JPH0971787A - 無鉛ガソリン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いオクタン価を有し、ベンゼン含有量の低
いガソリン基材を用いて、ベンゼンの含有量が低く、か
つ空燃比応答性が良好であり、更にベンゼンの排出量を
低減しうる無鉛ガソリンを提供すること。 【解決手段】 接触改質ガソリンの留分の初留点から沸
点８０℃迄の軽質留分と沸点９０℃から終点迄の重質留
分を混合してなるガソリン基材２０〜６０容量％に、
（ａ）流動接触分解法により得られる分解ガソリン０〜
６０容量％及び（ｂ）アルキレートガソリン０〜３０容
量％を配合してなる、リサーチ法オクタン価が９6.０以
上である無鉛ガソリンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な無鉛ガソリン
に関し、さらに詳しくは、高オクタン価でベンゼン含有
量が少ないガソリン基材を用いた、空燃比応答性が良好
で、ベンゼンの排出量を低減しうる無鉛ガソリンに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】オクタン価向上剤としての鉛化合物添加
規制以降、無鉛高オクタン価ガソリンの開発が望まれ、
近年高オクタン価基材として種々のものが提案されてい
る。しかしながら、従来提案され、あるいは使用されて
いるガソリン基材からなるガソリンは、触媒マフラー付
きガソリン車の運転性、排気ガス等に起因する公害性の
面からは十分なものとはいえない。即ち、ガソリン基材
として通常使用される改質ガソリンには、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族分が多く含まれている
が、これらの芳香族分はエンジンで燃焼する際にベンゼ
ンに変化しやすい傾向を有しており、排気ガス中におけ
るこれらベンゼン濃度の増大は、発癌性の疑いがある等
人体に有害かつ悪影響を及ぼすものであり望ましくな
い。特に、芳香族分中に既に存在するベンゼンは未燃分
としてエンジンから排出されやすく、他の芳香族分に比
較して９〜３５倍の程度で排気ガス中のベンゼン濃度に
寄与している。一方、上記排気ガスを浄化する方法とし
て、近年、三元触媒を使用する方法が主流となってい
る。この方法は一酸化炭素，炭化水素及び窒素酸化物の
低減には極めて有効であるが、これらすべてに対して、
空気対燃料比（以下、空燃比という）の狭い範囲に限
り、高い浄化性能を示すことはよく知られている。通
常、エンジンの過渡運転時においては、空燃比は適正範
囲から大きくずれるが、上記の点からみるとこのずれは
排気ガスを悪化させる要因となりうる。従って、このよ
うな問題を解決するためには空燃比応答性を向上させる
必要があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような状況下で、
本発明者等は基材として用いられる接触改質ガソリンの
各留分におけるオクタン価分布に着目し検討を行い、接
触改質ガソリンのカット留分が２０〜４０容量％付近に
オクタン価が最低となる留分が存在し、一方で高沸点側
に高いオクタン価を有する留分が存在することを見出し
た。本発明は上記知見に基づいてなし遂げられたもので
ある。即ち本発明は、高いオクタン価を有し、ベンゼン
含有量の低いガソリン基材を用いて、人体に有害なベン
ゼンの含有量が低く、かつ空燃比応答性が良好であり、
更にそのベンゼンの排出量を低減しうる無鉛ガソリンを
提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、上記接触改質ガソリンのオクタン価の低い留分を
除いた残りの留分を高オクタン価基材としてガソリンに
用いることにより、上記本発明の目的を効果的に達成で
きることを見出し本発明を完成したものである。すなわ
ち、本発明は、接触改質ガソリンの留分の初留点から沸
点８０℃迄の軽質留分と沸点９０℃から終点迄の重質留
分を混合してなるガソリン基材２０〜６０容量％に、
（ａ）流動接触分解法により得られる分解ガソリン０〜
６０容量％及び（ｂ）アルキレートガソリン０〜３０容
量％を配合してなる、リサーチ法オクタン価が９6.０以
上である無鉛ガソリン、を提供するものである。

【０００５】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明の無鉛ガソリンに使用されるガソリン基材は、接触
改質ガソリンの留分の初留点から沸点８０℃迄の軽質留
分と沸点９０℃から終点迄の重質留分を混合してなるも
のである。本発明において、接触改質ガソリンとは、分
留範囲約４０〜２３０℃の重質ナフサを水素気流中で、
高温、高圧下で異性化、脱水素、環化、水素化分解など
の改質反応を行わせしめ得られるものである。上記接触
改質法に用いられる反応触媒としては、白金系又は白金
にレニウム、イリジウム、ゲルマニウムなどの金属を加
えたバイメタリック触媒がある。反応は通常、反応温度
４５０〜５４０℃、反応圧力７〜５０ｋｇ／ｃｍ² 程度
の条件で行うことができる。主な接触改質プロセスとし
ては、プラットフォーミング法、ウルトラフォーミング
法、レニフォーミング法、パワーフォーミング法、マグ
ナフォーミング法、フードリフォーミング法等が挙げら
れる。

【０００６】前述のように、本発明は接触改質ガソリン
を軽質留分（Ｌ・ＰＧ），中間留分（Ｍ・ＰＧ）及び重
質留分（Ｈ・ＰＧ）の３つの留分に分け、Ｌ・ＰＧとＨ
・ＰＧとを混合することにより得られる、高オクタン価
基材（Ｌ＋Ｈ）ＰＧを用いるものである。即ち、接触改
質ガソリンにはトルエン，キシレンなどの高オクタン価
成分が多く含まれているが、カット留分２０〜４０容量
％付近には最低のオクタン価を有する留分があり、一方
で高沸点側にはリサーチ法オクタン価が１００以上の高
いオクタン価を有する芳香族分が集中している。このこ
とから、接触改質ガソリンの高沸点留分（Ｈ・ＰＧ）を
高オクタン価基材として用いることも可能であるが、Ｈ
・ＰＧのみでは沸点が高いという欠点を有している。従
って、本発明においては、上記オクタン価の低い中間留
分（カット留分２０〜４０容量％付近、Ｍ・ＰＧ）を除
いた残りの留分、即ち（Ｌ＋Ｈ）ＰＧを高オクタン価基
材としてガソリンに用いた。

【０００７】上記高オクタン価基材〔（Ｌ＋Ｈ）ＰＧ〕
は、具体的には中間留分（Ｍ・ＰＧ）を沸点８０〜９０
℃でカットすることにより得ることができる。このよう
な方法により得られる（Ｌ＋Ｈ）ＰＧは分留前の元の接
触改質ガソリンに比較して、リサーチ法オクタン価が３
〜６高く、またモーター法オクタン価も２〜５高い。ま
た、その（Ｌ＋Ｈ）ＰＧはベンゼンを１容量％程度の低
い値で含有するものである。更に、得られる高オクタン
価基材は、各留分について均一なオクタン価分布を有す
るものとなる。本発明においては、接触改質ガソリンの
Ｍ・ＰＧを沸点７０〜１００℃でカットすること、即ち
初留点から沸点７０℃迄のＬ・ＰＧと沸点１００℃から
終点迄のＨ・ＰＧを混合してなるガソリン基材を得るこ
とが、オクタン価を更に高くでき、ベンゼンの含有量を
更に低くできる点から好ましい。上記Ｍ・ＰＧの沸点範
囲をこれ以上広くすることは、得られる（Ｌ＋Ｈ）ＰＧ
のオクタン価を若干高くすることには効果があるが、ガ
ソリン基材としての（Ｌ＋Ｈ）ＰＧの収率が低下するた
め好ましくない。

【０００８】本発明の無鉛ガソリンは、上記のガソリン
基材２０〜６０容量％に、（ａ）流動接触分解法により
得られる分解ガソリン０〜６０容量％及び（ｂ）アルキ
レートガソリン０〜３０容量％を配合してなり、リサー
チ法オクタン価が９6.０以上であるものである。即ち上
記無鉛ガソリンは、接触改質ガソリンの留分の初留点か
ら沸点８０℃迄の軽質留分と沸点９０℃から終点迄の重
質留分を混合してなるガソリン基材を２０〜６０容量％
含有する。含有量が２０容量％未満の場合は、オクタン
価向上及びベンゼン排出量低減の効果が不十分であり、
６０容量％を超える場合は低温始動性が悪化し、かつ燃
料系統のゴム材などに悪影響があるといわれている芳香
族分が増加し好ましくない。このような観点から、上記
ガソリン基材は本発明の無鉛ガソリン中に２０〜５０容
量％含有されることが好ましい。

【０００９】本発明における流動接触分解法により得ら
れる分解ガソリンとは、流動床において固体触媒の存在
下で軽油以上の高沸点留分を接触的に分解して得られる
分解ガソリンである。この流動接触分解法において使用
される反応触媒としては、従来使用されていた無定形シ
リカアルミナ触媒に加えて、近年主として使用されてい
る高活性のゼオライト触媒を用いることができる。ま
た、流動接触分解プロセスは基本的には反応塔と触媒再
生塔からなっており、反応は、通常、反応塔温度４７０
〜５５０℃、再生塔温度６００〜６５０℃、反応塔圧力
0.８〜1.１ｋｇ／ｃｍ² 、再生塔圧力0.９〜1.６ｋｇ／
ｃｍ² 程度の条件で行われる。主な流動接触分解プロセ
スとしては、エアリフトサーモフォア法、フードリフロ
ー法、ＵＯＰ法、シェル二段式法、フレキシクラッキン
グ法、オルソフロー法、テキサコ法、ガルフ法、ウルト
ラキャットクラッキング法、アルコクラッキング法、Ｈ
ＯＣ法、ＲＣＣ法などが挙げられる。本発明において
は、熱分解ガソリンはオクタン価、安定性等の品質が不
適であること、水素化分解ガソリンは製造費が高価であ
ること等により、上記分解ガソリンとして流動接触分解
法により得られるものを使用することが好ましい。ま
た、本発明において用いられるアルキレートガソリン
は、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加
（アルキル化）することにより得られる高オクタン価ガ
ソリンであり、このアルキル化は当業界において通常用
いられる方法により行うことが可能である。

【００１０】本発明の無鉛ガソリンは、上記本発明の基
材に流動接触分解法により得られる分解ガソリン、ある
いはアルキレートガソリン、又はこれらの混合物を８０
〜４０容量％の範囲内の量で配合してなるものである。
即ち、ＪＩＳ Ｋ ２２０２では、５０％留出温度が１
２５℃以下と規定されているが、本発明の無鉛ガソリン
は加速性や寒冷時の暖機性を考慮すると、その５０％留
出温度は１１０℃以下であることが好ましい。一方で、
揮発性が高過ぎると高温時、燃料供給系統内でガソリン
の気泡が発生し、燃料供給不足からアイドリング不調や
加速不良をおこしてしまう。これらの要求性状を満足さ
せるため、本発明においては上記揮発性の低い分解ガソ
リン等を混合する必要がある。上記分解ガソリン及びア
ルキレートガソリンは、上記実用性能の確保及び製造コ
ストの適正化の点から、無鉛ガソリン中にそれぞれ好ま
しくは０〜６０容量％、０〜３０容量％、更に好ましく
はそれぞれ５〜６０容量％、５〜３０容量％の範囲内の
量で含有される。本発明の無鉛ガソリンは、そのリサー
チ法オクタン価（ＲＯＮ）が９6.０以上であり、またそ
のモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は高速走行時の耐ノ
ック性の低下防止等の観点から８６以上あることが好ま
しい。

【００１１】本発明の無鉛ガソリンは、上記の基材に加
えて、必要に応じ、更に原油の常圧蒸留によるナフサ留
分を分留して得られる軽質ナフサ，重質ナフサ、これら
を水素化精製して得られる脱硫軽質ナフサ、脱硫重質ナ
フサ、流動接触分解法以外の水素化分解法などを用いて
得られる分解ガソリン、オレフィンの重合により得られ
る重合ガソリン、直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異
性化によって得られるアイソメレートまたはこれらの特
定沸点範囲の留分や芳香族炭化水素、イソペンタン、メ
チルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等の基材
を配合することができる。本発明においては、上記（Ｌ
＋Ｈ）ＰＧ基材を用いることにより、空燃比応答性が良
好で、有害物質であるベンゼンの排出量を低減しうる無
鉛ガソリンを製造することができる。即ち、本発明の無
鉛ガソリンは、式（１）

【００１２】

【数２】 （式中、Ｔ_i はガソリンを構成する成分のうち、成分ｉ
の沸点（℃）を表し、Ｖ _i はその成分ｉがガソリンに含
有される量（容量％）を表す。また、ｎはクロマトグラ
フィー分析により確認された成分の数を表す。但し、不
明成分は１０容量％以下、即ちΣＶ_i ≧９０とする。）
で表される空燃比応答性指数Ｘが２4.０以下であり、か
つ式（２） Ｙ＝1.０７ＢＺ＋0.１２ＴＯ＋0.１１ＥＢ＋0.０５ＸＹ＋0.０３Ｃ９⁺ Ａ＋0.０ ０５〔１−（ＢＺ＋ＴＯ＋ＥＢ＋ＸＹ＋Ｃ９⁺ Ａ）〕 ・・・（２） （式中、ＢＺ、ＴＯ、ＥＢ、ＸＹ及びＣ９⁺ Ａは、それ
ぞれベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及
び炭素数９以上の芳香族分がガソリン中に含有される量
（容量％）を表す。）で表される排気ガス指数Ｙが5.０
以下であるものが好ましい。

【００１３】上記式（１）に示される条件はガソリンの
成分組成に関するものであり、ガスクロマトグラフ法に
よる全組成分析により分離同定の上定量した結果を式
（１）の空燃比応答性指数算出式に当てはめ得られた値
が、本発明においては２4.０以下にあることが好まし
い。この指数Ｘが２4.０を超える場合は空燃比応答性が
低下する場合がある。また、上記式（２）に示される条
件も上記式（１）の場合と同様にガソリンの成分組成に
関するものであり、ガスクロマトグラフ法による全組成
分析により分離同定の上定量した結果を式（２）の排気
ガス指数算出式に当てはめ得られた値が、本発明におい
ては5.０以下にあることが好ましい。この指数Ｙが5.０
を超える場合は排気ガスの低公害性が十分に達せられな
い場合がある。

【００１４】本発明の無鉛ガソリンには、さらに必要に
応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で各種の添加剤
を適宜配合することができる。このような添加剤として
は、例えばターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ），エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢ
Ｅ），ターシャリーアミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）
などの含酸素化合物、フェノール系やアミン系などの酸
化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの
金属不活性剤、有機リン系化合物などの表面着火防止
剤、コハク酸イミド，ポリアルキルアミン，ポリエーテ
ルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール及びエーテ
ルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ
土類金属塩，高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃
剤、アニオン性界面活性剤，カチオン性界面活性剤，両
性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸の
エステルなどの錆止剤，キリザニン，クマリンなどの識
別剤，天然精油，合成香料などの着臭剤，アゾ染料など
の着色剤など公知の燃料油添加剤が挙げられ、これらを
一種あるいは二種以上添加することができる。また、こ
れらの添加剤の添加量は状況に応じて適宜選定すること
ができる。

【００１５】

〔燃料油の性状〕

（１）オクタン価（ＲＯＮ及びＭＯＮ） ＪＩＳ Ｋ−２２８０に準拠して求めた。 （２）密度 ＪＩＳ Ｋ−２２４９に準拠して求めた。 （３）蒸留性状 ＪＩＳ Ｋ−２２５４に準拠して求めた。 （４）成分組成 ガスクロマトグラフィー法によるガソリン全組成分析
（石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０に準拠）により
燃料油中の各炭化水素の含有量を求める。値は各炭化水
素の密度を用いて容量％に換算した。この分析法による
各成分は沸点順に出てくる。

【００１６】〔燃料油の性能評価〕 （１）空燃比応答性 排気量１５００ｃｃ、マニュアルトランスミッション、
マルチポイントインジェクションのエンジンを使用し
て、冷却水温度を２５℃と８０℃、回転数１５００ｒｐ
ｍ、ミッションを４速、スロットルバルブを７％及び燃
料噴射量を空燃比１５にする量に固定した定常状態から
スロットルバルブを５０％に急激に開くと同時に燃料噴
射量を増大させ、最終的に到達する空燃比を１３になる
ように調整し、その９０％に到達する時間を調べた。 （２）排気ガス中のベンゼン濃度 ＴＲＩＡＳ ２３−１９９１の「ガソリン自動車アイド
リング、１１モード排出ガス試験法に従い、かつＳＡＥ
Ｐａｐｅｒ ９２０３２０に記載の方法に準拠して排
気ガス中における炭化水素中のベンゼン濃度（重量％）
を分析した。

【００１７】実施例１，２及び比較例１，２ 第１表に示す性状及び成分を有するガソリン基材を、第
２表に示す割合で混合して、燃料油を調製し、その性状
及び性能を上記方法で評価した。その結果を第２表に示
す。尚、使用した基材のうち、基材Ｂは接触改質法によ
り得られた改質ガソリンであり、基材Ａは上記基材Ｂの
初留点〜沸点８０℃のＬ・ＰＧ留分と沸点９０℃〜終点
のＨ・ＰＧ留分を混合してなる基材であり、基材Ａ’は
上記基材Ｂの初留点〜沸点７０℃のＬ・ＰＧ留分と沸点
１００℃〜終点の・ＨＰＧ留分を混合してなる基材であ
り、基材Ｃは上記基材Ｂの沸点１００℃〜終点のＨ・Ｐ
Ｇ留分からなる基材であり、基材Ｄは流動接触分解法に
より得られた分解ガソリンである。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【発明の効果】以上詳細に述べたように、接触改質ガソ
リンの軽質留分と重質留分を混合することにより高いオ
クタン価を有し、ベンゼン含有量の低いガソリン基材が
得られ、該ガソリン基材を用いることにより、運転性を
維持しつつ、人体に有害なベンゼンの含有量が低く、か
つ空燃比応答性が良好であり、更にベンゼンの排出量を
低減しうる無鉛ガソリンを得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 接触改質ガソリンの留分の初留点から沸
   点８０℃迄の軽質留分と沸点９０℃から終点迄の重質留
   分を混合してなるガソリン基材２０〜６０容量％に、
   （ａ）流動接触分解法により得られる分解ガソリン０〜
   ６０容量％及び（ｂ）アルキレートガソリン０〜３０容
   量％を配合してなる、リサーチ法オクタン価が９6.０以
   上である無鉛ガソリン。
2. 【請求項２】 式（１） 【数１】 （式中、Ｔ_i はガソリンを構成する成分のうち、成分ｉ
   の沸点（℃）を表し、Ｖ _i はその成分ｉがガソリンに含
   有される量（容量％）を表す。また、ｎはクロマトグラ
   フィー分析により確認された成分の数を表す。但し、不
   明成分は１０容量％以下とする。）で表される空燃比応
   答性指数Ｘが２4.０以下であり、かつ式（２） Ｙ＝1.０７ＢＺ＋0.１２ＴＯ＋0.１１ＥＢ＋0.０５ＸＹ＋0.０３Ｃ９⁺ Ａ＋0.０ ０５〔１−（ＢＺ＋ＴＯ＋ＥＢ＋ＸＹ＋Ｃ９⁺ Ａ）〕 ・・・（２） （式中、ＢＺ、ＴＯ、ＥＢ、ＸＹ及びＣ９⁺ Ａは、それ
   ぞれベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及
   び炭素数９以上の芳香族分がガソリン中に含有される量
   （容量％）を表す。）で表される排気ガス指数Ｙが5.０
   以下である請求項１記載の無鉛ガソリン。