JPH0972870A

JPH0972870A - 劣化検出方法及び劣化検出装置

Info

Publication number: JPH0972870A
Application number: JP8171340A
Authority: JP
Inventors: Tomomi Motohiro; 友美元廣; Yoshiyuki Sakamoto; 淑幸坂本; Koji Yokota; 幸治横田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1996-07-01
Publication date: 1997-03-18
Also published as: US5698988A

Abstract

(57)【要約】【課題】センサ特性の維持やモニタを必要とせず、した
がってシステム側への負担を低くして、低コストでかつ
容易に被劣化検出体の劣化状況を検出する。【解決手段】一対の電極１０、１０と、各電極１０、１
０間に配設され、初期状態で各電極１０、１０間を少な
くとも電気的に接続するように連続領域で形成された導
電性物質を有する導電性膜１１とを備えた素子９（導電
性センサ）を、被劣化検出体と同一雰囲気内に設置す
る。被劣化検出体を構成する無機材料の粒成長による劣
化と共に導電性膜１１の導電性物質が粒成長してパーコ
レーション転移を生ずるので、これに基づく導電性セン
サの電気抵抗変化をモニターすることにより、被劣化検
出体の劣化程度を検出することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機材料の劣化検出
方法及び劣化検出装置に関する。本発明の劣化検出方法
及び劣化検出装置は、例えば排ガス浄化用触媒や、高
炉、ボイラ及び焼却炉の内壁等の劣化状況を検出するの
に利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス浄化用触媒の劣化検出方法
として、燃焼式ガスセンサによる方法が知られている。
この原理は、触媒後のエミッション中の可燃性ガス成分
の濃度を検出し、触媒の劣化の程度を判断するものであ
る。この方法は、ガス濃度に比例した電圧出力が得ら
れ、周辺の温度、湿度、炭酸ガスの影響を受け難く、化
学プラント等で長年の実績がある等の利点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の燃
焼式ガスセンサによる劣化検出方法では、可燃性ガス成
分の濃度が１００ｐｐｍ付近にあるときでの出力電圧が
１ｍＶと低いという欠点がある。また、応答速度が数秒
かかり、さらにセンサ自体の経年劣化も問題である等の
欠点を有する。

【０００４】そこで、排ガス浄化用触媒の劣化状況を調
べるにあたって、以下に示すような手段が考えられる
が、それぞれに種々の問題がある。すなわち、触媒コンバータ内の温度及び雰囲気を連続的に測定
し、その履歴データから触媒の寿命を予測することも可
能であるが、システム側に大きな負担がかかり、コスト
が上昇する。

【０００５】触媒コンバータの前後で、温度及び雰囲
気を連続的に測定し、その差異や動的応答の変化から、
触媒の劣化を推定して警報を発するシステムが考えられ
るが、運転モードの違い等により、触媒劣化とどの程度
正しく対応づけられるかに技術の壁がある。上記及びのように温度や雰囲気を連続的に測定す
る場合、それらのセンサ自体の劣化をどのようにモニタ
するかという問題が生じる。すなわち、センサ自体の劣
化をモニタすることは、システム側にかなりの負担をか
けることになる。また、触媒より遙かに長寿命のセンサ
を用いることができるとすると、触媒交換時にセンサ自
体の交換を必要としないため、センサ自体を触媒から離
して設置して触媒交換に支障がないようにするか、ある
いはセンサの取り外しや取り付けのコストを考慮してお
く必要がある。

【０００６】本発明は上記実情に鑑みてなされたもので
あり、センサ特性の維持やモニタを必要とせず、したが
ってシステム側への負担を低くして、低コストでかつ容
易に被劣化検出体の劣化状況を検出することのできる劣
化検出方法及び劣化検出装置を提供することを解決すべ
き技術課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、排ガス浄
化用触媒の劣化の主要因が触媒に担持される貴金属の粒
成長にあるとの認識の下、触媒の劣化検出方法について
鋭意研究した結果、金属の粒成長によるパーコレーショ
ン転移を利用して触媒劣化を検出することを想起し、本
発明を完成した。

【０００８】すなわち、上記課題を解決する本発明の劣
化検出方法は、被劣化検出体を構成する無機材料の粒成
長による劣化程度を検出する劣化検出方法であって、一
対の電極と、各該電極間に配設され、初期状態で各該電
極間を少なくとも電気的に接続するように連続領域で形
成された導電性物質を有する導電性膜とを備えた導電性
センサを、前記被劣化検出体と同一雰囲気内に設置し、
上記導電性物質が前記無機材料の劣化と共に粒成長して
パーコレーション転移を生ずることに基づく上記導電性
センサの電気抵抗変化をモニターすることにより、前記
被劣化検出体の上記雰囲気内での劣化程度を検出するこ
とを特徴とするものである。

【０００９】また、上記課題を解決する本発明の劣化検
出装置は、被劣化検出体を構成する無機材料の粒成長に
よる劣化程度を検出する劣化検出装置であって、一対の
電極と、各該電極間に配設され、初期状態で各該電極間
を少なくとも電気的に接続するように連続領域で形成さ
れた導電性物質を有する導電性膜とを備えた導電性セン
サを具備し、上記導電性膜は、上記導電性物質が前記無
機材料の劣化と共に粒成長して前記無機材料が所定の劣
化状態に達した時にパーコレーション転移が生じて電気
抵抗が増大する構造となっていることを特徴とするもの
である。

【００１０】上記被劣化検出体を構成する無機材料の種
類としては、その機能劣化の主要因が粒成長であると考
えられるという条件を満たすものであれば特に限定され
ず、例えば金属、半導体、無機化合物およびそれらの複
合材料を挙げることができる。また、上記導電性物質の
種類としては、初期状態で各該電極間を少なくとも電気
的に接続し、かつ、被劣化検出体を構成する無機材料の
劣化と共に粒成長してパーコレーション転移を生じて該
導電性物質を有する導電性膜が断線、あるいは部分的に
断線して電気抵抗が増大する構造となるものであれば特
に限定されず、例えば金属、半導体、導電性無機化合
物、半導体有機化合物を挙げることができる。

【００１１】ここで、パーコレーション転移とは、一般
に、絶縁性物質と導電性物質の複合材料において、両者
の体積比が所定の比で、絶縁体から導電体に転移するこ
とをいう。さらにここではこの境界近傍の体積比におい
て、温度や雰囲気履歴により導電性物質の凝集が起こり
絶縁性物質をマトリックスとして島状に孤立し複合材料
として導電性を失ったり、著しく抵抗が増大することを
いう。

【００１２】好適な態様において、前記被劣化検出体を
構成する無機材料は貴金属であり、また前記導電性物質
は、前記被劣化検出体を構成する無機材料と同一の材料
である。導電性センサは複数対の電極と各電極間に形成
された厚さの異なる複数の該導電性膜とから構成するこ
とができる。また、導電性センサは一対の電極と電極間
に並列的に形成された厚さの異なる複数の該導電性膜と
から構成できる。なお、並列的とは厚さの異なる導電性
膜が間隔を隔てて設けられていても、間隔を隔てること
なく接触していても良いことを意味する。

【００１３】

【作用】本発明の劣化検出方法及び劣化検出装置におい
ては、被劣化検出体の劣化の主要因が該被劣化検出体を
構成する無機材料の粒成長であることを前提とする。本
発明の劣化検出方法及び劣化検出装置に係る導電性セン
サは、初期状態で一対の電極間を少なくとも電気的に接
続するように連続領域で形成された導電性物質を有する
導電性膜が、各該電極間に配設されている。

【００１４】本発明では、被劣化検出体と同一雰囲気内
に設置された導電性センサの電気抵抗変化をモニターす
ることにより、被劣化検出体の劣化状況を検出する。す
なわち、上記導電性センサは、一対の電極間に配設され
た導電性膜の導電性物質が初期状態で各該電極間を少な
くとも電気的に接続するように連続領域で形成されてい
る。このため、初期状態では導電性センサが導電性を示
す。そして、上記導電性物質が被劣化検出体を構成する
無機材料と同じ温度、雰囲気ガス履歴を経て粒成長す
る。この導電性物質の粒成長が、導電性膜を構成する導
電性物質の物性や比率、あるいは導電性膜の膜厚等に応
じた所定の段階に至ると、該導電性物質はパーコレーシ
ョン転移を生じて該導電性物質を有する導電性膜の電気
抵抗が変化する。この時の導電性センサの電気抵抗をモ
ニターすることにより、被劣化検出体の劣化程度を検出
することができる。

【００１５】本発明においては、被劣化検出体が所定の
劣化状態に達したことを検出したい場合、その劣化程度
に対応して導電性物質がパーコレーション転移を生じる
ように、導電性膜を構成する導電性物質の物性や比率、
あるいは導電性膜の膜厚等を適宜調整することにより、
被劣化検出体が所定の劣化状態に達したことを検出する
ことができる。

【００１６】また本発明においては、導電性膜の膜厚を
調整することにより、パーコレーション転移による断線
が起きるまでの時間を調整することができる。すなわ
ち、パーコレーション転移による断線が起こるまでの時
間と導電性膜の膜厚との間には相関関係があり、導電性
膜の膜厚が薄いほどパーコレーション転移による断線が
起こるまでの時間が短くなる。このため、本発明におい
て、導電性センサを、複数対の電極と各電極間に形成さ
れた厚さの異なる複数の該導電性膜とから構成したり、
あるいは一対の電極と電極間に並列的に形成された厚さ
の異なる複数の該導電性膜とから構成し、例えば複数の
導電性膜の膜厚を一端側から他端側に向けて順に厚くし
た場合、一端側の導電性膜から順にパーコレーション転
移による断線を起こすことが可能となる。

【００１７】

【発明の実施の形態】

（実施形態１）図１に示す幅７ｍｍ、長さ１００ｍｍ、
厚さ１ｍｍの焼結ＺｒＯ₂基材１の一表面に、自動車用
三元触媒と同様の、酸化セリウム、酸化ランタンを含む
γ−アルミナコート層２をウォッシュコート法により厚
さ５０μｍコートした。なお、このγ−アルミナコート
層２は被劣化検出体である自動車用三元触媒における貴
金属の下地（担体）と同じ下地とするために設けた。γ
−アルミナコート層２が形成されていない基材１の裏面
全体、及びγ−アルミナコート層２の表面の長手方向の
中心線に沿う幅１ｍｍの領域を図１に示すようにカプト
ンテープ（ポリイミド製）３でマスキングした。

【００１８】図２に示すように基材ホルダー４が天井部
に配設され、この基材ホルダー４に対向して平板マグネ
トロン型スパッタ源５が底部に配設されるとともに、こ
のスパッタ源５の上方を覆うようにシャッター６が配設
されたスパッタ成膜装置７を準備した。このスパッタ成
膜装置７の基材ホルダー４に上記基材１を装填した。ま
た、スパッタ源５には直径２インチ、厚さ１ｍｍの白金
ターゲットを設置した。そして、スパッタ成膜装置７を
５．６×１０^-6Ｔｏｒｒまで排気した後、Ａｒガスを
３．２×１０^-3Ｔｏｒｒまで導入した。この状態で、基
材ホルダー４を回転しながら、スパッタ源５に１３．５
６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波電力を印加し、放電を開始
した。反射電力は９Ｗであった。放電開始２０分後、放
電を停止した。スパッタ成膜装置７を大気開放し、基材
１を取りだした。そして、基材１からカプトンテープ３
を剥した。カプトンテープ３で覆われていなかった部分
は白金の色合いを示した。

【００１９】次いで、図３に示すように基材ホルダー４
が底部に配設され、この基材ホルダー４に隣接して平板
マグネトロン型スパッタ源５が傾設されるとともに、こ
のスパッタ源５の上方を覆うようにシャッター６が配設
されたスパッタ成膜装置７を準備した。このスパッタ成
膜装置７の基材ホルダー４に上記白金をスパッタリング
した基材１を設置した。また、スパッタ源５には直径２
インチ、厚さ１ｍｍの白金−ロジウム合金ターゲットを
設置した。そして、スパッタ成膜装置７を２．３×１０
^-6Ｔｏｒｒまで排気した後、Ａｒガスを５．３×１０^-3
Ｔｏｒｒまで導入した。この状態で、スパッタ源５に１
３．５６ＭＨｚ、５０Ｗの高周波電力を印加し、放電を
開始した。反射電力は１Ｗであった。放電開始５分後、
放電を停止した。スパッタ成膜装置７を大気開放し、基
材１を取りだした。最初のスパッタ成膜においてカプト
ンテープ３で覆われていた帯状の部分は、スパッタ源５
のスパッタ電極近傍に位置していた側の基材１の端部
（以後Ａ端と呼ぶ）では、白金ターゲットと同様の色合
いを示し、反対側の基材１の端部（以後Ｂ端と呼ぶ）で
は、成膜前と比べ、やや灰色を帯びた程度に着色した。
そして、この基材１の端面（側面）を磨き端面（側面）
の白金成膜を除去した。

【００２０】次いで、この基材１に、ダイシングマシン
を用いて、図４に模式的に示すように５ｍｍ間隔で幅
０．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍの基材１まで到達する溝状
の切り込み８を入れた。この結果、基材１表面の被成膜
部分は２０個の素子９に分離、絶縁されたことになる。
すなわち、各素子９は、γ−アルミナコート層（厚さ：
５０μｍ）２と、γ−アルミナコート層２の長手方向の
両端部の上面に形成された一対の白金電極（厚さ：０．
５μｍ）１０、１０と、γ−アルミナコート層２の長手
方向の中央部の上面及び両白金電極１０、１０の上面に
形成された導電性膜としての白金−ロジウム膜（白金：
ロジウム＝５：１（重量））１１とから構成されてい
る。なお、白金−ロジウム膜１１の膜厚は、Ａ端の素子
９が０．３μｍであり、Ｂ端の素子９が０．００１μｍ
であり、その間の１８個の素子９は、その位置順にＡ端
の素子９とＢ端の素子９の中間の値を示し、Ａ端の素子
９からＢ端の素子９に向かうにつれて順に膜厚が薄くな
っていた。

【００２１】次に、図５に示すように、分離・絶縁され
た２０個の各素子９のそれぞれに、一対の白金線１２、
１２を、各白金電極１０、１０上に位置する白金−ロジ
ウム膜１１の上面に圧着子１３を用いて加熱圧着して取
り付けた。劣化が評価される触媒装置としては、通常の
自動車用三元触媒を用いた。この三元触媒はγ−Ａｌ₂
Ｏ₃に担持されたＰｔ−Ｒｈ合金（Ｐｔ：Ｒｈ＝５：１
（重量））およびＣｅＯ₂，Ｌａ₂Ｏ₃であり、これら
はコーディエライト製ハニカムの内壁にコートされてい
る。ハニカムは触媒コンバータ内に収容されている。

【００２２】この自動車用三元触媒と本実施形態の触媒
劣化検出装置を触媒評価装置に封入し、各素子９のそれ
ぞれの白金線１２、１２を装置外に取り出してそれぞれ
電気抵抗をモニターできるようにした。面抵抗値は、Ａ
端の素子Ｎｏ．１が１３５Ω／ｓｑ．、Ｂ端の素子Ｎ
ｏ．２０が３２４０Ω／ｓｑ．であり、その間の１８個
の各素子９は、その位置順にＡ端の素子Ｎｏ．１とＢ端
の素子Ｎｏ．２０の中間の値を示し、Ａ端の素子Ｎｏ．
１からＢ端の素子Ｎｏ．２０に向かうにつれて順に面抵
抗値が大きくなった。

【００２３】そして、上記触媒評価装置を１１００℃に
加熱し、酸素０．２％、一酸化炭素３．０％、プロピレ
ン０．１５％、水蒸気１０．０％、残り窒素バランスの
ガス組成と、酸素４．０％、一酸化炭素０．１％、プロ
ピレン０．１％、水蒸気１０．０％、残り窒素バランス
のガス組成の雰囲気とを５分ずつ切り替えた。このとき
の触媒評価装置による炭化水素の浄化率、すなわち、触
媒評価装置に組み込まれた自動車用三元触媒による炭化
水素の浄化率を表１に示す。

【００２４】

【表１】表１に示すように、炭化水素の浄化率は時間経過ととも
に単調に減少した。

【００２５】一方、各素子９の電気抵抗値は、Ｂ端の素
子Ｎｏ．２０がまず最初に急に絶縁状態に変化し、そし
てＢ端の素子Ｎｏ．２０からＡ端の素子Ｎｏ．１に向か
って順次、急に絶縁状態に変化した。各素子９の抵抗が
急激に増大した時間を表２に示す。なお、各素子の初期
抵抗も合わせて示す。

【００２６】

【表２】同様の実験を１０００℃で実施したところ、炭化水素の
浄化率の低下は緩やかになった。同様に、各素子９が絶
縁状態に変化する時期もそれぞれ遅くなった。しかし、
浄化率の数値と、断線した素子９の位置の対応関係は変
わらなかった。この結果、触媒性能の劣化の程度と、素
子９の断線を対応づけられることが判明した。

【００２７】以上の結果より、前記自動車用三元触媒の
炭化水素浄化率の低下に伴い、各素子９が順次断線する
触媒劣化検出装置を構成することができた。この触媒劣
化検出装置によれば、各素子９の断線状況をモニターす
ることにより、自動車用三元触媒の炭化水素浄化率が規
定値を下回ったことを検出することが可能である。（実施形態２）この実施形態は実施形態１の三元触媒の
劣化を検出するもので、Ｏ₂センサーとして知られてい
るジルコニア焼結体に劣化検出装置を設けたものであ
る。

【００２８】図７に示すように、略円錐形状で、その頂
点を直径２ｍｍ程度の平面に鏡面研磨したジルコニア焼
結体基材１４を準備し、この鏡面研磨した頂面１４ａの
上面に、実施形態１と同様に酸化セリウム、酸化ランタ
ンを含むγ−アルミナコート層１５をウォッシュコート
法により厚さ５０μｍコートした。また、頂面１４ａに
形成されたγ−アルミナコート層１５の上面に、間隔１
ｍｍで平行に対極する白金電極１６、１６を形成した。
さらに、各白金電極１６、１６にそれぞれ電気的に接続
するように、ジルコニア焼結体基材１４の側面に２本の
白金リード（幅２ｍｍ）１７、１７を形成した。なお、
上記白金電極１６及び白金リード１７は、従来のＯ₂セ
ンサと同様の方法、すなわちＰｔ無電解メッキとそれに
引続く電気メッキをすることにより、設けた。

【００２９】次に、図６のスパッタ成膜装置を準備し、
上記実施形態１において、所望の炭化水素浄化率の規定
値に対応して断線した素子９の位置（素子９の導電性膜
としての白金−ロジウム膜の膜厚が所定の膜厚となる位
置）に上記ジルコニア焼結体基材１４を設置した。ま
た、ジルコニア焼結体基材１４の側面には蒸着膜が形成
されないように、図６に示すようにジルコニア焼結体基
材１４の周囲を、上方が開口した円錐側面形状の防着板
１８で覆った。そして、上記実施形態１と同様に白金−
ロジウム膜（白金：ロジウム＝５：１（重量））１９を
ジルコニア焼結体基材１４の頂面部分に形成した。な
お、この白金−ロジウム膜１９の膜厚は０．０２μｍで
ある。

【００３０】次いで、このジルコニア焼結体基材１４
を、図７に示すように、円板形状のフランジ部２０の中
央部上面に絶縁材２１を介して固着し、従来のＯ₂セン
サと同様なフランジマウントとした。このようにして得
られた導電性センサを実際の触媒コンバータの入りガス
側にセットし、促進耐久試験を行った。実際には２〜３
回の試行錯誤により、図６の成膜位置を調整し、炭化水
素浄化率の規定値で導電性膜としての白金−ロジウム膜
１９が断線するような合わせ込みが必要であったが、１
０個のロットで、浄化率の規定値において、０．５％以
内の誤差で断線することを確認した。断線検出のための
電気回路は、極めて単純なもので、断線時を検出して、
運転席に表示ランプを点灯することにより、運転者に触
媒劣化を告知するようにした。

【００３１】本実施形態に係る劣化検出装置では、導電
性センサ自体の劣化（自滅）により、触媒の劣化を検出
することができるので、センサ特性を維持することやモ
ニターを必要としない。（実施形態３）実施形態１のジルコニア基材１と同一形
状のコーディエライト基材２２を準備し、この基材２１
の一表面に実施形態１と同様にγ−アルミナコート層２
３を形成した（図８に示す）。

【００３２】次に、図３に示す実施形態１と同様のスパ
ッタ成膜装置７の基材ホルダー４に上記コーディエライ
ト基材２２を設置するとともに、スパッタ源５に実施形
態１と同様の白金−ロジウム合金ターゲットを設置し
た。そして、実施形態１と同様に、白金−ロジウム膜
（白金：ロジウム＝５：１（重量））２４をγ−アルミ
ナコート層２３の上面に形成した。

【００３３】次いで、この基材１に、ダイシングマシン
を用いて、図８に模式的に示すように５ｍｍ間隔で幅３
ｍｍ、深さ０．５ｍｍの長孔２５を形成した。なお、こ
の長孔２５の最深部はコーディエライト基材の部分まで
到達しており、また長孔２５は排気ガスと直接触れる範
囲にのみ設けた。そして、長孔２５部分以外の残部の白
金−ロジウム膜２４の橋渡し部２４ａの両端部の上面に
一対の電極としての白金片２６、２６を固着するととも
に、隣接する各白金片２６、２６をリード線２７、２７
に電気的に接続して外部に取り出した。そして、各白金
片２６、２６及びリード線２７、２７部分をスピネル溶
射膜２８、２８で覆った。こうして、γ−アルミナコー
ト層（厚さ：５０μｍ）２３と、γ−アルミナコート層
２３の上面に形成された白金−ロジウム膜２４と、白金
−ロジウム膜２４の橋渡し部２４ａの両端部の上面に形
成された一対の電極としての白金片２６、２６とから構
成された２０個の素子２９を形成した。なお、白金−ロ
ジウム膜２４の膜厚は、実施形態１と同様に、Ａ端の素
子２９が０．３μｍであり、Ｂ端の素子２９が０．００
１μｍであり、その間の１８個の素子２９は、その位置
順にＡ端の素子２９とＢ端の素子２９の中間の値を示
し、Ａ端の素子２９からＢ端の素子２９に向かうにつれ
て順に膜厚が薄くなっていた。

【００３４】このようにして得られた触媒劣化検出装置
を触媒コンバータの入りガス側にセットし、導電性膜と
しての白金−ロジウム膜２４が膜厚の薄い側から順次断
線していく状況を運転席に、バー表示して、触媒劣化の
進行状況を運転者に事前に告知できるようにした。この
場合、触媒交換が必要となる基準値まではバーの色を緑
色に、基準値直前では黄色に、また基準値を越えた場合
には赤色で表示することとした。

【００３５】（実施形態４）導電性膜の膜厚と、パーコ
レーション転移による断線が起こるまでの時間との関係
を以下のようにして調べた。まず、図２に示す実施形態
１と同様のスパッタ成膜装置７を用い、実施形態１に準
じた方法により、各α−アルミナ基板（１０ｍｍ×１０
ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の表面に、それぞれ膜厚の異なる導
電性膜としてのＰｔ膜を成膜して試料を準備した。そし
て、各試料を空気中で熱処理し、寸法２ｍｍ×２ｍｍの
Ｐｔ膜の電気抵抗の変化を測定した。その結果を、Ｐｔ
膜の膜厚をパラメータとして図１０に示す。なお熱処理
は、８００℃まで１０℃／分で昇温し、その後一定に保
つ条件で行った。また、図１０中、１Ｅ＋ｎとは１×１
０ⁿであることを意味する。

【００３６】図１０から明らかなように、パーコレーシ
ョン転移による断線が、膜厚の薄いＰｔ膜から順番に起
きていることがわかる。これにより、導電性膜の膜厚を
調整することにより、パーコレーション転移による断線
が起こるまでの時間を調整できることがわかる。なお、
図１０において、Ｐｔ膜の断線後、電気抵抗の変化が止
まりほぼ一定となっているのは、その温度におけるα−
アルミナ基板の導電性によるものである。

【００３７】（実施形態５）図１１、並びに図１２
（ｂ）及び図１３（ｂ）に示すように、α−アルミナ基
板（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）３０の表面に、
第１ポリイミドテープ（３ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１５０
μｍ）３１と第２ポリイミドテープ（３ｍｍ×１０ｍ
ｍ、厚さ１５０μｍ）３２とを順にクロスさせて貼っ
た。なお、図１２は図１１のＰ矢視側面図を示し、図１
３は図１１のＱ矢視側面図を示す。

【００３８】上記第１及び第２ポリイミドテープ３１及
び３２を貼ったα−アルミナ基板３０を、図２に示す実
施形態１と同様のスパッタ成膜装置７の基板ホルダー４
に設置した。また、スパッタ源５には直径２インチ、厚
さ１ｍｍの白金ターゲットを設置した。そして、Ａｒガ
ス圧：５×１０^-3Ｔｏｒｒ、電力：３００Ｗ、放電時
間：１時間２３分の条件でスパッタした。これにより、
α−アルミナ基板３０の第１及び第２ポリイミドテープ
３１及び３２で覆われていない部分、並びに第１及び第
２ポリイミドテープ３１及び３２の表面に、約２μｍの
電極用Ｐｔ膜３３を成膜した（図１２（ｃ）及び図１３
（ｃ）参照）。

【００３９】次に、第２ポリイミドテープ３２を剥が
し、第２ポリイミドテープ３２の上に成膜された電極用
Ｐｔ膜３３を取り去った後（リフトオフ、図１２（ｄ）
及び図１３（ｄ）参照）、再び上記スパッタ成膜装置７
の基板ホルダー４に設置した。そして、Ａｒガス圧：５
×１０^-3Ｔｏｒｒ、電力：５０Ｗ、放電時間：４分の条
件でスパッタした。これにより、第２ポリイミドテープ
３２を剥がした部分のα−アルミナ基板３０及び第１ポ
リアミドテープ３１の表面、並びに電極用Ｐｔ膜３３の
表面に、約１５ｎｍの導電性膜用Ｐｔ膜３４を成膜した
（図１２（ｅ）及び図１３（ｅ）参照）。

【００４０】その後、第１ポリイミドテープ３１を剥が
し、第１ポリイミドテープ３１の上に成膜された電極用
Ｐｔ膜３３及び導電性膜用Ｐｔ膜３４を取り去った（リ
フトオフ、図１２（ｆ）及び図１３（ｆ）参照）。これ
により、一対の電極用Ｐｔ膜３３、３３と、各該電極用
Ｐｔ膜３３、３３間に位置するα−アルミナ基板３０の
表面及び各該電極用Ｐｔ膜３３、３３の表面に形成され
た導電性膜用Ｐｔ膜３４とから構成された素子４０が、
α−アルミナ基板３０の表面に間隔を隔てて２個形成さ
れたことになる。

【００４１】最後に、６００℃の熱板上で石英棒（図示
せず）を用いて太さ０．０８ｍｍの一対の白金線３５、
３５を、各電極用Ｐｔ膜３３、３３上に位置する導電性
膜用Ｐｔ膜３４の上面に熱圧着して取り付けた。なお、
上記実施形態５において、長尺状のα−アルミナ基板３
０の長手方向に第１ポリイミドテープ３１を間隔をおい
て複数貼り、図３に示すスパッタ成膜装置７を用いて、
α−アルミナ基板３０の長手方向の一端から他端に向け
て導電性膜用Ｐｔ膜３４の膜厚が順に薄くなるように、
導電性膜用Ｐｔ膜３４をスパッタリングすることによ
り、長尺状のα−アルミナ基板３０上に、上記長手方向
の一端から他端に向けて順に導電性膜用Ｐｔ膜３４の膜
厚が薄くされた複数の素子４０を形成することができ
る。

【００４２】なお、上記実施形態では、本発明の劣化検
出方法及び劣化検出装置を排ガス浄化用触媒の劣化検出
に適用する例について説明したが、本発明の劣化検出方
法及び劣化検出装置はこれに限定されるものではなく、
本発明の要旨を逸脱しない範囲内で適宜応用することが
できる。また、上記実施形態では、被劣化検出体を構成
する無機材料として白金、ロジウムを、導電性膜を構成
する導電性物質として同じく白金、ロジウムを適用する
例について説明したが、他の金属や半導体、それらと絶
縁材料との複合材料等の無機材料及び導電性物質を用い
ることも勿論可能である。さらに、上記実施形態では、
導電性膜を導電性物質のみから構成する例について説明
したが、この導電性膜としては、初期状態で各電極間を
少なくとも電気的に接続するように導電性物質が連続領
域を形成したものであればよく、したがってこのような
連続領域を形成する導電性物質と他の領域を形成する絶
縁性物質とからなる導電性膜を採用することもできる。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の劣化検出
方法及び劣化検出装置では、導電性センサを構成する導
電性膜の導電性物質自体の中に、温度・雰囲気ガス履歴
等が蓄積されるので、システム側でデータ記憶・計算の
必要がなく、極めて単純な電気回路により低コストで検
出することが可能である。

【００４４】また、導電性センサにおいては、導電性物
質の粒成長（劣化）による断線そのものがセンサの機能
であるため、センサの耐久性の確保、特性劣化のモニタ
リング・特性補償が必要ない。さらに、本発明の劣化検
出方法及び劣化検出装置は、温度履歴等を検出するもの
であるため、高温で劣化する材料の管理に広く用いるこ
とができる。例えば高炉、ボイラ、焼却炉等に適用する
ならば、これらの運転を停止することなく、高炉、ボイ
ラ、焼却炉等の内壁の交換時期を検出することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施形態１に係る劣化検出装置に用いる基材
を示す斜視図である。

【図２】本実施形態１に係り、基材に白金電極を蒸着す
る様子を模式的に示す説明図である。

【図３】本実施形態１に係り、基材に導電性膜としての
白金−ロジウム膜を蒸着する様子を模式的に示す説明図
である。

【図４】本実施形態１に係る劣化検出装置を示す斜視図
である。

【図５】本実施形態１に係る劣化検出装置を示す断面図
である。

【図６】本実施形態２に係り、基材に導電性膜としての
白金−ロジウム膜を蒸着する様子を模式的に示す説明図
である。

【図７】本実施形態２に係る劣化検出装置を示す斜視図
である。

【図８】本実施形態３に係る劣化検出装置を示す斜視図
である。

【図９】本実施形態３に係る劣化検出装置を示す断面図
である。

【図１０】本実施形態４に係り、導電性膜の膜厚と、パ
ーコレーション転移による断線が起こるまでの時間との
関係を示す線図である。

【図１１】本実施形態５に係り、α−アルミナ基板に第
１及び第２ポリイミドテープを貼った状態を示す斜視図
である。

【図１２】本実施形態５に係り、α−アルミナ基板に電
極用Ｐｔ膜及び導電性膜用Ｐｔ膜を成膜する工程を説明
する、図１１のＰ矢視側面図である。

【図１３】本実施形態５に係り、α−アルミナ基板に電
極用Ｐｔ膜及び導電性膜用Ｐｔ膜を成膜する工程を説明
する、図１１のＱ矢視側面図である。

【図１４】本実施形態５に係り、α−アルミナ基板に２
個の素子を形成した状態を説明する斜視図である。

【符号の説明】

１、１４、２２は基材、２はγ−アルミナコート層、
９、２９、４０は素子、１０、２６は電極、１１、２４
は導電性膜としての白金−ロジウム膜、３０はα−アル
ミナ基板、３３は電極用Ｐｔ膜、３４は導電性膜用Ｐｔ
膜である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被劣化検出体を構成する無機材料の粒成長
による劣化程度を検出する劣化検出方法であって、一対の電極と、各該電極間に配設され、初期状態で各該
電極間を少なくとも電気的に接続するように連続領域で
形成された導電性物質を有する導電性膜とを備えた導電
性センサを、前記被劣化検出体と同一雰囲気内に設置
し、上記導電性物質が前記無機材料の劣化と共に粒成長して
パーコレーション転移を生ずることに基づく上記導電性
センサの電気抵抗変化をモニターすることにより、前記
被劣化検出体の上記雰囲気内での劣化程度を検出するこ
とを特徴とする劣化検出方法。
【請求項２】前記被劣化検出体を構成する無機材料は貴
金属である請求項１記載の劣化検出方法。
【請求項３】前記導電性物質は、前記被劣化検出体を構
成する無機材料と同一の材料である請求項１又は２記載
の劣化検出方法。
【請求項４】該導電性センサは複数対の該電極と各該電
極間に形成された厚さの異なる複数の該導電性膜とから
なる請求項１記載の劣化検出方法。
【請求項５】該導電性センサは一対の該電極と該電極間
に並列的に形成された厚さの異なる複数の該導電性膜と
からなる請求項１記載の劣化検出方法。
【請求項６】被劣化検出体を構成する無機材料の粒成長
による劣化程度を検出する劣化検出装置であって、一対の電極と、各該電極間に配設され、初期状態で各該
電極間を少なくとも電気的に接続するように連続領域で
形成された導電性物質を有する導電性膜とを備えた導電
性センサを具備し、上記導電性膜は、上記導電性物質が前記無機材料の劣化
と共に粒成長して前記無機材料が所定の劣化状態に達し
た時にパーコレーション転移が生じて電気抵抗が増大す
る構造となっていることを特徴とする劣化検出装置。
【請求項７】前記被劣化検出体を構成する無機材料は貴
金属である請求項６記載の劣化検出装置。
【請求項８】前記導電性物質は、前記被劣化検出体を構
成する無機材料と同一の材料である請求項６又は７記載
の劣化検出装置。
【請求項９】該導電性センサは複数対の該電極と各該電
極間に形成された厚さの異なる複数の該導電性膜とから
なる請求項６記載の劣化検出装置。
【請求項１０】該導電性センサは一対の該電極と該電極
間に並列的に形成された厚さの異なる複数の該導電性膜
とからなる請求項６記載の劣化検出装置。