉末状の非晶質性ＡＰＳが、高純度かつ
高収率で得られる。
した後、０〜４０℃の温度で０．２５〜１時間熟成さ
せ、遠心分離機等の装置を用いて、ＡＰＳの固体を単離
し、前記有機溶媒で充分洗浄した後、真空乾燥等の処理
によって、白色粉末状の非晶質性ＡＰＳが、高純度かつ
高収率で得られる。
【００１７】本発明で得られる非晶質性ＡＰＳの組成お
よび分光学的データを以下に示す。 （１）元素分析値；
よび分光学的データを以下に示す。 （１）元素分析値；
【表１】 （２）赤外線吸収スペクトル；ＫＢｒ法による特徴的な
吸収（波数） ３４００ｃｍ-1付近 ：Ｏ−Ｈ吸収帯 １６００ｃｍ-1付近 ：Ｃ＝Ｏ伸縮振動による吸収
帯 １０００〜１２００ｃｍ-1：Ｐ−Ｏ吸収帯 （３）Ｘ線回折スペクトル；ＣｕＫα線、４０ｋＶ、４
０ｍＡの条件で測定して得られたＸ線回折スペクトルを
図１に示す。尚、参考までに比較として結晶質ＡＰＳの
Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。
吸収（波数） ３４００ｃｍ-1付近 ：Ｏ−Ｈ吸収帯 １６００ｃｍ-1付近 ：Ｃ＝Ｏ伸縮振動による吸収
帯 １０００〜１２００ｃｍ-1：Ｐ−Ｏ吸収帯 （３）Ｘ線回折スペクトル；ＣｕＫα線、４０ｋＶ、４
０ｍＡの条件で測定して得られたＸ線回折スペクトルを
図１に示す。尚、参考までに比較として結晶質ＡＰＳの
Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。
【００１８】本発明で得られる非晶質性ＡＰＳは結晶質
のＡＰＳと比較して次のような特性がある。外観や触感
の違いを表に示す。
のＡＰＳと比較して次のような特性がある。外観や触感
の違いを表に示す。
【表２】 非晶質性ＡＰＳは凝集状でありザラザラ感がない。ま
た、平均粒子径が１０〜２０μｍであるため、パウダー
化粧料等には、ＡＰＳを微粉にすることなく好適に使用
できる。さらに、非晶質性ＡＰＳはアルコール−水系の
ローション組成液への溶解速度が速く、４０℃で３カ月
でも澱の析出が見られない。例えば、次の表の様な標準
的なローション組成液に対して、ＡＰＳ３％（ｗｔ％）
を２５℃の温度で溶解させ、４０℃で３カ月で澱の析出
の経時変化を見た。
た、平均粒子径が１０〜２０μｍであるため、パウダー
化粧料等には、ＡＰＳを微粉にすることなく好適に使用
できる。さらに、非晶質性ＡＰＳはアルコール−水系の
ローション組成液への溶解速度が速く、４０℃で３カ月
でも澱の析出が見られない。例えば、次の表の様な標準
的なローション組成液に対して、ＡＰＳ３％（ｗｔ％）
を２５℃の温度で溶解させ、４０℃で３カ月で澱の析出
の経時変化を見た。
【００１９】
【表３】 非晶質性ＡＰＳでは３カ月たっても澱の析出は見られな
かったが、結晶質ＡＰＳでは、僅かに析出が確認され
た。したがって、高濃度にアルコールを使用するローシ
ョン等の化粧料にも好適に使用できる。本発明の製造方
法で得られる非晶質性ＡＰＳは、化粧品のパウダー、ロ
ーションに限らず、例えば医薬品（例、口腔用薬剤、点
眼剤、浴用剤等）、化粧品（例、化粧水、乳液、クリー
ム、パック等）、食品（例、パン等）および動物用飼料
（例、海老、鮭、ハマチ、鰻、鯉等の養殖用飼料）など
として用いられる。
かったが、結晶質ＡＰＳでは、僅かに析出が確認され
た。したがって、高濃度にアルコールを使用するローシ
ョン等の化粧料にも好適に使用できる。本発明の製造方
法で得られる非晶質性ＡＰＳは、化粧品のパウダー、ロ
ーションに限らず、例えば医薬品（例、口腔用薬剤、点
眼剤、浴用剤等）、化粧品（例、化粧水、乳液、クリー
ム、パック等）、食品（例、パン等）および動物用飼料
（例、海老、鮭、ハマチ、鰻、鯉等の養殖用飼料）など
として用いられる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例によって、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。また、以下、実施例１〜５で得られた純度９９
％のＡＰＳは上述の非結晶性ＡＰＳと同等の元素分析、
赤外線吸収スペクトル、外観、触感を示した。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。また、以下、実施例１〜５で得られた純度９９
％のＡＰＳは上述の非結晶性ＡＰＳと同等の元素分析、
赤外線吸収スペクトル、外観、触感を示した。
【００２１】実施例１ 窒素雰囲気下、純水１２１０ｍｌ、ピリジン３０３ｇ及
び５，６−イソプロピリデン−Ｌ−アスコルビン酸１５
０ｇを混合溶解し、０〜１０℃に冷却後、５０％水酸化
カリウム水溶液を加えて、ｐＨを約１３に調整した。こ
の溶液に、オキシ塩化リン１５０ｇと５０％水酸化カリ
ウム水溶液とを滴下しながら、ｐＨ１３、０〜１０℃の
温度を保って反応を行った。滴下終了後、ピリジンを減
圧下、留去し、３５％塩酸を加えてｐＨを４に調整し
た。このｐＨ調整液に純水６５００ｍｌを加えて希釈し
た後、中塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ
Ａ−６８ オルガノ製）２０００ｍｌを詰めたカラムに
通した。次いで、０．０５Ｎ−塩酸２３．５リットルで
展開した。更に、０．２Ｎ−塩酸１１リットルで展開
し、２−ＡＰのみを含有する分画区分を得た。この分画
区分の溶液に４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ
１０に調整した。減圧下、ＡＰＳの濃度が９％（wt／
ｖ）になるまで濃縮操作を加え、出発溶液を得た。窒素
雰囲気下、９５％メタノール７５０ｍｌを３８０rpm の
速度で撹拌し、１０〜１５℃に冷却した。予め１０〜１
５℃に冷却しておいたＡＰＳを含有する出発溶液２５０
ｍｌを、液の温度が１０〜２５℃の範囲になるように冷
却を継続しながら、４時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に１時間撹拌を継続し、熟成させた。遠心分離機
を用いて、析出したＡＰＳの固体を濾取し、その固体を
９５％メタノール１００ｍｌで充分に洗浄した。真空
下、４０℃で乾燥し、純度９９％のＡＰＳを２１．５ｇ
（収率９１％）得た。
び５，６−イソプロピリデン−Ｌ−アスコルビン酸１５
０ｇを混合溶解し、０〜１０℃に冷却後、５０％水酸化
カリウム水溶液を加えて、ｐＨを約１３に調整した。こ
の溶液に、オキシ塩化リン１５０ｇと５０％水酸化カリ
ウム水溶液とを滴下しながら、ｐＨ１３、０〜１０℃の
温度を保って反応を行った。滴下終了後、ピリジンを減
圧下、留去し、３５％塩酸を加えてｐＨを４に調整し
た。このｐＨ調整液に純水６５００ｍｌを加えて希釈し
た後、中塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ
Ａ−６８ オルガノ製）２０００ｍｌを詰めたカラムに
通した。次いで、０．０５Ｎ−塩酸２３．５リットルで
展開した。更に、０．２Ｎ−塩酸１１リットルで展開
し、２−ＡＰのみを含有する分画区分を得た。この分画
区分の溶液に４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ
１０に調整した。減圧下、ＡＰＳの濃度が９％（wt／
ｖ）になるまで濃縮操作を加え、出発溶液を得た。窒素
雰囲気下、９５％メタノール７５０ｍｌを３８０rpm の
速度で撹拌し、１０〜１５℃に冷却した。予め１０〜１
５℃に冷却しておいたＡＰＳを含有する出発溶液２５０
ｍｌを、液の温度が１０〜２５℃の範囲になるように冷
却を継続しながら、４時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に１時間撹拌を継続し、熟成させた。遠心分離機
を用いて、析出したＡＰＳの固体を濾取し、その固体を
９５％メタノール１００ｍｌで充分に洗浄した。真空
下、４０℃で乾燥し、純度９９％のＡＰＳを２１．５ｇ
（収率９１％）得た。
【００２２】実施例２ 実施例１と同様な方法でＡＰＳを含有する出発溶液を調
整した。窒素雰囲気下、９８％アセトン５００ｍｌを３
８０rpm の速度で撹拌し、１０〜１５℃に冷却した。予
め１０〜１５℃に冷却しておいたＡＰＳを含有する出発
溶液２５０ｍｌを、液の温度が１０〜２５℃の範囲にな
るように冷却を継続しながら、６時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に０．５時間撹拌を継続し熟成させた。
遠心分離機を用いて、析出したＡＰＳの固体を濾取し、
その固体を９８％アセトン８０ｍｌで充分に洗浄した。
真空下、４０℃で乾燥し、純度９９％のＡＰＳを２１．
７ｇ（収率９２％）得た。
整した。窒素雰囲気下、９８％アセトン５００ｍｌを３
８０rpm の速度で撹拌し、１０〜１５℃に冷却した。予
め１０〜１５℃に冷却しておいたＡＰＳを含有する出発
溶液２５０ｍｌを、液の温度が１０〜２５℃の範囲にな
るように冷却を継続しながら、６時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に０．５時間撹拌を継続し熟成させた。
遠心分離機を用いて、析出したＡＰＳの固体を濾取し、
その固体を９８％アセトン８０ｍｌで充分に洗浄した。
真空下、４０℃で乾燥し、純度９９％のＡＰＳを２１．
７ｇ（収率９２％）得た。
【００２３】実施例３ 実施例１と同様な方法でＡＰＳを含有する出発溶液を調
整した。窒素雰囲気下、９８％テトラヒドロフラン７５
０ｍｌを３８０rpm の速度で撹拌し、１０〜１５℃に冷
却した。予め１０〜１５℃に冷却しておいたＡＰＳを含
有する出発溶液２５０ｍｌを、液の温度が１０〜２５℃
の範囲になるように冷却を継続しながら、２時間かけて
滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を継続し熟成さ
せた。遠心分離機を用いて、析出したＡＰＳの固体を濾
取し、その固体を９８％テトラヒドロフラン１２０ｍｌ
で充分に洗浄した。真空下、４０℃で乾燥し、純度９９
％のＡＰＳを２０．８ｇ（収率８８％）得た。
整した。窒素雰囲気下、９８％テトラヒドロフラン７５
０ｍｌを３８０rpm の速度で撹拌し、１０〜１５℃に冷
却した。予め１０〜１５℃に冷却しておいたＡＰＳを含
有する出発溶液２５０ｍｌを、液の温度が１０〜２５℃
の範囲になるように冷却を継続しながら、２時間かけて
滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を継続し熟成さ
せた。遠心分離機を用いて、析出したＡＰＳの固体を濾
取し、その固体を９８％テトラヒドロフラン１２０ｍｌ
で充分に洗浄した。真空下、４０℃で乾燥し、純度９９
％のＡＰＳを２０．８ｇ（収率８８％）得た。
【００２４】実施例４ 実施例１と同様な方法でＡＰＳを含有する出発溶液を調
整したが、この時のｐＨを８に調整した。窒素雰囲気
下、９５％エタノール７５０ｍｌを３８０rpm の速度で
撹拌し、１０〜１５℃に冷却した。予め１０〜１５℃に
冷却しておいたＡＰＳを含有する出発溶液２５０ｍｌ
を、液の温度が１０〜２５℃の範囲になるように冷却を
継続しながら、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更
に０．５時間撹拌を継続し熟成させた。遠心分離機を用
いて、析出したＡＰＳの固体を濾取し、その固体を９５
％エタノール１００ｍｌで充分に洗浄した。真空下、４
０℃で乾燥し、純度９９％のＡＰＳを２１．０ｇ（収率
８９％）得た。
整したが、この時のｐＨを８に調整した。窒素雰囲気
下、９５％エタノール７５０ｍｌを３８０rpm の速度で
撹拌し、１０〜１５℃に冷却した。予め１０〜１５℃に
冷却しておいたＡＰＳを含有する出発溶液２５０ｍｌ
を、液の温度が１０〜２５℃の範囲になるように冷却を
継続しながら、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更
に０．５時間撹拌を継続し熟成させた。遠心分離機を用
いて、析出したＡＰＳの固体を濾取し、その固体を９５
％エタノール１００ｍｌで充分に洗浄した。真空下、４
０℃で乾燥し、純度９９％のＡＰＳを２１．０ｇ（収率
８９％）得た。
【００２５】実施例５ Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル マグネシウム塩３
２ｇを純水３６８ｇに溶解した。この溶液を強酸性陽イ
オン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂオルガノ
製）２０００ｍｌを詰めたカラムに通した。更に純水１
２００ｍｌを通して２−ＡＰのみを含有する溶液１６０
０ｍｌを得た。この溶液に含まれるマグネシウムイオン
は３ｍｌ以下であった。この溶液に４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え、ｐＨ１０に調整し、２−ＡＰをＡＰ
Ｓにした。減圧下、ＡＰＳの濃度が９％（ｗｔ／Ｖ）に
なるまで濃縮操作を加え、出発溶液を得た。窒素雰囲気
下、９５％メタノール７５０ｍｌを３８０rpm の速度で
撹拌し、１０〜１５℃に冷却した。予め１０〜１５℃に
冷却しておいたＡＰＳを含有する出発溶液２５０ｍｌ
を、液の温度が１０〜２５℃の範囲になるように冷却を
継続しながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更
に０．２５時間撹拌を継続し、熟成させた。遠心分離機
を用いて、析出したＡＰＳの固体を濾取し、その固体を
９５％メタノール１００ｍｌで充分に洗浄した。真空
下、４０℃で乾燥し、純度９９％のＡＰＳを２１．３ｇ
（収率９０％）得た。
２ｇを純水３６８ｇに溶解した。この溶液を強酸性陽イ
オン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂオルガノ
製）２０００ｍｌを詰めたカラムに通した。更に純水１
２００ｍｌを通して２−ＡＰのみを含有する溶液１６０
０ｍｌを得た。この溶液に含まれるマグネシウムイオン
は３ｍｌ以下であった。この溶液に４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え、ｐＨ１０に調整し、２−ＡＰをＡＰ
Ｓにした。減圧下、ＡＰＳの濃度が９％（ｗｔ／Ｖ）に
なるまで濃縮操作を加え、出発溶液を得た。窒素雰囲気
下、９５％メタノール７５０ｍｌを３８０rpm の速度で
撹拌し、１０〜１５℃に冷却した。予め１０〜１５℃に
冷却しておいたＡＰＳを含有する出発溶液２５０ｍｌ
を、液の温度が１０〜２５℃の範囲になるように冷却を
継続しながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更
に０．２５時間撹拌を継続し、熟成させた。遠心分離機
を用いて、析出したＡＰＳの固体を濾取し、その固体を
９５％メタノール１００ｍｌで充分に洗浄した。真空
下、４０℃で乾燥し、純度９９％のＡＰＳを２１．３ｇ
（収率９０％）得た。
【００２６】比較例１ 実施例１と同様な方法でＡＰＳを含有する出発溶液を調
整した。窒素雰囲気下、ＡＰＳを含有する出発溶液２５
０ｍｌを３８０rpm の速度で撹拌し、１０〜１５℃に冷
却した。予め１０〜１５℃に冷却しておいた９５％メタ
ノール７５０ｍｌを、液の温度が１０〜２５℃の範囲に
なるように冷却を継続しながら、４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、ＡＰＳは飴状で部分的に寒天状となり
固体にならず分離できなかった。
整した。窒素雰囲気下、ＡＰＳを含有する出発溶液２５
０ｍｌを３８０rpm の速度で撹拌し、１０〜１５℃に冷
却した。予め１０〜１５℃に冷却しておいた９５％メタ
ノール７５０ｍｌを、液の温度が１０〜２５℃の範囲に
なるように冷却を継続しながら、４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、ＡＰＳは飴状で部分的に寒天状となり
固体にならず分離できなかった。
【００２７】比較例２ 実施例５と同様な方法でＡＰＳを含有する出発溶液を調
整した。窒素雰囲気下、ＡＰＳを含有する出発溶液２５
０ｍｌを３８０rpm の速度で撹拌し、−１０〜−１５℃
に冷却した。約１０分で出発溶液が凍結し、ＡＰＳを取
り出すことができなかった。
整した。窒素雰囲気下、ＡＰＳを含有する出発溶液２５
０ｍｌを３８０rpm の速度で撹拌し、−１０〜−１５℃
に冷却した。約１０分で出発溶液が凍結し、ＡＰＳを取
り出すことができなかった。
【００２８】
【発明の効果】本発明の製造法により、簡便且つ高収率
にＬ−アスコルビン酸−２−リン酸エステル ナトリウ
ム塩の固体を単離する事ができる。本発明の製造法によ
り得られる非晶質性Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エ
ステル ナトリウム塩は化粧料、飼料、医薬、食品添加
物等に用いられる。
にＬ−アスコルビン酸−２−リン酸エステル ナトリウ
ム塩の固体を単離する事ができる。本発明の製造法によ
り得られる非晶質性Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エ
ステル ナトリウム塩は化粧料、飼料、医薬、食品添加
物等に用いられる。
【図１】本発明で得られる非晶質性Ｌ−アスコルビン酸
−２−リン酸エステル ナトリウム塩のＸ線回折スペク
トル（ＣｕＫα線、４０ｋＶ、４０ｍＡ）である。図
中、縦軸は回折強度（単位：カウント／秒）を、横軸は
回折角（単位：２θ（°））を表す。
−２−リン酸エステル ナトリウム塩のＸ線回折スペク
トル（ＣｕＫα線、４０ｋＶ、４０ｍＡ）である。図
中、縦軸は回折強度（単位：カウント／秒）を、横軸は
回折角（単位：２θ（°））を表す。
【図２】結晶質のＬ−アスコルビン酸−２−リン酸エス
テル ナトリウム塩のＸ線回折スペクトル（ＣｕＫα
線、４０ｋＶ、４０ｍＡ）である。図中、縦軸は回折強
度（単位：カウント／秒）を、横軸は回折角（単位：２
θ（°））を表す。
テル ナトリウム塩のＸ線回折スペクトル（ＣｕＫα
線、４０ｋＶ、４０ｍＡ）である。図中、縦軸は回折強
度（単位：カウント／秒）を、横軸は回折角（単位：２
θ（°））を表す。
Claims (5)
- 【請求項１】 非晶質性Ｌ−アスコルビン酸−２−リン
酸エステル ナトリウム塩。 - 【請求項２】 炭素数４以下の低級脂肪族アルコール、
炭素数４以下の脂肪族飽和ケトンおよび環状エーテルか
ら選ばれる有機溶媒中に、Ｌ−アスコルビン酸−２−リ
ン酸エステル ナトリウム塩を含有する溶液を、有機溶
媒が該溶液と有機溶媒との和の３０〜９０％（Ｖ／Ｖ）
になるように、０〜４０℃の温度範囲で、０．５〜１０
時間で滴下することにより、非晶質性Ｌ−アスコルビン
酸−２−リン酸エステル ナトリウム塩を析出させるこ
とを特徴とする非晶質性Ｌ−アスコルビン酸−２−リン
酸エステル ナトリウム塩の製造方法。 - 【請求項３】 Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステ
ル ナトリウム塩を含有する溶液のｐＨが７〜１１であ
る請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステ
ル ナトリウム塩を含有する溶液のＬ−アスコルビン酸
−２−リン酸エステル ナトリウム塩の濃度が１〜１５
％（wt／Ｖ）である請求項２記載の製造方法。 - 【請求項５】 有機溶媒が、メタノールおよび／または
アセトンである請求項２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23725495A JP3750160B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 非晶質性ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステル・ナトリウム塩および、その製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23725495A JP3750160B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 非晶質性ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステル・ナトリウム塩および、その製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977784A true JPH0977784A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3750160B2 JP3750160B2 (ja) | 2006-03-01 |
Family
ID=17012690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23725495A Expired - Lifetime JP3750160B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 非晶質性ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステル・ナトリウム塩および、その製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3750160B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6121464A (en) * | 1998-07-13 | 2000-09-19 | Basf Ag | Preparation of salts of ascorbyl 2-phosphoric esters |
| US6299912B1 (en) | 1999-04-23 | 2001-10-09 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Preparation for administration to animals and feeding method thereof |
-
1995
- 1995-09-14 JP JP23725495A patent/JP3750160B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6121464A (en) * | 1998-07-13 | 2000-09-19 | Basf Ag | Preparation of salts of ascorbyl 2-phosphoric esters |
| US6299912B1 (en) | 1999-04-23 | 2001-10-09 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Preparation for administration to animals and feeding method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3750160B2 (ja) | 2006-03-01 |
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