JPH1030999A

JPH1030999A - 熱履歴検出方法および熱履歴検出センサ

Info

Publication number: JPH1030999A
Application number: JP8206568A
Authority: JP
Inventors: Koji Yokota; 幸治横田; Yoshimi Kizaki; 好美木▲崎▼; Toshiyuki Sakamoto; 淑幸坂本; Tomomi Motohiro; 友美元廣
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1996-07-16
Filing date: 1996-07-16
Publication date: 1998-02-03
Anticipated expiration: 2016-07-16
Also published as: US5975758A; JP3368758B2

Abstract

(57)【要約】【課題】被検体が受けた熱による状態変化を簡便に検出
できる熱履歴検出方法および熱履歴検出センサの提供を
目的とする。【解決手段】一対の電極１、１と、各電極１、１間に配
設された絶縁性物質からなる拡散層２と、初期状態で上
記電極間１、１を少なくとも電気的に非接続にするよう
形成され、かつ被検体が曝される熱雰囲気内の温度に応
じて上記拡散層２に拡散して該拡散層２の電気抵抗に変
化を生じせしめる導電性金属種３とを備えてなる熱履歴
検出センサを上記被検体が曝される熱雰囲気内あるいは
該雰囲気近傍に配置する。被検体が熱により変化するに
応じて熱履歴検出センサを構成する導電性金属種３が拡
散層２に拡散することにより、所定時間経過後には電極
１、１間の電気抵抗が著しく低下する。したがって、該
熱履歴検出センサの電気抵抗変化をモニターすることに
より、被検体の劣化程度あるいは使用寿命を検出するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス浄化用触媒
や、高炉、ボイラおよび焼却炉の内壁等の被検体の劣化
状況を検出できる熱履歴検出方法および熱履歴検出セン
サに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば自動車などの排ガス浄化用
触媒の劣化状態を検出するに際し、例えば特開平６−２
１２９５６号公報に記載されているように排ガス浄化用
触媒の排ガス流路入口部と出口部に酸素センサを設置し
該酸素センサにより触媒の構成成分である酸素吸蔵放出
作用を持つセリウム酸化物（ＣｅＯ₂）の酸素吸蔵放出
能をモニターすることにより触媒の劣化状態をモニター
する技術が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、排ガス浄化用
触媒の劣化に伴うセリウム酸化物の酸素吸蔵放出能の変
化はわずかであって、上記技術では排ガス浄化用触媒の
劣化検出感度が低い。また、少なくとも２つの酸素セン
サを設置して該センサの出力の変化をモニターし、所定
の基準値と比較させて触媒の劣化を検出する必要がある
ため装置が複雑である。このため、上記従来技術では、
方法も煩雑であってさらに触媒の劣化を検出するのに性
能が十分ではない。

【０００４】本発明は、上記従来技術の問題点を改善す
べく成されたものであって、その目的は、触媒が曝され
る雰囲気内の温度変化に伴う触媒の劣化あるいは劣化に
よる使用寿命を検出できる熱履歴検出方法および熱履歴
検出センサの提供を目的とする。また、本発明は、前述
のように、高炉、ボイラおよび焼却炉の内壁等の被検体
の少なくとも温度変化による熱履歴積算のモニターにも
利用し得る。さらに例えば、セラミックス材料の焼結完
了時の検出にも利用可能である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、絶縁体で
ある無機材料に被覆した貴金属が、排ガス浄化用触媒の
耐久試験中、排ガス浄化用触媒が曝される温度雰囲気内
において、該触媒の劣化に伴い無機材料内部に拡散し、
その結果、初期状態において電気的に非接続状態であっ
た無機材料の電気抵抗が変化するという現象を発見し
た。この現象を利用して本発明者らは、被検体が受けた
熱履歴を、被検体を直接測定することなく測定できる熱
履歴検出方法および熱履歴検出センサの着想を得、鋭意
研究した結果本発明を成すに至ったものである。

【０００６】すなわち上記課題を解決するための本発明
の熱履歴検出方法は、少なくとも温度が変化する雰囲気
内に設置した被検体が受ける少なくとも４００℃を超え
る熱履歴を積算し前記被検体の該熱履歴の総和を検出す
る熱履歴検出方法であって、少なくとも一対の電極と、
該電極間に配設された拡散層と、該拡散層あるいは上記
電極の表面および／または内部に存在し、初期状態で上
記電極間が少なくとも電気的に非接続になるように形成
され、かつ前記被検体が曝される上記雰囲気内の温度に
応じて該拡散層に拡散し前記電極間の電気抵抗に変化を
生じせしめる導電性金属種と、を備えてなる熱履歴検出
センサを前記被検体が曝される上記雰囲気内あるいは上
記雰囲気近傍に配置し、前記被検体が受ける温度変化に
応じて生じる前記熱履歴検出センサの電気抵抗変化をモ
ニターすることにより前記被検体の上記雰囲気内での熱
履歴を検出することを特徴とする。

【０００７】また、上記課題を解決するための本発明の
熱履歴検出センサは、少なくとも温度が変化する雰囲気
内に配置した被検体が受ける少なくとも４００℃を超え
る熱履歴を積算し前記被検体の該熱履歴の総和を検出す
る熱履歴検出センサであって、少なくとも一対の電極
と、該電極間に配設された拡散層と、該拡散層あるいは
上記電極の表面および／または内部に存在し、初期状態
で上記電極間が少なくとも電気的に非接続になるように
形成され、かつ前記被検体が曝される雰囲気内の温度に
応じて該拡散層に拡散し前記電極間の電気抵抗に変化を
生じせしめる導電性金属種と、を備えてなり、前記被検
体が所定の熱履歴の総和に達したときに前記電極間の電
気抵抗が減少する構造となっていることを特徴とする。

【０００８】上記熱履歴検出センサを構成する拡散層
は、電気的絶縁性を有する無機材料が好適である。

【０００９】さらに、上記無機材料のうちでも、アルカ
リ土類金属および希土類元素から選ばれる少なくとも一
種の酸化物あるいは複合酸化物がさらに好適である。

【００１０】また、導電性金属種は貴金属であることが
好ましく、該貴金属のうちでも白金および／または金が
好適である。

【００１１】さらに、本発明は被検体として排ガス浄化
用触媒の劣化検出に好適に利用し得る。

【００１２】

【発明の効果】本発明の熱履歴検出方法および熱履歴検
出センサによれば、とくに排ガス浄化用触媒の少なくと
も熱による被検体の劣化を精度良く検出でき、さらに該
センサの構造は簡単なものとなる。また、本発明は、前
述のように、高炉、ボイラおよび焼却炉の内壁等の被検
体の熱履歴や劣化の検出にも利用し得る。さらには、セ
ラミックス材料の焼結完了時のモニターにも使用可能で
ある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の熱履歴検出センサを構成
する電極材料としては、通常、電極として使用されるも
のであればその種類を問わない。好ましくは、タングス
テン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ステ
ンレススティールおよびインコネル等が耐熱性に優れる
ためよい。さらに、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等の貴金
属も使用可能である。

【００１４】また、拡散層としては、上述のように電気
的絶縁性を有する無機材料が好適である。該無機材料と
しては、アルカリ金属および希土類元素から選ばれる少
なくとも一種の酸化物あるいは複合酸化物がさらに好適
である。また、該無機材料として、例えば金属酸化物、
窒化物および炭化物等も利用可能である。これらの無機
材料は導電性金属種がその内部に拡散できるよう通気性
をもつ細孔を有し、また高温で溶融、分解することがな
いために好適である。

【００１５】拡散層としては導電性金属種との濡れ性の
良好な物質が、拡散層内部に、より拡散し易く、また、
絶縁性物質の細孔の形状等に依存し難いため、より好適
である。例えば、拡散させる導電性金属種が貴金属の場
合には、両性または塩基性物質が特に好適であり、該両
性または塩基性物質としては、酸化物のうちではγ−Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ等の両性金属酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯ
等のアルカリ土類金属酸化物、Ｌａ₂Ｏ₃等の希土類酸
化物からなる塩基性酸化物を用いることができる。これ
らの複酸化物等も利用可能であるが、例えばＣｅＯ₂、
ＺｒＯ₂、欠陥ペロブスカイト等、高温でイオン伝導性
もしくは電子伝導性を有する物質は好ましくない。

【００１６】導電性金属種としては、雰囲気により、
金、白金、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ル
テニウム（Ｒｕ）等の貴金属やニッケル、クロム、銅
（Ｃｕ）等を用いることができるが、電極や絶縁層およ
び絶縁部材と反応ぜず、かつ飛散しない貴金属が好適で
ある。貴金属のうちでも酸化物を形成し難いＰｔ、Ａｕ
がとくに好ましい。Ｐｔ、Ａｕでは、融点がそれぞれ異
なるので温度により拡散層の拡散速度が異なる。そのた
め、雰囲気の温度が９００℃以下の場合にはＡｕも使用
でき、９００℃以上の場合にはＰｔが好ましい。９００
℃以下で使用される場合であっても、長時間の熱履歴を
検出する必要がある場合には、拡散速度の遅いＰｔの方
が好適である。

【００１７】該熱履歴センサまたは該センサを構成する
上記電極、上記拡散層および上記導電性金属種の少なく
とも一種は非通気性材料で覆うことが好ましい。非通気
性材料としては例えばステンレス、セラミックス等を用
いることができる。これらの材料でとくに雰囲気（外
気）に曝される上記部分を覆うことにより、外気による
上記材料の変化たとえば熱以外による劣化を防止するこ
とができる。

【００１８】また、上記非通気性材料は、電極の機能を
兼ねていてもよい。

【００１９】導電性金属種を構成する金属の凝集・拡散
速度は一般的に該金属の１／２の温度以上で著しく速く
なるとされている。したがって、本発明の目的に合致す
る上記各材料を用いた構成による熱履歴検出検出センサ
は、４００℃を超えて変化する雰囲気内で使用される。
さらに好ましくは５００℃以上での温度雰囲気中で使用
する場合に適しているが、使用雰囲気によってそれに適
した材料を用いる構成とすることもでき、上記具体的各
材料による構成に限定されるものではない。

【００２０】本発明において、熱履歴中に少なくとも一
部４００℃を超える部分があれば本発明の対象である。
積算するのは、前記４００℃を超える熱履歴部分であ
る。

【００２１】次に、本発明の熱履歴検出方法および熱履
歴検出センサの作用および使用方法について説明する。
高温下に曝される物質の変化としては、溶融、蒸発とい
った不連続、急激な変化と、凝集反応といった全体とし
ては連続かつ比較的穏やかな変化とがある。後者の場
合、使用雰囲気による熱により変化していく物質の変化
速度は一般的にアレニウス型の速度式に従うと考えられ
る。すなわち、高温雰囲気に曝される被検体の寿命を例
にとれば、

【００２２】t_max＝Ａ・ｅｘｐ（Ｂ／Ｔ）

【００２３】ここで t_maxは高温雰囲気に曝される被検
体物質の寿命、Ｔは雰囲気の温度、ＡおよびＢは被検体
物質固有の定数を示す。上式より、使用される温度が一
定の場合には被検体の寿命は容易に予測できるが、例え
ば自動車用排ガス浄化触媒のように曝される温度が常に
変化する雰囲気内で使用する物質に対しては、被検体の
物質の寿命を表す式が複雑となり、寿命予測は必ずしも
容易ではない。

【００２４】本発明の熱履歴検出センサはこの問題に鑑
みて成されたものであって、劣化する被検体が劣化する
までの時間と同等の寿命を有するセンサを着想した。こ
こで該センサの作用を説明する。該センサを被検体が曝
される雰囲気内あるいは該雰囲気近傍に配置する。そう
すると、該センサを構成する導電性金属種が、拡散層内
に、該センサの曝される雰囲気内の温度に応じた速度で
非可逆的に拡散し、該センサの電気抵抗あるいは電気伝
導度が変化する。本発明者等はこの変化が所定の経過時
間に対して急峻に変化する場合があることを発見した。
このためこの変化は容易に検出でき、被検体の劣化が容
易に検出できる。さらにこの温度による拡散現象は非可
逆的かつ積算型である。すなわち、劣化変化の履歴の総
和を積算している。

【００２５】例えば、排ガス浄化用触媒の温度に起因す
る劣化による該触媒の寿命検出の目的に対しては、拡散
層内に導電性金属種が拡散し、該センサが電気的に所定
の導通状態となった時と排ガス浄化用触媒との寿命とを
予め合わせておき、該センサが所定の電気的導通状態と
なった時、該排ガス浄化用触媒は所定寿命に到達したと
判定する方法が前記目的に対しては最も簡便で正確な劣
化検出方法である。また、温度雰囲気に対し特性の異な
る該センサを複数並列あるいは直列に接続して用いる、
あるいは、同一特性を有する該センサをより条件の厳し
い雰囲気内に設置することにより、被検体の劣化状態を
逐次検出するモニターとしても利用することができる。

【００２６】次に本発明の熱履歴検出センサの具体的な
構造について述べる。図１０は円筒型の熱履歴検出セン
サの構造を模式的に示している。円筒略中央部に一方の
電極１があり、該電極１の周囲を覆って拡散層２が形成
されている。該拡散層２は電極１および拡散層２の収納
容器を兼ねた他方の電極１内に収められている。該収納
容器は、非通気性材料により構成されている。そして、
該他方の電極１の表面には、拡散層２および他方の電極
１の内部に拡散可能な、導電性金属種３が設けられてい
る。この導電性金属種３は例えばメッキにより膜状に構
成し、他方の電極１全体を覆う形態、あるいは、センサ
の特性を変化させるため、部分的に膜状に覆う形態でも
よい。上記のように構成した熱履歴検出センサを例えば
排ガス浄化用触媒の劣化検出に利用する場合には、排ガ
ス浄化装置の容器内部の所定部位にネジ部４で固定し、
一方の電極１を図示しない電気伝導度および／または電
気抵抗検出回路に接続し、導電性金属種２が拡散層２に
拡散することにより生じる電気伝導度および／または電
気抵抗の変化をモニターすることにより被検体である排
ガス浄化用触媒の劣化および／または寿命を検出する。
以下、構成要素が同一の場合には同じ符号を付する。

【００２７】図２は拡散層２を一対の電極１、１で挟ん
だいわゆるサンドイッチ構造の熱履歴検出センサの構造
の断面を模式的に示している。すなわち、拡散層２と、
該拡散層２を挟持して形成された一対の平板状電極１、
１と、該一方の電極１の表面に形成された導電性金属種
３と、からなる。上記の如く構成した熱履歴検出センサ
を被検体が曝される雰囲気内あるいは該雰囲気近傍に配
置し、前記円筒型の熱履歴検出センサと同様に導電性金
属種３が拡散層２に拡散することにより生じる電気伝導
度および／または電気抵抗をモニターし、被検体の劣化
および／または寿命を検出する。

【００２８】図３は導電性金属種３で拡散層の上下両面
が被覆された拡散部材２の内部に一対のワイヤ状電極
１、１が内挿された構造の熱履歴検出センサの断面を模
式的に示している。

【００２９】図１は導電性金属種３が、拡散層２の内部
に存在し、該拡散層２の内部に一対のワイヤ状電極１、
１が内挿された構造の熱履歴検出センサの断面を模式的
に示している。

【００３０】なお、上記４つの構造の熱履歴検出センサ
において、電極が導電性金属種を兼ねていてもよい。ま
た、該センサの形状は、例えば円板状であってもよい
し、多角形あるいは円筒形状など被検体の構造に適した
形状であってよく、とくに限定するものではない。

【００３１】以上、４つの構造につき本発明の熱履歴検
出センサの構造を模式的に示したが、本発明の熱履歴検
出センサは上記４つの構造に限定されるものではない。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の技術思想は、以下の実施例に限定される
ものではない。

【００３３】（実施例１）平均粒径が約５μｍのＭｇＯ
粉末８ｇと、平均粒径が約５μｍのＰｔブラック１ｇと
を混合して混合物を調製した。次に、電極である直径１
ｍｍの白金製ワイヤ２本を互いにほぼ平行に該混合物に
挿入した後、該混合物をプレス成形し、その後、温度４
００℃で１時間焼成し、断面を模式的に図１に示す円板
形状からなる本実施例の熱履歴検出センサを作製した。
該センサは、ＭｇＯからなる拡散層２内部に導電性金属
種３であるＰｔが分散して存在し、Ｐｔからなる一対の
電極１、１が拡散層にほぼ平行に内挿されている。本実
施例において、該電極１、１の間隔が、１．１ｍｍ，
１．８ｍｍおよび２．６ｍｍの三通りの場合の熱履歴検
出センサを作製した。

【００３４】作製した上記本実施例の熱履歴検出センサ
を温度７００℃に保持した電気炉に入れ、電気炉内雰囲
気の温度を７００℃に保ち、経過時間に対する熱履歴検
出センサの電極間１、１の電気抵抗変化を測定した。

【００３５】結果を図４に示す。図４において横軸は経
過時間、縦軸は作製した熱履歴検出センサの電極１、１
間の抵抗値を示す。同図より、電極の間隔が三通りのい
ずれの場合も経過時間が７５時間付近で急激に抵抗値が
低下している（以下、導通とも称する。導通とは、抵抗
値が必ずしも０Ωとなることを意味するものではなく、
初期値に比べ抵抗値が急激に、あるいはなめらかに低下
し、所定値になった状態をいう。また、非導通とは抵抗
値が必ずしも無限大である場合を意味するものではな
く、抵抗値が所定値に低下したその値に対し相対的に大
きい場合をいう。）ことがわかる。このことから、本実
施例の熱履歴検出センサを例えば、被検体の劣化による
使用限界時間が上記温度において７５時間である雰囲気
内に設置して該センサの抵抗値をモニターすれば、被検
体を直接測定することなく、被検体の劣化あるいは使用
限界あるいは寿命を検出することができる。また、本実
施例の結果より、本構造の熱履歴検出センサの場合、導
通までの時間は電極の間隔には鋭敏には依存しないこと
がわかる。

【００３６】次に、抵抗値が低下した上記センサを分解
して走査型電子顕微鏡で拡散層内部を観察したところ、
拡散層であるＭｇＯ粒子表面がＰｔで被覆されているこ
とが確認された。このことより、初めＭｇＯ内部に分散
されて存在していたＰｔは、時間の経過とともに拡散に
よりＭｇＯ表面に移動し、その結果電気抵抗が７５時間
後に急激に低下したものと推定される。

【００３７】なお、本実施例において、該熱履歴検出セ
ンサの導通に至るまでの時間が電極の間隔には鋭敏に依
存しなかった理由については下記のように推定・理解さ
れる。すなわち、導電性金属種であるＰｔ３は予め拡散
層２内部に分散しており、該白金間の距離は電極１、１
の間隔と比較して十分に短くなっている。したがって、
該Ｐｔ同士が拡散により結合し電気的に導通するまでの
条件は電極間隔に依存しなかったものと推定される。こ
の結果より、拡散距離を変化させることにより、該セン
サの特性を変化させることができるものと推定できる。

【００３８】（実施例２）ＭｇＯからなる拡散層２内部
にＰｔブラックからなる導電性金属種３を入れなかった
こと、およびＭｇＯからなる平板状拡散層２の両表面に
Ｐｔからなる導電性金属種３を蒸着したこと以外は、実
施例１と同様にして実施例２の熱履歴検出センサを作製
した。作製した該センサは、ＭｇＯからなる拡散層２内
部にＰｔからなる一対のワイヤ状電極１、１が間隔２．
６ｍｍでほぼ平行に内挿されており、該平板状拡散層２
の両表面には導電性金属種３であるＰｔ層がメッキによ
り形成されている。実施例２の熱履歴検出センサの断面
図を模式的に図３に示す。該平板状該センサの拡散層の
厚さＤはそれぞれ、５ｍｍ，７ｍｍおよび１０ｍｍの三
通りのものを作製した。

【００３９】上記本実施例の熱履歴検出センサを実施例
１と同様にして温度７００℃に保持し、経過時間に対す
る電極間の電気抵抗変化を測定した。結果を図５に示
す。同図より、拡散層の薄いセンサから順に電気抵抗が
急激に低下していくことがわかる。

【００４０】本実施例の３つの異なった厚さをもつ熱履
歴検出センサにつき、電気抵抗が急激に低下した時間ｔ
を、平板状該センサを構成する拡散層の厚さＤに対して
プロットした。結果を図６に示す。同図において、横軸
は平板状該センサを構成する拡散層の厚さｌｏｇ（Ｄ）
を示し、縦軸は電気抵抗値が急激に低下した時間ｌｏｇ
（ｔ）をそれぞれ示す。図６より、ｌｏｇ（Ｄ）とｌｏ
ｇ（ｔ）はほぼ比例関係をなしており、このことから拡
散層２の厚さＤを変化させることにより該センサの特性
すなわち、導通するまでの時間を制御でき、被検体の使
用条件に合わせた熱履歴検出センサを作製することがで
きることがわかる。

【００４１】次に、平板状該センサの拡散層２の厚さＤ
が７ｍｍである実施例２の熱履歴検出センサを用い雰囲
気の温度を６００℃、７００℃、８００℃および９００
℃とした場合の雰囲気に曝し、雰囲気に曝した時間と電
気抵抗変化との関係を測定した。結果を図７に示す。同
図より、雰囲気の温度が高いほど電気抵抗が急激に低下
するまでの時間が短いことがわかる。

【００４２】図８は、上記４つの場合の雰囲気の温度Ｔ
に対する電極間の電気抵抗値が急激に低下するまでの時
間ｔとの関係を示す。横軸は雰囲気の温度１／Ｔを、縦
軸は、電気抵抗値が急激に変化するまでの時間ｌｏｇ
（ｔ）をそれぞれ示す。図８より、１／Ｔとｌｏｇ
（ｔ）とはほぼ比例関係をなしており、このことから、
雰囲気の温度から該センサの電気抵抗値が急激に低下す
るまでの時間が予測できることがわかる。

【００４３】図６と図８とを併せれば、図８より所定温
度での該センサの電気抵抗が急激に変化するまでの時間
が特定でき、該時間から図６を用いて、センサを構成す
る拡散層の厚さＤが求められる。すなわち、被検体が曝
される雰囲気の温度による劣化に合わせた熱履歴検出セ
ンサの製造が可能であることが明らかである。

【００４４】例えば、本発明の熱履歴検出センサが導通
するまでの時間と被検体の機能的使用限界時間あるいは
構造的使用限界時間（寿命）とを上記関係から予め対応
付けておき、該センサを被検体が曝される雰囲気内に設
置する。その後、被検体を所定雰囲気で使用中に該セン
サが導通状態になれば、前記被検体は寿命であると判断
できる。なお、前述の該センサの導通するまでの時間と
被検体の寿命との対応付けは必ずしも一定の温度で行う
必要はなく、雰囲気の温度を変化させて行っても同様の
結果が得られることは明らかである。これは、前述のよ
うに導電性金属種の拡散層への温度変化による拡散現象
が非可逆的である、言い換えると積算型であることに起
因している。

【００４５】（実施例３）実施例２において、拡散層Ｍ
ｇＯにかえてＬａ₂Ｏ₃を用い導電性金属種としてＰｔ
を用いたもの（Ｐｔ／Ｌａ₂Ｏ₃）、および拡散層はＭ
ｇＯのままで導電性金属種としてＰｔにかえてＡｕを用
いた他は実施例２と同様（Ａｕ／ＭｇＯ）の二種類の実
施例３の熱履歴検出センサを作製した。該センサを実施
例１と同様に雰囲気の温度を７００℃に保持し、該セン
サの時間に対する電極間の電気抵抗変化を測定した。実
施例２における雰囲気温度が７００℃の場合の実施例２
のセンサの測定結果と合わせて結果を図９に示す。この
結果より、Ｐｔ／Ｌａ₂Ｏ₃、Ａｕ／ＭｇＯいずれのセ
ンサも各所定時間で急激に抵抗値が低下しており、この
ことから、導電性金属種、拡散層の種類を変えても導通
時間を制御できることがわかる。

【００４６】（実施例４）次に図１０に示す円筒形状の
実施例４の熱履歴検出センサを作製した。本実施例の熱
履歴検出センサは、円筒略中央部にＰｔからなる一方の
電極１があり、該電極１の周囲を覆ってＭｇＯからなる
拡散層２が形成されている。該拡散層２は電極１および
拡散層２の収納容器を兼ねた円筒形状のインコネルから
なる他方の電極１内に収められている。一方の電極１と
他方の電極１とは一方の電極１を円筒中央部に固定する
機能を兼ねた絶縁材５により、電気的に絶縁されてい
る。そして他方の電極１の表面には、拡散層２および他
方の電極１に拡散可能な導電性金属種３としてＰｔがメ
ッキにより設けられている。該センサの円筒軸方向長さ
は約５０ｍｍ、直径は約８ｍｍである。本実施例の熱履
歴検出センサでは、導電性金属種であるＰｔは最初イン
コネル内を合金を形成しながら透過し、次に拡散層内へ
拡散する。このように本実施例の熱履歴検出センサでは
電気抵抗が急変するまでに２段階の過程を経るが、動作
原理、関係式はこれまでに記載したものと同一である。
上記のように構成した熱履歴検出センサを図１１に示す
耐久パターンで温度を変化させた雰囲気内に置き、その
特性を予め求めた。該耐久パターンは、温度５００℃を
３０分間保持し、その後約１．５時間かけて最高温度ま
で昇温する。該最高温度は、８００℃および９５０℃の
二通りに設定し、該二通りの場合につき熱処理による耐
久試験を行った。該最高温度を約１時間保持した後、約
１時間かけて温度約５００℃まで降温させる。この合計
４時間にわたる耐久パターンを１サイクルとして、最高
温度が８００℃および９５０℃の二通りの場合につき本
実施例の熱履歴検出センサの特性を求めた。また、雰囲
気のガス組成は、プロパン１％、酸素１０％、残部窒素
からなる。

【００４７】結果を図１２に示す。図中○印で示すの
は、上記耐久パターンにおいて最高温度が８００℃の場
合であり、△印で示すのは９５０℃の場合である。同図
において横軸は耐久時間を、縦軸は本実施例の熱履歴検
出センサの抵抗値をそれぞれ示す。この結果より、最高
温度が８００℃の耐久パターンの場合には、本実施例の
熱履歴検出センサの抵抗値は約１７０時間経過後急激に
低下していることがわかる。一方、最高温度が９５０℃
の耐久パターンの場合には、約８０時間経過後急激に低
下していることがわかる。

【００４８】次に、直径８０ｍｍ、長さ１００ｍｍのコ
ージエライトからなるハニカム基材にγ−Ａｌ₂Ｏ₃を
１００ｇ／Ｌコートし、さらにＰｔを１ｇ／Ｌ担持した
排ガス浄化用触媒（三元触媒）を構成した。該排ガス浄
化用触媒を排ガス入口および出口パイプを有するステン
レス製の容器に収納した。

【００４９】該排ガス浄化用触媒にＨＣとしてプロパン
１体積％、酸素１０体積％、残部窒素ガスからなるモデ
ルガスを空間速度ＳＶ＝１５０００／ｈで流し、耐久試
験を行った。なお、該耐久試験において、排ガス浄化用
触媒への入ガス温度の時間に対するパターンは図１１に
示す耐久パターンである。

【００５０】上記排ガス浄化用触媒の耐久試験結果を図
１２に示す。同図において横軸は耐久試験時間を、縦軸
はＨＣであるプロパンの浄化率をそれぞれ示す。●印で
示すのは図１１における耐久パターンの最高温度が８０
０℃の場合であり、▲印で示すのは９５０℃の場合であ
る。同図より、ＨＣ浄化率は耐久時間に伴って徐々に低
下していることがわかる。ＨＣ浄化率が約９０％に低下
した時間をみると、耐久パターンの最高温度が８００℃
の場合には約１７０時間、９５０℃の場合には８０時間
であり、この時間は、本実施例の熱履歴検出センサの抵
抗値が急激に低下する時間に一致している。すなわち、
本実施例の熱履歴検出センサを被検体が曝される雰囲気
内に設置し、該センサの抵抗値をモニターすれば被検体
の寿命が検出できることがわかる。したがって、本発明
の熱履歴検出センサが触媒の劣化センサとして使用でき
ることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の熱履歴検出センサの断面を模式的に
示す断面図である。

【図２】本発明の熱履歴検出センサの一具体例の断面を
模式的に示す断面図である。

【図３】実施例２の熱履歴検出センサの断面を模式的に
示す断面図である。

【図４】実施例１の熱履歴検出センサの熱処理による耐
久時間と電気抵抗値との関係を示すグラフである。

【図５】実施例２の熱履歴検出センサの熱処理による耐
久時間と電気抵抗値との関係を示すグラフである。

【図６】実施例２の熱履歴検出センサを構成する拡散層
の厚さＤと導通までの時間ｔとの関係をを示すグラフで
ある。

【図７】実施例２の熱履歴検出センサの雰囲気温度を変
化させた場合の熱処理による耐久時間と電気抵抗値との
関係を示すグラフである。

【図８】実施例２の熱履歴検出センサの雰囲気温度（１
／Ｔ）と導通までの熱処理時間（ｔ）との関係を示すグ
ラフである。

【図９】実施例３の熱履歴検出センサの熱処理による耐
久時間と電気抵抗値との関係を示すグラフである。

【図１０】実施例４の熱履歴検出センサを示す図であ
る。

【図１１】実施例４の熱処理温度耐久パターンを示すグ
ラフである。

【図１２】実施例４の熱履歴検出センサの温度と抵抗値
および実施例４で用いた排ガス浄化用触媒の耐久時間と
ＨＣ浄化率との関係ならびに熱履歴検出センサの導通ま
での時間とＨＣ浄化率との関係をを示すグラフである。

【符号の説明】

１電極２拡散層３導電性金属種４ネジ５絶縁材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者元廣友美愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも温度が変化する雰囲気内に設
置した被検体が受ける少なくとも４００℃を超える熱履
歴を積算し前記被検体の該熱履歴の総和を検出する熱履
歴検出方法であって、少なくとも一対の電極と、該電極間に配設された拡散層と、該拡散層あるいは上記電極の表面および／または内部に
存在し、初期状態で上記電極間が少なくとも電気的に非
接続になるように形成され、かつ前記被検体が曝される
上記雰囲気内の温度に応じて該拡散層に拡散し前記電極
間の電気抵抗に変化を生じせしめる導電性金属種と、を
備えてなる熱履歴検出センサを前記被検体が曝される上
記雰囲気内あるいは上記雰囲気近傍に配置し、前記被検
体が受ける温度変化に応じて生じる前記熱履歴検出セン
サの電気抵抗変化をモニターすることにより前記被検体
の上記雰囲気内での熱履歴を検出することを特徴とする
熱履歴検出方法。
【請求項２】請求項１記載の熱履歴検出方法におい
て、拡散層は電気的絶縁性を有する無機材料であること
を特徴とする熱履歴検出方法。
【請求項３】請求項２記載の熱履歴検出方法におい
て、無機材料は、アルカリ土類金属および希土類元素か
ら選ばれる少なくとも一種の酸化物あるいは複合酸化物
であることを特徴とする熱履歴検出方法。
【請求項４】請求項１記載の熱履歴検出方法におい
て、導電性金属種は貴金属であることを特徴とする熱履
歴検出方法。
【請求項５】請求項１記載の熱履歴検出方法におい
て、被検体は排ガス浄化用触媒であることを特徴とする
熱履歴検出方法。
【請求項６】少なくとも温度が変化する雰囲気内に配
置した被検体が受ける少なくとも４００℃を超える熱履
歴を積算し前記被検体の該熱履歴の総和を検出する熱履
歴検出センサであって、少なくとも一対の電極と、該電極間に配設された拡散層と、該拡散層あるいは上記電極の表面および／または内部に
存在し、初期状態で上記電極間が少なくとも電気的に非
接続になるように形成され、かつ前記被検体が曝される
雰囲気内の温度に応じて該拡散層に拡散し前記電極間の
電気抵抗に変化を生じせしめる導電性金属種と、を備え
てなり、前記被検体が所定の熱履歴の総和に達したとき
に前記電極間の電気抵抗が減少する構造となっているこ
とを特徴とする熱履歴検出センサ。
【請求項７】請求項６記載の熱履歴検出センサにおい
て、拡散層は電気的絶縁性を有する無機材料であること
を特徴とする熱履歴検出センサ。
【請求項８】請求項７記載の熱履歴検出センサにおい
て、無機材料は、アルカリ土類金属および希土類元素か
ら選ばれる少なくとも一種の酸化物あるいは複合酸化物
であることを特徴とする熱履歴検出センサ。
【請求項９】請求項６記載の熱履歴検出センサにおい
て、導電性金属種は貴金属であることを特徴とする熱履
歴検出センサ。
【請求項１０】請求項６記載の熱履歴検出センサにお
いて、被検体は排ガス浄化用触媒であることを特徴とす
る熱履歴検出センサ。