JPH0964181A - 半導体装置 - Google Patents
半導体装置Info
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- JPH0964181A JPH0964181A JP21785595A JP21785595A JPH0964181A JP H0964181 A JPH0964181 A JP H0964181A JP 21785595 A JP21785595 A JP 21785595A JP 21785595 A JP21785595 A JP 21785595A JP H0964181 A JPH0964181 A JP H0964181A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低吸湿性、低比誘電率のＦ添加ＳｉＯ2 膜を提
供すること。 【解決手段】ＳｉＯ2 の網目構造を有するＦ添加ＳｉＯ
2 膜８において、網目構造の架橋に関与しない未結合手
を有するＯによる欠陥を低減する。
供すること。 【解決手段】ＳｉＯ2 の網目構造を有するＦ添加ＳｉＯ
2 膜８において、網目構造の架橋に関与しない未結合手
を有するＯによる欠陥を低減する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、配線間等の導電層
間を電気的に分離する絶縁膜を有する半導体装置に関す
る。
間を電気的に分離する絶縁膜を有する半導体装置に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、素子の配線間を電気的に分離
するための絶縁膜（層間絶縁膜）としては、熱酸化Ｓｉ
Ｏ2 膜、またはシランやテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）などのガスを原料ガスとして用いた減圧または常圧
でのＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ2 膜が主に使用さ
れている。
するための絶縁膜（層間絶縁膜）としては、熱酸化Ｓｉ
Ｏ2 膜、またはシランやテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）などのガスを原料ガスとして用いた減圧または常圧
でのＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ2 膜が主に使用さ
れている。
【０００３】特にアルミニウム（Ａｌ）配線間の絶縁に
は、原料ガスとしてＴＥＯＳとＯ2とＯ3 との混合ガス
を用いたプラズマＣＶＤ法によるＳｉＯ2 膜が４００℃
程度の低温で形成できることから使用されている。
は、原料ガスとしてＴＥＯＳとＯ2とＯ3 との混合ガス
を用いたプラズマＣＶＤ法によるＳｉＯ2 膜が４００℃
程度の低温で形成できることから使用されている。
【０００４】ところで、近年、半導体素子の高集積化、
高速化に伴い信号伝達の遅延の問題が顕著化している。
その原因は、素子の微細化に伴い配線間隔が狭くなり配
線間容量（Ｃ）が増大すること、および配線断面積の縮
小による配線抵抗（Ｒ）の増大の相乗により信号伝達の
時定数が増大する（ＲＣ遅延）ことによる。
高速化に伴い信号伝達の遅延の問題が顕著化している。
その原因は、素子の微細化に伴い配線間隔が狭くなり配
線間容量（Ｃ）が増大すること、および配線断面積の縮
小による配線抵抗（Ｒ）の増大の相乗により信号伝達の
時定数が増大する（ＲＣ遅延）ことによる。
【０００５】ＲＣ遅延は、半導体装置の高速動作を妨
げ、特にロジックデバイスや高速ＳＲＡＭの性能向上を
妨げる主要因となる。その対策としては、Ａｌより比抵
抗の低いＣｕ、Ａｇを配線材料として用いて配線抵抗を
低減すること、および配線間に介在する絶縁膜の比誘電
率を低下させ配線間容量を低減することの２点が重要で
ある。
げ、特にロジックデバイスや高速ＳＲＡＭの性能向上を
妨げる主要因となる。その対策としては、Ａｌより比抵
抗の低いＣｕ、Ａｇを配線材料として用いて配線抵抗を
低減すること、および配線間に介在する絶縁膜の比誘電
率を低下させ配線間容量を低減することの２点が重要で
ある。
【０００６】従来のプラズマＣＶＤ法により形成される
ＳｉＯ2 膜の比誘電率は４．０〜５．０であり、熱酸化
ＳｉＯ2 膜のそれ（３．９）に対しても大きな値を示す
ことが分かっている。そこで、比誘電率の低減化につい
て、ＳｉＯ2 膜中にＦを導入することが検討されてお
り、また、Ｆの導入により実際に比誘電率が低減される
ことが報告されている。
ＳｉＯ2 膜の比誘電率は４．０〜５．０であり、熱酸化
ＳｉＯ2 膜のそれ（３．９）に対しても大きな値を示す
ことが分かっている。そこで、比誘電率の低減化につい
て、ＳｉＯ2 膜中にＦを導入することが検討されてお
り、また、Ｆの導入により実際に比誘電率が低減される
ことが報告されている。
【０００７】Ｆの導入法としては、Ｆイオン注入法や、
ＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 とＨ2 Ｏとを用いたＣＶＤ法
や、Ｈ2 ＳｉＦ6 の過飽和水溶液に硼酸水溶液を添加し
液相でＳｉＯ2 を析出させる方法や、ＦＥＯＳとＯ2 と
Ｆとを含有するガス（ＣＦ4 、ＮＦ3 等）を用いたプラ
ズマＣＶＤ法等が知られている。
ＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 とＨ2 Ｏとを用いたＣＶＤ法
や、Ｈ2 ＳｉＦ6 の過飽和水溶液に硼酸水溶液を添加し
液相でＳｉＯ2 を析出させる方法や、ＦＥＯＳとＯ2 と
Ｆとを含有するガス（ＣＦ4 、ＮＦ3 等）を用いたプラ
ズマＣＶＤ法等が知られている。
【０００８】ＳｉＯ2 膜中のＦの状態については、赤外
吸収スペクトル測定によりＳｉ−Ｆ結合の形成が確認さ
れている。また、Ｆ2 分子またはＦＯx 分子（ｘ＝２，
３）として取り込まれているものも存在するといわれて
いる。
吸収スペクトル測定によりＳｉ−Ｆ結合の形成が確認さ
れている。また、Ｆ2 分子またはＦＯx 分子（ｘ＝２，
３）として取り込まれているものも存在するといわれて
いる。
【０００９】また、Ｆの導入に伴ってＳｉＯ2 膜の密度
が減少することも見出され、この密度の減少と、Ｓｉ−
Ｆ結合の生成による電子分極率およびイオン分極率の減
少との相乗効果により、ＳｉＯ2 膜の比誘電率は低減さ
れる。
が減少することも見出され、この密度の減少と、Ｓｉ−
Ｆ結合の生成による電子分極率およびイオン分極率の減
少との相乗効果により、ＳｉＯ2 膜の比誘電率は低減さ
れる。
【００１０】しかし、この種のＦが添加されたＳｉＯ2
膜（Ｆ添加ＳｉＯ2 膜）は大気放置等によって吸湿し、
この吸湿により、新たなＳｉ−ＯＨの生成とＦの脱離と
が起こり、これにより、比誘電率が再上昇し、高速動作
が達成されないという問題があった。しかも、Ｆ添加Ｓ
ｉＯ2 膜の吸湿性はＦ濃度増加に伴って高くなる。
膜（Ｆ添加ＳｉＯ2 膜）は大気放置等によって吸湿し、
この吸湿により、新たなＳｉ−ＯＨの生成とＦの脱離と
が起こり、これにより、比誘電率が再上昇し、高速動作
が達成されないという問題があった。しかも、Ｆ添加Ｓ
ｉＯ2 膜の吸湿性はＦ濃度増加に伴って高くなる。
【００１１】また、脱離したＦはＦ添加ＳｉＯ2 膜の上
層および下層に配置された配線にまで拡散し、これによ
り、配線の腐食や密着性劣化が発生し、信頼性が低下す
るという問題があった。
層および下層に配置された配線にまで拡散し、これによ
り、配線の腐食や密着性劣化が発生し、信頼性が低下す
るという問題があった。
【００１２】ところで、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜中のＦ濃度お
よびＦの結合状態と吸湿性との関係については、Ｓｉ原
子に結合するＦ原子数が増加すると吸湿性が急激に増大
すると報告されている。このため、ＳｉＯ2 膜中のＦの
結合状態やＦ原子が結合したＳｉ原子を中心とした周辺
のＳｉＯ2 網目構造の局所的な構造を制御することが検
討されている。
よびＦの結合状態と吸湿性との関係については、Ｓｉ原
子に結合するＦ原子数が増加すると吸湿性が急激に増大
すると報告されている。このため、ＳｉＯ2 膜中のＦの
結合状態やＦ原子が結合したＳｉ原子を中心とした周辺
のＳｉＯ2 網目構造の局所的な構造を制御することが検
討されている。
【００１３】しかしながら、ＳｉＯ2 膜、特にＦ添加Ｓ
ｉＯ2 膜において、耐吸湿性を劣化させる欠陥や、Ｓｉ
Ｏ2 網目構造を明確化し、これを制御するという報告は
いまだなされていない。
ｉＯ2 膜において、耐吸湿性を劣化させる欠陥や、Ｓｉ
Ｏ2 網目構造を明確化し、これを制御するという報告は
いまだなされていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】上述の如く、低比誘電
率の絶縁膜として、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜が提案されていた
が、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜の吸湿性が原因でＦの脱離が起こ
り、これにより、比誘電率化が再上昇したり、配線が腐
食するなどの問題があった。
率の絶縁膜として、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜が提案されていた
が、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜の吸湿性が原因でＦの脱離が起こ
り、これにより、比誘電率化が再上昇したり、配線が腐
食するなどの問題があった。
【００１５】本発明は上記事情を考慮してなされたもの
で、その目的とするところは、吸湿性を抑制しえるＳｉ
Ｏ2 網目構造を有する絶縁膜を備えた半導体装置を提供
することにある。
で、その目的とするところは、吸湿性を抑制しえるＳｉ
Ｏ2 網目構造を有する絶縁膜を備えた半導体装置を提供
することにある。
【００１６】
［概要］上記目的を達成するために、本発明に係る半導
体装置（請求項１）は、導電層間を電気的に分離し、少
なくともＳｉ、Ｏを含み、ＳｉＯ2 の網目構造を有する
絶縁膜を備えた半導体装置であって、前記網目構造の架
橋に関与しない未結合手を有するＯによる欠陥、または
この未結合手を有するＯが電子もしくは正孔を捕獲する
ことによる欠陥を低減したことを特徴とする。
体装置（請求項１）は、導電層間を電気的に分離し、少
なくともＳｉ、Ｏを含み、ＳｉＯ2 の網目構造を有する
絶縁膜を備えた半導体装置であって、前記網目構造の架
橋に関与しない未結合手を有するＯによる欠陥、または
この未結合手を有するＯが電子もしくは正孔を捕獲する
ことによる欠陥を低減したことを特徴とする。
【００１７】また、本発明に係る他の半導体装置（請求
項２）は、導電層間を電気的に分離し、少なくともＳ
ｉ、Ｏを含み、ＳｉＯ2 の網目構造を有する絶縁膜を備
えた半導体装置であって、前記網目構造の架橋に関与し
ない未結合手を有し、かつ電気陰性度がＳｉよりも大き
い原子による欠陥、またはこの未結合手を有する原子が
電子もしくは正孔を捕獲することによる欠陥を低減した
ことを特徴とする。
項２）は、導電層間を電気的に分離し、少なくともＳ
ｉ、Ｏを含み、ＳｉＯ2 の網目構造を有する絶縁膜を備
えた半導体装置であって、前記網目構造の架橋に関与し
ない未結合手を有し、かつ電気陰性度がＳｉよりも大き
い原子による欠陥、またはこの未結合手を有する原子が
電子もしくは正孔を捕獲することによる欠陥を低減した
ことを特徴とする。
【００１８】また、本発明に係る他の半導体装置（請求
項３）は、導電層間を電気的に分離し、少なくともＳ
ｉ、Ｏを含み、ＳｉＯ2 の網目構造を有する絶縁膜を備
えた半導体装置であって、前記網目構造の架橋に関与し
ない未結合手を有し、かつ電子供与体となりうる原子に
よる欠陥、前記網目構造の架橋に関与しない未結合手を
有し、かつ孤立電子対を有する原子による欠陥、または
これら未結合手を有する原子が電子もしくは正孔を捕獲
することによる欠陥を低減したことを特徴とする。
項３）は、導電層間を電気的に分離し、少なくともＳ
ｉ、Ｏを含み、ＳｉＯ2 の網目構造を有する絶縁膜を備
えた半導体装置であって、前記網目構造の架橋に関与し
ない未結合手を有し、かつ電子供与体となりうる原子に
よる欠陥、前記網目構造の架橋に関与しない未結合手を
有し、かつ孤立電子対を有する原子による欠陥、または
これら未結合手を有する原子が電子もしくは正孔を捕獲
することによる欠陥を低減したことを特徴とする。
【００１９】また、本発明に係る他の半導体装置（請求
項４）は、上記半導体装置（請求項１〜請求項３）にお
いて、前記絶縁膜が、Ｆ、ＦおよびＮ、またはＦおよび
Ｂを含むことを特徴とする。
項４）は、上記半導体装置（請求項１〜請求項３）にお
いて、前記絶縁膜が、Ｆ、ＦおよびＮ、またはＦおよび
Ｂを含むことを特徴とする。
【００２０】上記欠陥の低減量は特に限定しないが、そ
の絶縁膜を用いる系毎に適宜決定する。
の絶縁膜を用いる系毎に適宜決定する。
【００２１】また、上記絶縁膜の成膜法としては、例え
ば、プラズマＣＶＤ法を用いると良い。このとき、基板
温度は、上記絶縁膜中に取り込まれた構造水の脱水縮合
が顕著となる３５０〜５５０℃の範囲内に設定すると良
い。
ば、プラズマＣＶＤ法を用いると良い。このとき、基板
温度は、上記絶縁膜中に取り込まれた構造水の脱水縮合
が顕著となる３５０〜５５０℃の範囲内に設定すると良
い。
【００２２】また、原料ガスとしては、有機シランガ
ス、酸化剤ガスおよびＦを構成元素の一つとする化合物
ガスや、無機シランガス、酸化剤ガスおよびＦを構成元
素の一つとする化合物ガスや、酸化剤ガスおよびＦを構
成元素の一つとする有機シランガスや、酸化剤ガスおよ
びＦを構成元素の一つとする無機シランガスや、Ｆおよ
びＯを構成元素として含む有機シランガスを含有するも
のが用いられる。
ス、酸化剤ガスおよびＦを構成元素の一つとする化合物
ガスや、無機シランガス、酸化剤ガスおよびＦを構成元
素の一つとする化合物ガスや、酸化剤ガスおよびＦを構
成元素の一つとする有機シランガスや、酸化剤ガスおよ
びＦを構成元素の一つとする無機シランガスや、Ｆおよ
びＯを構成元素として含む有機シランガスを含有するも
のが用いられる。
【００２３】ここで、Ｆを構成元素の一つとする化合物
ガスとしては、具体的には、ＮＦ3、ＣＦ4 、Ｃ
2 Ｆ6 、ＣｌＦ3 、ＳｉＦ4 などが挙げられる。
ガスとしては、具体的には、ＮＦ3、ＣＦ4 、Ｃ
2 Ｆ6 、ＣｌＦ3 、ＳｉＦ4 などが挙げられる。
【００２４】また、Ｆを構成元素の一つとする有機シラ
ンガスとしては、具体的には、ＳｉＦ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 、ＳｉＦ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＳｉＦ3 （Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）などが挙げられる。これらのガスは、Ｆおよ
びＯを構成元素として含む有機シランガスとして、酸化
剤ガスなしで用いることもできる。
ンガスとしては、具体的には、ＳｉＦ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 、ＳｉＦ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＳｉＦ3 （Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）などが挙げられる。これらのガスは、Ｆおよ
びＯを構成元素として含む有機シランガスとして、酸化
剤ガスなしで用いることもできる。
【００２５】また、Ｆを構成元素の一つとする無機シラ
ンガスとしては、具体的には、ＳｉＨ3 Ｆ、ＳｉＨ3 Ｆ
2 、ＳｉＨＦ3 などが挙げられる。
ンガスとしては、具体的には、ＳｉＨ3 Ｆ、ＳｉＨ3 Ｆ
2 、ＳｉＨＦ3 などが挙げられる。
【００２６】また、有機シランガスとしては、具体的に
は、ＴＥＯＳ、ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5）3 、Ｈ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｃ4 Ｈ9 ）2 などが挙げられる。
は、ＴＥＯＳ、ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5）3 、Ｈ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｃ4 Ｈ9 ）2 などが挙げられる。
【００２７】また、無機シランガスとしては、具体的に
は、ＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 などが挙げられる。
は、ＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 などが挙げられる。
【００２８】また、酸化剤ガスとしては、具体的には、
Ｏ2 、Ｈ2 Ｏなどが挙げられる。
Ｏ2 、Ｈ2 Ｏなどが挙げられる。
【００２９】［作用］本発明者は、ＳｉＯ2 膜の耐吸湿
性の研究において、特定の欠陥、つまり、請求項１〜請
求項３に記載した欠陥を低減することにより、従来のＳ
ｉＯ2 膜よりも吸湿性を低くできることが分かった。
性の研究において、特定の欠陥、つまり、請求項１〜請
求項３に記載した欠陥を低減することにより、従来のＳ
ｉＯ2 膜よりも吸湿性を低くできることが分かった。
【００３０】したがって、本発明によれば、吸湿による
比誘電率の増大を防止できるようになる。特に、Ｆを含
む絶縁膜の場合には、Ｆによる比誘電率の低減は維持さ
れたまま吸湿性を小さくできる。これにより、配線間容
量の低下や信号遅延の増大を防止でき、高速動作の素子
を実現できるようになる。
比誘電率の増大を防止できるようになる。特に、Ｆを含
む絶縁膜の場合には、Ｆによる比誘電率の低減は維持さ
れたまま吸湿性を小さくできる。これにより、配線間容
量の低下や信号遅延の増大を防止でき、高速動作の素子
を実現できるようになる。
【００３１】上記欠陥を低減することにより、吸湿性を
低くできる理由は、上記特定の欠陥を有しない場合に
は、Ｈ2 Ｏの吸着エネルギーの増大に起因するＨ2 Ｏの
吸着が効果的に抑制されるからである。
低くできる理由は、上記特定の欠陥を有しない場合に
は、Ｈ2 Ｏの吸着エネルギーの増大に起因するＨ2 Ｏの
吸着が効果的に抑制されるからである。
【００３２】また、本発明者の研究によれば、Ｆを含む
絶縁膜の場合、Ｆ原子が結合したＳｉ原子を中心とした
半径０．３９ｎｍ以内に上記欠陥を有しない場合には、
Ｈ2Ｏの吸着の促進に伴う新たなＦとＨ2 Ｏとの反応が
効果的に抑制されることが分かった。この欠陥を有しな
い領域の大きさは、吸湿過程における遷移状態形成およ
び複数のＨ2 Ｏの吸着に要する自由体積（空隙）から決
定される。
絶縁膜の場合、Ｆ原子が結合したＳｉ原子を中心とした
半径０．３９ｎｍ以内に上記欠陥を有しない場合には、
Ｈ2Ｏの吸着の促進に伴う新たなＦとＨ2 Ｏとの反応が
効果的に抑制されることが分かった。この欠陥を有しな
い領域の大きさは、吸湿過程における遷移状態形成およ
び複数のＨ2 Ｏの吸着に要する自由体積（空隙）から決
定される。
【００３３】
（実験・考察）先ず、本発明の創作のもとになった実験
およびその考察等について説明する。図１、図２に、Ｓ
ｉＯ2 網目構造の架橋に関与しない未結合手を有するＯ
原子（非架橋酸素）が、電子を捕獲することによる欠陥
の有無によるＨ2 Ｏの吸着・加水分解過程を、クラスタ
ーモデルを用いた非経験的分子軌道法によって解析した
結果を示す。
およびその考察等について説明する。図１、図２に、Ｓ
ｉＯ2 網目構造の架橋に関与しない未結合手を有するＯ
原子（非架橋酸素）が、電子を捕獲することによる欠陥
の有無によるＨ2 Ｏの吸着・加水分解過程を、クラスタ
ーモデルを用いた非経験的分子軌道法によって解析した
結果を示す。
【００３４】吸着・加水分解過程を考察するモデルとし
て、ＦＳｉ（ＯＨ）3 クラスターをＨ2 Ｏが攻撃するモ
デルおよびＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- クラスターをＨ2 Ｏが
攻撃するモデルを採用した。
て、ＦＳｉ（ＯＨ）3 クラスターをＨ2 Ｏが攻撃するモ
デルおよびＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- クラスターをＨ2 Ｏが
攻撃するモデルを採用した。
【００３５】前者のモデルは上記欠陥がないＦ添加Ｓｉ
Ｏ2 を模擬しており、Ｆの結合したＳｉを含むＦＳｉＯ
3 四面体ユニットをバルクＦ添加ＳｉＯ2 から切り出
し、その際に生ずる３つのＯダングリングボンドを仮想
的なＨにより終端したものである。
Ｏ2 を模擬しており、Ｆの結合したＳｉを含むＦＳｉＯ
3 四面体ユニットをバルクＦ添加ＳｉＯ2 から切り出
し、その際に生ずる３つのＯダングリングボンドを仮想
的なＨにより終端したものである。
【００３６】後者のモデルは前者のモデルにおいて１個
の架橋Ｏ原子の隣接ＳｉＯ4 四面体ユニットへの架橋が
切断され（モデル上では１個のＯＨのＨが除去され）電
子を捕獲した状態となった欠陥があるＦ添加ＳｉＯ2 を
模擬している。
の架橋Ｏ原子の隣接ＳｉＯ4 四面体ユニットへの架橋が
切断され（モデル上では１個のＯＨのＨが除去され）電
子を捕獲した状態となった欠陥があるＦ添加ＳｉＯ2 を
模擬している。
【００３７】このような欠陥サイトは、Ｆ原子２個の結
合したＳｉがＯＨ- と反応した際に容易に形成されるこ
とが本発明者の非経験的分子軌道法による解析から明ら
かになっている。また、非架橋酸素は電子を捕獲するこ
とにより安定化することが報告されているように、成膜
中に生成した非架橋酸素が電気捕獲し形成されることも
ある。
合したＳｉがＯＨ- と反応した際に容易に形成されるこ
とが本発明者の非経験的分子軌道法による解析から明ら
かになっている。また、非架橋酸素は電子を捕獲するこ
とにより安定化することが報告されているように、成膜
中に生成した非架橋酸素が電気捕獲し形成されることも
ある。
【００３８】図１は、単独のＨ2 Ｏの吸湿過程、ＦＳｉ
（ＯＨ）3 ＋Ｈ2 Ｏ、ＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- ＋Ｈ2 Ｏの
全エネルギー変化を示している。
（ＯＨ）3 ＋Ｈ2 Ｏ、ＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- ＋Ｈ2 Ｏの
全エネルギー変化を示している。
【００３９】ここでは、ＦＳｉ（ＯＨ）3 とＨ2 Ｏ、あ
るいはＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- とＨ2Ｏとの解離極限に対
応する始原系の全エネルギーをそれぞれエネルギーの基
準に採る。
るいはＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- とＨ2Ｏとの解離極限に対
応する始原系の全エネルギーをそれぞれエネルギーの基
準に採る。
【００４０】ＦＳｉ（ＯＨ）3 ではＨ2 Ｏの接近に伴い
系の全エネルギーは緩やかに減少し、Ｈ2 Ｏの吸着状態
が形成される。吸着エネルギーは約１１ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌである。この値は水素結合の形成エネルギーにほぼ等
しい。また、この吸着状態におけるＨ2 Ｏの３つの固有
振動モードは、孤立Ｈ2 Ｏの場合と比較して、ν1 ↓
（減少）、ν2 ↑（増加）、ν3 ↓（減少）とシフトし
ている。このシフトはＨ2 Ｏ多量体形成時のシフトと等
しい。したがって、水素結合形成による吸着状態である
ことが判る。
系の全エネルギーは緩やかに減少し、Ｈ2 Ｏの吸着状態
が形成される。吸着エネルギーは約１１ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌである。この値は水素結合の形成エネルギーにほぼ等
しい。また、この吸着状態におけるＨ2 Ｏの３つの固有
振動モードは、孤立Ｈ2 Ｏの場合と比較して、ν1 ↓
（減少）、ν2 ↑（増加）、ν3 ↓（減少）とシフトし
ている。このシフトはＨ2 Ｏ多量体形成時のシフトと等
しい。したがって、水素結合形成による吸着状態である
ことが判る。
【００４１】次いで、吸着Ｈ2 ＯのＯ上の局在した孤立
電子対が新たなＳｉ−Ｏ結合を形成するような立体配座
でＳｉに配位し、同時に、Ｈ2 Ｏの一方のＨがＦに引き
寄せられてＦ−Ｈの結合が強まり、Ｈ2 Ｏ挿入→ＨＦ脱
離への遷移状態［ＨＦＳｉ（ＯＨ）4 ］≠ を形成す
る。
電子対が新たなＳｉ−Ｏ結合を形成するような立体配座
でＳｉに配位し、同時に、Ｈ2 Ｏの一方のＨがＦに引き
寄せられてＦ−Ｈの結合が強まり、Ｈ2 Ｏ挿入→ＨＦ脱
離への遷移状態［ＨＦＳｉ（ＯＨ）4 ］≠ を形成す
る。
【００４２】この過程には約４１ｋｃａｌ／ｍｏｌもの
活性化障壁が存在し、室温近傍では容易には越えられな
いと考えられる。Ｈ−ＯＨの結合が急激に弱まることは
力定数の減少の結果により確認した。
活性化障壁が存在し、室温近傍では容易には越えられな
いと考えられる。Ｈ−ＯＨの結合が急激に弱まることは
力定数の減少の結果により確認した。
【００４３】次いで、Ｓｉ−Ｆ結合が急激に伸長し、Ｆ
−Ｈの結合が強まった反応中間体［ＨＦＳｉ（Ｏ
Ｈ）4 ］≠ が形成される。この準安定な反応中間体は
上記の始原系とＨ2 Ｏ吸着状態との間のエネルギーレベ
ルまで安定化する。
−Ｈの結合が強まった反応中間体［ＨＦＳｉ（Ｏ
Ｈ）4 ］≠ が形成される。この準安定な反応中間体は
上記の始原系とＨ2 Ｏ吸着状態との間のエネルギーレベ
ルまで安定化する。
【００４４】この状態は、歪んだＳｉ（ＯＨ）4 にＨＦ
が吸着した状態と見なせる。これは、ＨＦの固有振動モ
ードが、孤立ＨＦと比較して低波数側へシフトすること
により確認した。
が吸着した状態と見なせる。これは、ＨＦの固有振動モ
ードが、孤立ＨＦと比較して低波数側へシフトすること
により確認した。
【００４５】この後、ＦがＨＦとして脱離し、Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）4 が残る生成系が形成される。この過程はＨＦの吸
着エネルギーに相当する約１２ｋｃａｌ／ｍｏｌの吸熱
反応である。しかしながら、上記の遷移状態を越え得た
場合にはその大きな放出エネルギーの散逸が比較的遅け
れば容易に越えられる。
Ｈ）4 が残る生成系が形成される。この過程はＨＦの吸
着エネルギーに相当する約１２ｋｃａｌ／ｍｏｌの吸熱
反応である。しかしながら、上記の遷移状態を越え得た
場合にはその大きな放出エネルギーの散逸が比較的遅け
れば容易に越えられる。
【００４６】ここで、Ｓｉ原子あたりのＦ結合数の違い
による加水分解過程の変化を、反応のポテンシャルエネ
ルギー変化、特に、吸着エネルギー・活性化エネルギー
の変化に注目して示しておく。
による加水分解過程の変化を、反応のポテンシャルエネ
ルギー変化、特に、吸着エネルギー・活性化エネルギー
の変化に注目して示しておく。
【００４７】モデル系、ＳｉＦn （ＯＨ）4-n ＋Ｈ2 Ｏ
（ｎ＝０〜３）の全エネルギー変化の比較を非経験的分
子軌道法によって調べた。吸着エネルギーはいずれも約
１１ｋｃａｌ／ｍｏｌで、Ｆ結合数に依存しない。
（ｎ＝０〜３）の全エネルギー変化の比較を非経験的分
子軌道法によって調べた。吸着エネルギーはいずれも約
１１ｋｃａｌ／ｍｏｌで、Ｆ結合数に依存しない。
【００４８】各吸着構造を調べた結果、Ｈ2 Ｏとクラス
ターとの水素結合がＦ…Ｈ−ＯＨよりもＯ…Ｈ−ＯＨの
形で形成されていることに対応していることが判った。
ターとの水素結合がＦ…Ｈ−ＯＨよりもＯ…Ｈ−ＯＨの
形で形成されていることに対応していることが判った。
【００４９】Ｈ2 Ｏ挿入反応の活性化エネルギーは、Ｆ
０個→Ｆ１個で約３７ｋｃａｌ／ｍｏｌから約４ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ増加した後、Ｆ結合数増加と共に約３〜４ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌずつ低下してゆく。
０個→Ｆ１個で約３７ｋｃａｌ／ｍｏｌから約４ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ増加した後、Ｆ結合数増加と共に約３〜４ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌずつ低下してゆく。
【００５０】すなわち、ＳｉにＦ１個が結合した構造
は、非不純物添加のＳｉＯ2 あるいはシラノール基を含
んだＳｉＯ2 よりもＨ2 Ｏ挿入反応が抑制されるが、更
にＦ結合数が増加すると逆に促進されてゆく。
は、非不純物添加のＳｉＯ2 あるいはシラノール基を含
んだＳｉＯ2 よりもＨ2 Ｏ挿入反応が抑制されるが、更
にＦ結合数が増加すると逆に促進されてゆく。
【００５１】室温近傍でアレニウス型の反応速度定数を
仮定すると、約３桁ずつの促進効果となる。ＨＦ脱離へ
の反応中間体は、Ｆ０個の場合を除いて、いずれもＨＦ
吸着状態と見なせ、ＦＨのＦとＯＳｉのＯとの水素結合
による吸着状態である。
仮定すると、約３桁ずつの促進効果となる。ＨＦ脱離へ
の反応中間体は、Ｆ０個の場合を除いて、いずれもＨＦ
吸着状態と見なせ、ＦＨのＦとＯＳｉのＯとの水素結合
による吸着状態である。
【００５２】したがって、脱離エネルギーは１０〜１１
ｋｃａｌ／ｍｏｌで、Ｆ結合数に依存しない。
ｋｃａｌ／ｍｏｌで、Ｆ結合数に依存しない。
【００５３】一方、ＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- ではＨ2 Ｏの
接近に伴い系の全エネルギーはＦＳｉ（ＯＨ）3 を含め
Ｆn Ｓｉ（ＯＨ）4-n （ｎ＝０〜３）の場合より遙かに
大きく減少し、Ｈ2 Ｏの吸着状態が形成される。吸着エ
ネルギーは約１９ｋｃａｌ／ｍｏｌと約２倍に達する。
接近に伴い系の全エネルギーはＦＳｉ（ＯＨ）3 を含め
Ｆn Ｓｉ（ＯＨ）4-n （ｎ＝０〜３）の場合より遙かに
大きく減少し、Ｈ2 Ｏの吸着状態が形成される。吸着エ
ネルギーは約１９ｋｃａｌ／ｍｏｌと約２倍に達する。
【００５４】次いで、吸着Ｈ2 Ｏの一方のＨがＯ- に引
き寄せられて−Ｏ- …Ｈの結合が強まり、Ｈ引抜への遷
移状態［ＦＳｉ（ＯＨ）2 ＯＨＯＨ］−≠を形成する。
この過程には約７ｋｃａｌ／ｍｏｌの活性化障壁しか存
在せず、吸着エネルギーの放出により室温近傍でも容易
に越えられる。
き寄せられて−Ｏ- …Ｈの結合が強まり、Ｈ引抜への遷
移状態［ＦＳｉ（ＯＨ）2 ＯＨＯＨ］−≠を形成する。
この過程には約７ｋｃａｌ／ｍｏｌの活性化障壁しか存
在せず、吸着エネルギーの放出により室温近傍でも容易
に越えられる。
【００５５】次いで、Ｈ−ＯＨ結合が伸長し、−Ｏ- …
Ｈの結合が強まった反応中間体［ＦＳｉ（ＯＨ）2 ＯＨ
ＯＨ］- が形成される。この準安定な反応中間体はＨ引
抜への遷移状態から僅かに安定化している。
Ｈの結合が強まった反応中間体［ＦＳｉ（ＯＨ）2 ＯＨ
ＯＨ］- が形成される。この準安定な反応中間体はＨ引
抜への遷移状態から僅かに安定化している。
【００５６】さらに、Ｈ−ＯＨ結合が伸長し、三角双錐
型の反応中間体［ＦＳｉ（ＯＨ）4］- が形成され、上
記の始原系とＨ2 Ｏ吸着状態の間のエネルギーレベルま
で安定化する。
型の反応中間体［ＦＳｉ（ＯＨ）4］- が形成され、上
記の始原系とＨ2 Ｏ吸着状態の間のエネルギーレベルま
で安定化する。
【００５７】この後、Ｆ- あるいはＯＨ- が脱離する生
成系が形成されるには４０〜７０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上
の吸熱反応となり、オーバーオールの反応系でも吸熱反
応となる。したがって、反応はいずれかの反応中間体の
段階で終了すると考えられる。
成系が形成されるには４０〜７０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上
の吸熱反応となり、オーバーオールの反応系でも吸熱反
応となる。したがって、反応はいずれかの反応中間体の
段階で終了すると考えられる。
【００５８】図２に、２個のＨ2 Ｏの吸湿過程、ＦＳｉ
（ＯＨ）3 ＋２Ｈ2 Ｏ、ＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- ＋２Ｈ2
Ｏの全エネルギー変化を示す。
（ＯＨ）3 ＋２Ｈ2 Ｏ、ＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- ＋２Ｈ2
Ｏの全エネルギー変化を示す。
【００５９】ＦＳｉ（ＯＨ）3 とＨ2 Ｏ２個、あるいは
ＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- とＨ2 Ｏ２個との解離極限に対応
する始原系の全エネルギーをそれぞれエネルギーの基準
に採る。
ＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- とＨ2 Ｏ２個との解離極限に対応
する始原系の全エネルギーをそれぞれエネルギーの基準
に採る。
【００６０】ＦＳｉ（ＯＨ）3 では２個のＨ2 Ｏが個別
に、つまり、Ｈ2 Ｏ間の相互作用がない状態で吸着する
Ｈ2 Ｏの吸着状態（吸着エネルギーは約１７ｋｃａｌ／
ｍｏｌ）に加えて、Ｈ2 Ｏ間の相互作用が強く二量体に
近い状態で吸着する吸着状態（吸着エネルギーは約２５
ｋｃａｌ／ｍｏｌ）が可能となる。
に、つまり、Ｈ2 Ｏ間の相互作用がない状態で吸着する
Ｈ2 Ｏの吸着状態（吸着エネルギーは約１７ｋｃａｌ／
ｍｏｌ）に加えて、Ｈ2 Ｏ間の相互作用が強く二量体に
近い状態で吸着する吸着状態（吸着エネルギーは約２５
ｋｃａｌ／ｍｏｌ）が可能となる。
【００６１】次いで、Ｈ2 Ｏ挿入→ＨＦ脱離への遷移状
態［ＨＦＳｉ（ＯＨ）4 （ＨＯＨ）］≠ を形成する。
遷移状態では、Ｈ2 Ｏ間の相互作用は弱まっていること
から、二量体吸着から個別吸着状態を経由して遷移状態
に至ると考えられる。個別吸着状態からの活性化障壁は
約２８ｋｃａｌ／ｍｏｌとなる。
態［ＨＦＳｉ（ＯＨ）4 （ＨＯＨ）］≠ を形成する。
遷移状態では、Ｈ2 Ｏ間の相互作用は弱まっていること
から、二量体吸着から個別吸着状態を経由して遷移状態
に至ると考えられる。個別吸着状態からの活性化障壁は
約２８ｋｃａｌ／ｍｏｌとなる。
【００６２】図１と比較すると、活性化障壁は単独Ｈ2
Ｏ挿入での約４１ｋｃａｌ／ｍｏｌから約２８ｋｃａｌ
／ｍｏｌまで約７０％に低下する。活性化障壁は依然高
いが増大した吸着エネルギーの散逸が比較的遅ければ室
温近傍でも越えうると考えられる。
Ｏ挿入での約４１ｋｃａｌ／ｍｏｌから約２８ｋｃａｌ
／ｍｏｌまで約７０％に低下する。活性化障壁は依然高
いが増大した吸着エネルギーの散逸が比較的遅ければ室
温近傍でも越えうると考えられる。
【００６３】次いで、Ｓｉ−Ｆ結合が急激に伸長し、Ｆ
−Ｈの結合が強まった反応中間体［ＨＦＳｉ（ＯＨ）4
（ＨＯＨ）］が形成される。この準安定な反応中間体は
Ｈ2Ｏ個別吸着状態にほぼ等しいエネルギーレベルまで
安定化する。この状態は、歪んだＳｉ（ＯＨ）4 にＨ2
Ｏがやや強くＨＦが弱く吸着した状態と見なされる。Ｆ
がＨＦとして脱離し、Ｓｉ（ＯＨ）4 にＨ2 Ｏが吸着し
た第１の中間体が形成され、次いでＨ2 Ｏが脱離する生
成系が形成される。この過程はそれぞれ約１２、約１１
ｋｃａｌ／ｍｏｌの吸熱反応である。
−Ｈの結合が強まった反応中間体［ＨＦＳｉ（ＯＨ）4
（ＨＯＨ）］が形成される。この準安定な反応中間体は
Ｈ2Ｏ個別吸着状態にほぼ等しいエネルギーレベルまで
安定化する。この状態は、歪んだＳｉ（ＯＨ）4 にＨ2
Ｏがやや強くＨＦが弱く吸着した状態と見なされる。Ｆ
がＨＦとして脱離し、Ｓｉ（ＯＨ）4 にＨ2 Ｏが吸着し
た第１の中間体が形成され、次いでＨ2 Ｏが脱離する生
成系が形成される。この過程はそれぞれ約１２、約１１
ｋｃａｌ／ｍｏｌの吸熱反応である。
【００６４】しかしながら、上記遷移状態を越えた場合
には、その大きな放出エネルギーの散逸が比較的遅けれ
ば、室温近傍でも越えうると考えられる。特に、ＨＦが
脱離し、Ｓｉ（ＯＨ）4 にＨ2 Ｏが吸着した第１の中間
体が形成される段階まででは、トータルの反応系でも僅
かながら発熱反応となっている。したがって、第２のＨ
2 Ｏが触媒的に過水分解過程を促進させうると考えて良
い。
には、その大きな放出エネルギーの散逸が比較的遅けれ
ば、室温近傍でも越えうると考えられる。特に、ＨＦが
脱離し、Ｓｉ（ＯＨ）4 にＨ2 Ｏが吸着した第１の中間
体が形成される段階まででは、トータルの反応系でも僅
かながら発熱反応となっている。したがって、第２のＨ
2 Ｏが触媒的に過水分解過程を促進させうると考えて良
い。
【００６５】一方、ＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- では２つの場
合を考察する。
合を考察する。
【００６６】第１の場合は、図１の説明で述べたよう
に、１個目のＨ2 ＯがＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- と相互作用
した後に、２個目のＨ2 Ｏが相互作用する場合である。
第２の場合は、２個のＨ2 Ｏが同時にＦＳｉ（ＯＨ）2
Ｏ- と相互作用する場合、すなわち、ＦＳｉ（ＯＨ）2
Ｏ- 周囲の自由体積（空隙）が大きい場合である。
に、１個目のＨ2 ＯがＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- と相互作用
した後に、２個目のＨ2 Ｏが相互作用する場合である。
第２の場合は、２個のＨ2 Ｏが同時にＦＳｉ（ＯＨ）2
Ｏ- と相互作用する場合、すなわち、ＦＳｉ（ＯＨ）2
Ｏ- 周囲の自由体積（空隙）が大きい場合である。
【００６７】まず、第１の場合では、１個目のＨ2 Ｏが
ＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- と相互作用し遷移状態経過の後に
２種類の反応中間体、つまり、［ＦＳｉ（ＯＨ）2 ＯＨ
ＯＨ）］- 、三角双錐型反応中間体［ＦＳｉ（Ｏ
Ｈ）4 ］- が形成される。
ＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- と相互作用し遷移状態経過の後に
２種類の反応中間体、つまり、［ＦＳｉ（ＯＨ）2 ＯＨ
ＯＨ）］- 、三角双錐型反応中間体［ＦＳｉ（Ｏ
Ｈ）4 ］- が形成される。
【００６８】この場合には、２種類の反応中間体それぞ
れとＨ2 Ｏとの解離極限を始原系とした全エネルギーを
エネルギーの基準に採るように変更する。この２種類の
反応中間体へのＨ2 Ｏの接近に伴い系の全エネルギーは
大きく減少し、２個目のＨ2Ｏの吸着状態が形成され
る。吸着エネルギーはそれぞれ約２５、約２１ｋｃａｌ
／ｍｏｌとなり、ＦＳｉ（ＯＨ）3 への二量体に近いＨ
2 Ｏの吸着状態にほぼ等しい。
れとＨ2 Ｏとの解離極限を始原系とした全エネルギーを
エネルギーの基準に採るように変更する。この２種類の
反応中間体へのＨ2 Ｏの接近に伴い系の全エネルギーは
大きく減少し、２個目のＨ2Ｏの吸着状態が形成され
る。吸着エネルギーはそれぞれ約２５、約２１ｋｃａｌ
／ｍｏｌとなり、ＦＳｉ（ＯＨ）3 への二量体に近いＨ
2 Ｏの吸着状態にほぼ等しい。
【００６９】次に第２の場合について説明する。この場
合にはＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- とＨ2Ｏ２個との解離極限
を始原系とした全エネルギーをエネルギーの基準に採
る。
合にはＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- とＨ2Ｏ２個との解離極限
を始原系とした全エネルギーをエネルギーの基準に採
る。
【００７０】２個のＨ2 Ｏ間の相互作用が強く二量体に
近い状態でＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- に吸着する吸着状態
（吸着エネルギーは約３６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）が可能と
なる。これはＦＳｉ（ＯＨ）3 への二量体に近いＨ2 Ｏ
の吸着状態での吸着エネルギーの約１．５倍にも達す
る。
近い状態でＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- に吸着する吸着状態
（吸着エネルギーは約３６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）が可能と
なる。これはＦＳｉ（ＯＨ）3 への二量体に近いＨ2 Ｏ
の吸着状態での吸着エネルギーの約１．５倍にも達す
る。
【００７１】以上の結果を吸着エネルギーと活性化エネ
ルギーに注目して下記の表にまとめて示す。
ルギーに注目して下記の表にまとめて示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】以上をまとめると、ＳｉＯ2 網目構造の架
橋に関与しない未結合手を有するＯ原子（非架橋酸素）
あるいは該Ｏ原子が電子を捕獲した状態で示される欠陥
が存在する場合には、まず、Ｈ2 Ｏの吸着エネルギーが
増大しＨ2 Ｏ吸着が促進される。さらに、吸着後のＨ2
Ｏ解離・付加反応への活性化障壁は減少し、室温近傍で
も容易に越えられる障壁高さとなりうる。したがって、
上記欠陥を含まないＳｉＯ2 網目構造の達成が吸湿抑制
に有効である。同様に、該Ｏ原子が正孔を捕獲した状態
で示される欠陥を含まないＳｉＯ2 網目構造も吸湿抑制
に有効である。この結果より、上記Ｏ原子による欠陥
が、Ｓｉ原子より大きな電気陰性度を有する原子がＳｉ
Ｏ2 網目構造の架橋に関与しない未結合手を有する状
態、該原子が電子または正孔を捕獲した状態、電気供与
体となりうる原子または孤立電子対を有する原子がＳｉ
Ｏ2 網目構造の架橋に関与しない未結合手を有する状
態、該状態の該原子が電子または正孔を捕獲した状態、
のいずれかで示される欠陥と見なせることを考慮する
と、このような欠陥を含まないＳｉＯ2 網目構造の達成
が吸湿抑制に有効である。
橋に関与しない未結合手を有するＯ原子（非架橋酸素）
あるいは該Ｏ原子が電子を捕獲した状態で示される欠陥
が存在する場合には、まず、Ｈ2 Ｏの吸着エネルギーが
増大しＨ2 Ｏ吸着が促進される。さらに、吸着後のＨ2
Ｏ解離・付加反応への活性化障壁は減少し、室温近傍で
も容易に越えられる障壁高さとなりうる。したがって、
上記欠陥を含まないＳｉＯ2 網目構造の達成が吸湿抑制
に有効である。同様に、該Ｏ原子が正孔を捕獲した状態
で示される欠陥を含まないＳｉＯ2 網目構造も吸湿抑制
に有効である。この結果より、上記Ｏ原子による欠陥
が、Ｓｉ原子より大きな電気陰性度を有する原子がＳｉ
Ｏ2 網目構造の架橋に関与しない未結合手を有する状
態、該原子が電子または正孔を捕獲した状態、電気供与
体となりうる原子または孤立電子対を有する原子がＳｉ
Ｏ2 網目構造の架橋に関与しない未結合手を有する状
態、該状態の該原子が電子または正孔を捕獲した状態、
のいずれかで示される欠陥と見なせることを考慮する
と、このような欠陥を含まないＳｉＯ2 網目構造の達成
が吸湿抑制に有効である。
【００７４】この欠陥を有しない領域の最小の大きさ
は、吸湿過程における遷移状態形成および複数のＨ2 Ｏ
吸着に要する自由体積（空隙）から決定される。特に、
Ｆ原子が結合したＳｉ原子を中心とした半径０．３９ｎ
ｍ以内に上記欠陥を有しない局所的構造を有するＳｉＯ
2 網目構造の場合には、上記Ｈ2 Ｏ吸着促進に伴う新た
なＦ原子とＨ2 Ｏとの反応が抑制される。なお、半径
０．３９ｎｍはＳｉ−Ｆ結合長０．３２ｎｍにＦ- イオ
ン半径０．０７ｎｍを加えた値として設定した。
は、吸湿過程における遷移状態形成および複数のＨ2 Ｏ
吸着に要する自由体積（空隙）から決定される。特に、
Ｆ原子が結合したＳｉ原子を中心とした半径０．３９ｎ
ｍ以内に上記欠陥を有しない局所的構造を有するＳｉＯ
2 網目構造の場合には、上記Ｈ2 Ｏ吸着促進に伴う新た
なＦ原子とＨ2 Ｏとの反応が抑制される。なお、半径
０．３９ｎｍはＳｉ−Ｆ結合長０．３２ｎｍにＦ- イオ
ン半径０．０７ｎｍを加えた値として設定した。
【００７５】（第１の実施形態）図３は、本発明の第１
の実施形態に係る層間絶縁膜の形成に用いるプラズマＣ
ＶＤ装置の概略構成を示す模式図である。本実施形態で
は、原料ガスとしてＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 とＯ2 とＳ
ｉＨ4 とＴＥＯＳとの混合ガスを用いる。この原料ガス
の特徴はＳｉＨ4 が含まれていることにある。
の実施形態に係る層間絶縁膜の形成に用いるプラズマＣ
ＶＤ装置の概略構成を示す模式図である。本実施形態で
は、原料ガスとしてＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 とＯ2 とＳ
ｉＨ4 とＴＥＯＳとの混合ガスを用いる。この原料ガス
の特徴はＳｉＨ4 が含まれていることにある。
【００７６】次に上記プラズマＣＶＤ装置を用いた多層
配線の形成方法について説明する。まず、素子を形成し
た半導体基板１を基板支持台２上にセットする。次に基
板支持台２内に設けられた抵抗加熱ヒータ３により半導
体基板１を所定温度まで加熱し、所定の基板温度（加熱
温度）に設定する。基板支持台２内には冷却剤を循環さ
せるための冷却パイプ４が設けられ、これにより、基板
温度が所定温度を越える高温になるを防止できるように
なっている。
配線の形成方法について説明する。まず、素子を形成し
た半導体基板１を基板支持台２上にセットする。次に基
板支持台２内に設けられた抵抗加熱ヒータ３により半導
体基板１を所定温度まで加熱し、所定の基板温度（加熱
温度）に設定する。基板支持台２内には冷却剤を循環さ
せるための冷却パイプ４が設けられ、これにより、基板
温度が所定温度を越える高温になるを防止できるように
なっている。
【００７７】基板温度（加熱温度）は、予め行なった熱
脱離スペクトル（ＴＤＳ：ThermalDesorption Spectros
copy)測定において、ＳｉＯ2 に取り込まれた構造水
（Ｓｉ−ＯＨ、ＨＯＨ）の脱水縮合が顕著になる３５０
〜５５０℃の範囲内に設定すると良い。ここでは、基板
温度を４７０℃に設定する。
脱離スペクトル（ＴＤＳ：ThermalDesorption Spectros
copy)測定において、ＳｉＯ2 に取り込まれた構造水
（Ｓｉ−ＯＨ、ＨＯＨ）の脱水縮合が顕著になる３５０
〜５５０℃の範囲内に設定すると良い。ここでは、基板
温度を４７０℃に設定する。
【００７８】これにより、ＳｉＯ2 ネットワークの緻密
化の達成、および構造水残留によるＳｉＯ2 ネットワー
クの弛緩とＳｉ−Ｆの伸長とに要する自由体積（空隙）
の形成の抑制を実現できる。
化の達成、および構造水残留によるＳｉＯ2 ネットワー
クの弛緩とＳｉ−Ｆの伸長とに要する自由体積（空隙）
の形成の抑制を実現できる。
【００７９】次に成膜チャンバ（反応容器）６内に原料
ガスとしてＴＥＯＳを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、Ｏ2 を５０
０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を０〜５０
０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＳｉＨ4 を５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの流
量で同時に導入し、また、排気装置１０により成膜チャ
ンバ６内の圧力を１３３Ｐａに保持する。流量の調整は
ゲートバルブ１１により行なう。
ガスとしてＴＥＯＳを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、Ｏ2 を５０
０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を０〜５０
０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＳｉＨ4 を５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの流
量で同時に導入し、また、排気装置１０により成膜チャ
ンバ６内の圧力を１３３Ｐａに保持する。流量の調整は
ゲートバルブ１１により行なう。
【００８０】次に半導体基板１に対向させた電極７に高
周波電源１２により１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を１ｋ
Ｗ印加して放電を開始し、同時に、基板支持台２に設け
られた高周波電源５により基板支持台２に３５０ｋＨｚ
のＲＦバイアスを５００Ｗ印加することにより、層間絶
縁膜であるＦが添加されたＳｉＯ2 膜（Ｆ添加ＳｉＯ2
膜）の成膜を行なう。
周波電源１２により１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を１ｋ
Ｗ印加して放電を開始し、同時に、基板支持台２に設け
られた高周波電源５により基板支持台２に３５０ｋＨｚ
のＲＦバイアスを５００Ｗ印加することにより、層間絶
縁膜であるＦが添加されたＳｉＯ2 膜（Ｆ添加ＳｉＯ2
膜）の成膜を行なう。
【００８１】このとき、層間絶縁膜に取り込まれ得るＳ
ｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨのＯ−Ｈ結合の切断に要するエネル
ギーである約１２〜２５ｅＶ以上のエネルギーを成膜中
の層間絶縁膜の表面に与え得るエネルギーを持つ電子あ
るいはイオン（典型的にはＦ± 、Ｏ± 、Ｏ2 ± イ
オン）を成膜中の層間絶縁膜の表面に照射することによ
り、膜表面でのＳｉ−ＯＨの分解を促進しＳｉＯ2 ネッ
トワークを緻密化する。
ｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨのＯ−Ｈ結合の切断に要するエネル
ギーである約１２〜２５ｅＶ以上のエネルギーを成膜中
の層間絶縁膜の表面に与え得るエネルギーを持つ電子あ
るいはイオン（典型的にはＦ± 、Ｏ± 、Ｏ2 ± イ
オン）を成膜中の層間絶縁膜の表面に照射することによ
り、膜表面でのＳｉ−ＯＨの分解を促進しＳｉＯ2 ネッ
トワークを緻密化する。
【００８２】また、成膜中に生成しうる非架橋酸素（欠
陥）は、酸素イオン照射によるネットワーク緻密化とＳ
ｉＨ4 の分解生成物ＳｉＨn （ｎ＝１〜３）による終端
とにより除去される。
陥）は、酸素イオン照射によるネットワーク緻密化とＳ
ｉＨ4 の分解生成物ＳｉＨn （ｎ＝１〜３）による終端
とにより除去される。
【００８３】このようにして、図４（ａ）に示すよう
に、半導体素子が形成された半導体基板１上に、層間絶
縁膜としての厚さ５００ｎｍのＦ添加ＳｉＯ2 膜８が形
成される。
に、半導体素子が形成された半導体基板１上に、層間絶
縁膜としての厚さ５００ｎｍのＦ添加ＳｉＯ2 膜８が形
成される。
【００８４】次に同図（ａ）に示すように、ＤＣマグネ
トロンスパッタリングにより、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜８上に
Ａｌ膜を成膜した後、このＡｌ膜をパターニングして配
線幅５００ｎｍ、配線厚４００ｎｍの１層目のＡｌ配線
９を形成する。
トロンスパッタリングにより、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜８上に
Ａｌ膜を成膜した後、このＡｌ膜をパターニングして配
線幅５００ｎｍ、配線厚４００ｎｍの１層目のＡｌ配線
９を形成する。
【００８５】次に図４（ｂ）に示すように、Ｆ添加Ｓｉ
Ｏ2 膜８と同じ成膜方法で厚さ８００ｎｍのＦ添加Ｓｉ
Ｏ2 膜１４を形成した後、Ａｌ配線９の場合と同様に厚
さ４００ｎｍのＡｌ膜を成膜し、このＡｌ膜をパターニ
ングして２層目のＡｌ配線１５を形成する。
Ｏ2 膜８と同じ成膜方法で厚さ８００ｎｍのＦ添加Ｓｉ
Ｏ2 膜１４を形成した後、Ａｌ配線９の場合と同様に厚
さ４００ｎｍのＡｌ膜を成膜し、このＡｌ膜をパターニ
ングして２層目のＡｌ配線１５を形成する。
【００８６】最後に、同図（ｂ）に示すように、Ｆ添加
ＳｉＯ2 膜８と同じ成膜方法で厚さ８００ｎｍのＦ添加
ＳｉＯ2 膜１６を形成する。
ＳｉＯ2 膜８と同じ成膜方法で厚さ８００ｎｍのＦ添加
ＳｉＯ2 膜１６を形成する。
【００８７】Ｆが添加されＳｉ−Ｆ結合を形成している
ことは、赤外吸収スペクトル測定により確認した。この
赤外吸収スペクトルには、約１０８０ｃｍ-1、約８００
ｃｍ-1、約４５０ｃｍ-1にＳｉＯ2 固有の基準振動モー
ドに帰属される吸収ピークの他、約９３５ｃｍ-1にＳｉ
−Ｆ結合に帰属される吸収ピークが観測された。また、
このＦ添加ＳｉＯ2 膜中のＦ原子濃度は約１０ａｔ％
で、屈折率は１．４３、比誘電率は３．３であった。
ことは、赤外吸収スペクトル測定により確認した。この
赤外吸収スペクトルには、約１０８０ｃｍ-1、約８００
ｃｍ-1、約４５０ｃｍ-1にＳｉＯ2 固有の基準振動モー
ドに帰属される吸収ピークの他、約９３５ｃｍ-1にＳｉ
−Ｆ結合に帰属される吸収ピークが観測された。また、
このＦ添加ＳｉＯ2 膜中のＦ原子濃度は約１０ａｔ％
で、屈折率は１．４３、比誘電率は３．３であった。
【００８８】また、本実施形態では、プラズマＣＶＤ装
置として、成膜チェンバ内での放電を半導体基板に対向
させた電極に高周波を印加することにより行なうＣＶＤ
装置を用いたが、他のＣＶＤ装置を用いても良い。
置として、成膜チェンバ内での放電を半導体基板に対向
させた電極に高周波を印加することにより行なうＣＶＤ
装置を用いたが、他のＣＶＤ装置を用いても良い。
【００８９】例えば、従来用いられている平行平板型プ
ラズマＣＶＤ装置や、マイクロ波放電やマグネトロン放
電など１×１０11イオン／ｃｍ3 以上の高密度プラズマ
を形成できるＣＶＤ装置、例えば、サイクロトロン共鳴
を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘電電流を用いたプラ
ズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装
置、ダイポールリングマグネトロンプラズマＣＶＤ装置
またはマグネトロン平行平板ＣＶＤ装置などを用いて
も、絶縁膜形成時の条件を制御することにより、本実施
形態と同様のＦ添加ＳｉＯ2 膜を形成できる。
ラズマＣＶＤ装置や、マイクロ波放電やマグネトロン放
電など１×１０11イオン／ｃｍ3 以上の高密度プラズマ
を形成できるＣＶＤ装置、例えば、サイクロトロン共鳴
を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘電電流を用いたプラ
ズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装
置、ダイポールリングマグネトロンプラズマＣＶＤ装置
またはマグネトロン平行平板ＣＶＤ装置などを用いて
も、絶縁膜形成時の条件を制御することにより、本実施
形態と同様のＦ添加ＳｉＯ2 膜を形成できる。
【００９０】図５（ａ）、図５（ｂ）は、それぞれ、実
施形態の方法で成膜されたＦ添加ＳｉＯ2 膜の吸湿性を
調べるために、堆積直後、１週間大気放置後での赤外吸
収スペクトル変化を測定した結果である。
施形態の方法で成膜されたＦ添加ＳｉＯ2 膜の吸湿性を
調べるために、堆積直後、１週間大気放置後での赤外吸
収スペクトル変化を測定した結果である。
【００９１】図中、横軸は添加したＦの濃度（Ｓｉ−Ｆ
／Ｓｉ−Ｏ比）に対応し、約９３５ｃｍ-1のＳｉ−Ｆ伸
縮ピーク積分強度を約１０８０ｃｍ-1のＳｉＯ2 逆対称
伸縮ピーク積分強度で規格化した値である。また、縦軸
はＳｉＯ2 に取り込まれた構造水濃度である吸収量
（（Ｓｉ−ＯＨ，Ｈ−ＯＨ）／ＳｉＯ比）に対応し、約
３７５０〜３０００ｃｍ-1のＳｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨピー
ク積分強度を約１０８０ｃｍ-1のＳｉＯ2 逆対称伸縮ピ
ーク積分強度で規格化した値である。
／Ｓｉ−Ｏ比）に対応し、約９３５ｃｍ-1のＳｉ−Ｆ伸
縮ピーク積分強度を約１０８０ｃｍ-1のＳｉＯ2 逆対称
伸縮ピーク積分強度で規格化した値である。また、縦軸
はＳｉＯ2 に取り込まれた構造水濃度である吸収量
（（Ｓｉ−ＯＨ，Ｈ−ＯＨ）／ＳｉＯ比）に対応し、約
３７５０〜３０００ｃｍ-1のＳｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨピー
ク積分強度を約１０８０ｃｍ-1のＳｉＯ2 逆対称伸縮ピ
ーク積分強度で規格化した値である。
【００９２】図９から、堆積直後に構造水が減少し、大
気放置後の吸湿量が減少することが分かる。なお、Ｆ濃
度が低い（２％より小さい）場合に、吸湿量が増えてい
るのは、膜中にＯＨ基がかなり多く存在しているからで
あると思われる。さらに、ＦＴ−ＩＲにより、膜中のＳ
ｉ−Ｆ結合に起因するピークの対称性が大きくくずれて
いないことより、１個のＳｉにＦが２個以上ついた構造
の形成が抑制されていることが分かる。成膜温度を変化
させて成膜したところ、成膜温度が４００℃以下におい
ては、上記効果は得られなかった。この結果より、成膜
時の温度は４００℃以上であることが望ましい。
気放置後の吸湿量が減少することが分かる。なお、Ｆ濃
度が低い（２％より小さい）場合に、吸湿量が増えてい
るのは、膜中にＯＨ基がかなり多く存在しているからで
あると思われる。さらに、ＦＴ−ＩＲにより、膜中のＳ
ｉ−Ｆ結合に起因するピークの対称性が大きくくずれて
いないことより、１個のＳｉにＦが２個以上ついた構造
の形成が抑制されていることが分かる。成膜温度を変化
させて成膜したところ、成膜温度が４００℃以下におい
ては、上記効果は得られなかった。この結果より、成膜
時の温度は４００℃以上であることが望ましい。
【００９３】また、４００℃以上で成膜した膜を４００
℃未満で成膜した膜のＳｉ−ＦスペクトルをＦＴ−ＩＲ
にて比較して調べた結果、Ｆが２個以上結合したＳｉ原
子の割合は、Ｆが１個以上結合したＳｉ原子に対し、多
くとも１／３以下であることが望ましいことが分かっ
た。
℃未満で成膜した膜のＳｉ−ＦスペクトルをＦＴ−ＩＲ
にて比較して調べた結果、Ｆが２個以上結合したＳｉ原
子の割合は、Ｆが１個以上結合したＳｉ原子に対し、多
くとも１／３以下であることが望ましいことが分かっ
た。
【００９４】（第２の実施形態）図６は、本発明の第２
の実施形態に係る多層配線の形成方法を示す工程断面図
である。これは吸湿性を改善するために、層間絶縁膜と
して、Ｆ添加されたＳｉＯ2 膜（Ｆ添加ＳｉＯ2 膜）と
Ｆ添加されていないＳｉＯ2 膜（純ＳｉＯ2 膜）との積
層絶縁膜を用いた例である。
の実施形態に係る多層配線の形成方法を示す工程断面図
である。これは吸湿性を改善するために、層間絶縁膜と
して、Ｆ添加されたＳｉＯ2 膜（Ｆ添加ＳｉＯ2 膜）と
Ｆ添加されていないＳｉＯ2 膜（純ＳｉＯ2 膜）との積
層絶縁膜を用いた例である。
【００９５】まず、図６（ａ）に示すように、素子を形
成した半導体基板２１上に厚さ８００ｎｍのボロンリン
ガラス膜（ＢＰＳＧ膜）２２を形成する。次いで４００
ｎｍのＡｌ膜をスパッタリング法で成膜した後、このＡ
ｌ膜をパターニングして１層目のＡｌ配線２３を形成す
る。
成した半導体基板２１上に厚さ８００ｎｍのボロンリン
ガラス膜（ＢＰＳＧ膜）２２を形成する。次いで４００
ｎｍのＡｌ膜をスパッタリング法で成膜した後、このＡ
ｌ膜をパターニングして１層目のＡｌ配線２３を形成す
る。
【００９６】次に図６（ｂ）に示すように、原料ガスと
してＴＥＯＳとＯ2 との混合ガスを用いたプラズマＣＶ
Ｄ法により、厚さ１００ｎｍの純ＳｉＯ2 膜２４を形成
した後、第１の実施形態と同様に、原料ガスとしてＴＥ
ＯＳとＯ2 とＳｉＨ4 とＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 との混
合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、厚さ５００ｎ
ｍのＦ添加ｉＯ2 膜２５を形成する。次いで原料ガスと
してＴＥＯＳとＯ2 との混合ガスを用いたプラズマＣＶ
Ｄ法により、厚さ１００ｎｍの純ＳｉＯ2 膜２６を形成
する。
してＴＥＯＳとＯ2 との混合ガスを用いたプラズマＣＶ
Ｄ法により、厚さ１００ｎｍの純ＳｉＯ2 膜２４を形成
した後、第１の実施形態と同様に、原料ガスとしてＴＥ
ＯＳとＯ2 とＳｉＨ4 とＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 との混
合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、厚さ５００ｎ
ｍのＦ添加ｉＯ2 膜２５を形成する。次いで原料ガスと
してＴＥＯＳとＯ2 との混合ガスを用いたプラズマＣＶ
Ｄ法により、厚さ１００ｎｍの純ＳｉＯ2 膜２６を形成
する。
【００９７】次に図６（ｃ）に示すように、全面にレジ
スト（不図示）を塗布して露光・現像してレジストパタ
ーンを形成した後、このレジストパターンをマスクとし
て用いたドライエッチングにより、Ａｌ配線２３上の絶
縁膜２４，２５，２６にヴィアホール２７を開孔する。
スト（不図示）を塗布して露光・現像してレジストパタ
ーンを形成した後、このレジストパターンをマスクとし
て用いたドライエッチングにより、Ａｌ配線２３上の絶
縁膜２４，２５，２６にヴィアホール２７を開孔する。
【００９８】次に図６（ｄ）に示すように、原料ガスと
してＷＦ6 とＳｉＨ4 との混合ガスを用いた選択ＣＶＤ
法あるいは非選択ＣＶＤ法と、ケミカルメカニカルポリ
ッシングあるいはレジストエッチバックとを組み合わせ
て、ヴィアホール２７内にタングステン膜２８を埋め込
む。
してＷＦ6 とＳｉＨ4 との混合ガスを用いた選択ＣＶＤ
法あるいは非選択ＣＶＤ法と、ケミカルメカニカルポリ
ッシングあるいはレジストエッチバックとを組み合わせ
て、ヴィアホール２７内にタングステン膜２８を埋め込
む。
【００９９】次に同図（ｄ）に示すように、厚さ４００
ｎｍのＡｌ膜をスパッタリング法で成膜し、このＡｌ膜
をパターニングして２層目のＡｌ配線２９を形成した
後、厚さ１００ｎｍの純ＳｉＯ2 膜３０、厚さ５００ｎ
ｍのＦ添加ＳｉＯ2 膜３１、厚さ１００ｎｍの純ＳｉＯ
2 膜３２を順次形成する。
ｎｍのＡｌ膜をスパッタリング法で成膜し、このＡｌ膜
をパターニングして２層目のＡｌ配線２９を形成した
後、厚さ１００ｎｍの純ＳｉＯ2 膜３０、厚さ５００ｎ
ｍのＦ添加ＳｉＯ2 膜３１、厚さ１００ｎｍの純ＳｉＯ
2 膜３２を順次形成する。
【０１００】純ＳｉＯ2 膜は、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜に比べ
て吸湿性が小さい。したがって、本実施形態によれば、
層間絶縁膜の吸湿を第１の実施形態に比較して更に抑制
でき、誘電率の増加や配線の腐食に代表される信頼性の
低下を効果的に防止できる。なお、前記純ＳｉＯ2 膜の
代わりに、膜中Ｆ濃度が低く、吸湿性を示さないＳｉＯ
2 を用いても同様の効果が得られた。
て吸湿性が小さい。したがって、本実施形態によれば、
層間絶縁膜の吸湿を第１の実施形態に比較して更に抑制
でき、誘電率の増加や配線の腐食に代表される信頼性の
低下を効果的に防止できる。なお、前記純ＳｉＯ2 膜の
代わりに、膜中Ｆ濃度が低く、吸湿性を示さないＳｉＯ
2 を用いても同様の効果が得られた。
【０１０１】（第３の実施形態）図７は、本発明の第３
の実施形態に係る層間絶縁膜の形成に用いるプラズマＣ
ＶＤ装置の概略構成を示す模式図である。本実施形態で
は、原料ガスとしてＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 とＯ2 とＳ
ｉＨ4 とＮＦ3 とＴＥＯＳとの混合ガスを用いている。
の実施形態に係る層間絶縁膜の形成に用いるプラズマＣ
ＶＤ装置の概略構成を示す模式図である。本実施形態で
は、原料ガスとしてＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 とＯ2 とＳ
ｉＨ4 とＮＦ3 とＴＥＯＳとの混合ガスを用いている。
【０１０２】図中、４０は絶縁材料からなる成膜チャン
バ（反応容器）を示しており、この成膜チャンバ４０の
内部には半導体基板４１を載置するための基板支持台４
２、原料ガスを成膜チャンバ４０内に導入するためのノ
ズル４６が設けられている。また、成膜チャンバ４０の
下部には排気装置４５が設けられており、これにより、
成膜チャンバ４０内を真空排気できるようになってい
る。
バ（反応容器）を示しており、この成膜チャンバ４０の
内部には半導体基板４１を載置するための基板支持台４
２、原料ガスを成膜チャンバ４０内に導入するためのノ
ズル４６が設けられている。また、成膜チャンバ４０の
下部には排気装置４５が設けられており、これにより、
成膜チャンバ４０内を真空排気できるようになってい
る。
【０１０３】基板支持台４２には、内部ヒータである抵
抗加熱ヒータ４３および冷却剤を循環させるための冷却
パイプ４４が設けられている。また、基板支持台４２に
は高周波電源４９が接続されている。成膜チャンバ４０
の側壁には高周波コイル４７が巻き付けられ、この高周
波コイル４３には高周波電源４８が接続されている。次
に上記プラズマＣＶＤ装置を用いた多層配線の形成方法
について説明する。まず、素子を形成した半導体基板４
１を基板支持台４２上にセットし、抵抗加熱ヒータ４４
により、基板を４７０℃まで加熱する。加熱温度は、予
め行なった熱脱離スペクトル（ＴＤＳ：Thermal Desorp
tion Spectroscopy)測定において、ＳｉＯ2 に取り込ま
れた構造水（Ｓｉ−ＯＨ、ＨＯＨ）の脱水縮合が顕著に
なる３５０〜５５０℃の範囲内に設定する。
抗加熱ヒータ４３および冷却剤を循環させるための冷却
パイプ４４が設けられている。また、基板支持台４２に
は高周波電源４９が接続されている。成膜チャンバ４０
の側壁には高周波コイル４７が巻き付けられ、この高周
波コイル４３には高周波電源４８が接続されている。次
に上記プラズマＣＶＤ装置を用いた多層配線の形成方法
について説明する。まず、素子を形成した半導体基板４
１を基板支持台４２上にセットし、抵抗加熱ヒータ４４
により、基板を４７０℃まで加熱する。加熱温度は、予
め行なった熱脱離スペクトル（ＴＤＳ：Thermal Desorp
tion Spectroscopy)測定において、ＳｉＯ2 に取り込ま
れた構造水（Ｓｉ−ＯＨ、ＨＯＨ）の脱水縮合が顕著に
なる３５０〜５５０℃の範囲内に設定する。
【０１０４】これにより、ＳｉＯ2 ネットワークの緻密
化の達成、および構造水残留によるＳｉＯ2 ネットワー
クの弛緩とＳｉ−Ｆの伸長に要する自由体積（空隙）の
形成の抑制を実現できる。
化の達成、および構造水残留によるＳｉＯ2 ネットワー
クの弛緩とＳｉ−Ｆの伸長に要する自由体積（空隙）の
形成の抑制を実現できる。
【０１０５】次に成膜チャンバ４０内に原料ガスとし
て、ＴＥＯＳを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、Ｏ2 を５００ｃｍ
3 ／ｍｉｎ、ＳｉＨ4 を５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＮＦ3 を
５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を０〜
５００ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で同時に導入し、成膜チャ
ンバ４０内の圧力を１３３Ｐａに保たれるようにしてお
く。
て、ＴＥＯＳを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、Ｏ2 を５００ｃｍ
3 ／ｍｉｎ、ＳｉＨ4 を５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＮＦ3 を
５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を０〜
５００ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で同時に導入し、成膜チャ
ンバ４０内の圧力を１３３Ｐａに保たれるようにしてお
く。
【０１０６】次に成膜チャンバ４０の側壁の高周波コイ
ル４７に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を印加して放電を
開始し、同時に、基板支持台４２に３５０ｋＨｚのＲＦ
バイアスを高周波電源４９により５００Ｗ印加して、層
間絶縁膜の成膜を行なう。
ル４７に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を印加して放電を
開始し、同時に、基板支持台４２に３５０ｋＨｚのＲＦ
バイアスを高周波電源４９により５００Ｗ印加して、層
間絶縁膜の成膜を行なう。
【０１０７】このとき、層間絶縁膜に取り込まれ得るＳ
ｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨのＯ−Ｈ結合の切断に要するエネル
ギーである約１２〜２５ｅＶ以上のエネルギーを成膜中
の膜表面に与え得るエネルギーを持つ電子あるいはイオ
ン（典型的にはＦ± 、Ｏ± 、Ｏ2 ±イオン）を成膜中
の層間絶縁膜の表面に照射することにより、膜表面での
Ｓｉ−ＯＨの分解を促進しＳｉＯ2 ネットワークを緻密
化する。
ｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨのＯ−Ｈ結合の切断に要するエネル
ギーである約１２〜２５ｅＶ以上のエネルギーを成膜中
の膜表面に与え得るエネルギーを持つ電子あるいはイオ
ン（典型的にはＦ± 、Ｏ± 、Ｏ2 ±イオン）を成膜中
の層間絶縁膜の表面に照射することにより、膜表面での
Ｓｉ−ＯＨの分解を促進しＳｉＯ2 ネットワークを緻密
化する。
【０１０８】また、成膜中に生成しうる非架橋酸素（欠
陥）は、酸素イオン照射によるネットワーク緻密化とＳ
ｉＨ4 分解生成物ＳｉＨn （ｎ＝１〜３）による終端と
により除去される。
陥）は、酸素イオン照射によるネットワーク緻密化とＳ
ｉＨ4 分解生成物ＳｉＨn （ｎ＝１〜３）による終端と
により除去される。
【０１０９】こうして図８（ａ）に示すように、半導体
基板４１上に厚さ５００ｎｍのＦとＮが添加されたＳｉ
Ｏ2 膜（Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜）５０が形成される。
基板４１上に厚さ５００ｎｍのＦとＮが添加されたＳｉ
Ｏ2 膜（Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜）５０が形成される。
【０１１０】次に図８（ｂ）に示すように、ＤＣマグネ
トロンスパッタリングによりＡｌ膜を成膜した後、この
Ａｌ膜をパターニングして、配線幅５００ｎｍ、配線厚
４００ｎｍの１層目のＡｌ配線５１を形成する。
トロンスパッタリングによりＡｌ膜を成膜した後、この
Ａｌ膜をパターニングして、配線幅５００ｎｍ、配線厚
４００ｎｍの１層目のＡｌ配線５１を形成する。
【０１１１】次に図８（ｃ）に示すように、Ｆ，Ｎ添加
ＳｉＯ2 膜５０と同じ成膜方法で、厚さ８００ｎｍの
Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜５２を形成する。次いでＡｌ配線
５１の場合と同様に、厚さ４００ｎｍのＡｌ膜を成膜
し、このＡｌ膜をパターニングして、２層目のＡｌ配線
５３を形成する。最後に、Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜５０と
同じ成膜方法で、厚さ８００ｎｍのＦ，Ｎ添加ＳｉＯ2
膜５４を形成する。
ＳｉＯ2 膜５０と同じ成膜方法で、厚さ８００ｎｍの
Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜５２を形成する。次いでＡｌ配線
５１の場合と同様に、厚さ４００ｎｍのＡｌ膜を成膜
し、このＡｌ膜をパターニングして、２層目のＡｌ配線
５３を形成する。最後に、Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜５０と
同じ成膜方法で、厚さ８００ｎｍのＦ，Ｎ添加ＳｉＯ2
膜５４を形成する。
【０１１２】なお、本実施形態では、プラズマＣＶＤ装
置として、成膜チェンバ内での放電を成膜チャンバの側
壁に設けた電極に高周波電力を印加することにより行な
うＣＶＤ装置を用いたが、他のＣＶＤ装置を用いても良
い。
置として、成膜チェンバ内での放電を成膜チャンバの側
壁に設けた電極に高周波電力を印加することにより行な
うＣＶＤ装置を用いたが、他のＣＶＤ装置を用いても良
い。
【０１１３】例えば、従来用いられている平行平板型プ
ラズマＣＶＤ装置や、マイクロ波放電やマグネトロン放
電など１×１０11イオン／ｃｍ3 以上の高密度プラズマ
を形成できるＣＶＤ装置、例えば、サイクロトロン共鳴
を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘電電流を用いたプラ
ズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装
置、ダイポールリングマグネトロンプラズマＣＶＤ装置
またはマグネトロン平行平板ＣＶＤ装置などを用いて
も、絶縁膜形成時の条件を制御することにより、本実施
形態と同様のＦ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜を形成できる。
ラズマＣＶＤ装置や、マイクロ波放電やマグネトロン放
電など１×１０11イオン／ｃｍ3 以上の高密度プラズマ
を形成できるＣＶＤ装置、例えば、サイクロトロン共鳴
を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘電電流を用いたプラ
ズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装
置、ダイポールリングマグネトロンプラズマＣＶＤ装置
またはマグネトロン平行平板ＣＶＤ装置などを用いて
も、絶縁膜形成時の条件を制御することにより、本実施
形態と同様のＦ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜を形成できる。
【０１１４】（第４の実施形態）図９は、本発明の第４
の実施形態に係る多層配線の形成方法を示す工程断面図
である。本実施形態では、原料ガスとしてＳｉＦ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 とＯ2 とＳｉＨ4 とＢＦ3 とＴＥＯＳとの混
合ガスを用いる。また、層間絶縁膜の成膜装置としては
第３の実施形態と同じプラズマＣＶＤ装置を用いる。
の実施形態に係る多層配線の形成方法を示す工程断面図
である。本実施形態では、原料ガスとしてＳｉＦ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 とＯ2 とＳｉＨ4 とＢＦ3 とＴＥＯＳとの混
合ガスを用いる。また、層間絶縁膜の成膜装置としては
第３の実施形態と同じプラズマＣＶＤ装置を用いる。
【０１１５】まず、第３の実施形態と同様に、素子を形
成した半導体基板４１を基板支持台４２上にセットし、
抵抗加熱ヒータにより４７０℃まで加熱する。加熱温度
は、予め行った熱脱離スペクトル（ＴＤＳ：Thermal De
sorption Spectroscopy)測定において、ＳｉＯ2 に取り
込まれた構造水（Ｓｉ−ＯＨ、ＨＯＨ）の脱水縮合が顕
著になる３５０〜５５０℃の範囲内に設定する。
成した半導体基板４１を基板支持台４２上にセットし、
抵抗加熱ヒータにより４７０℃まで加熱する。加熱温度
は、予め行った熱脱離スペクトル（ＴＤＳ：Thermal De
sorption Spectroscopy)測定において、ＳｉＯ2 に取り
込まれた構造水（Ｓｉ−ＯＨ、ＨＯＨ）の脱水縮合が顕
著になる３５０〜５５０℃の範囲内に設定する。
【０１１６】これにより、ＳｉＯ2 ネットワークの緻密
化の達成、および構造水残留によるＳｉＯ2 ネットワー
クの弛緩とＳｉ−Ｆの伸長に要する自由体積（空隙）の
形成の抑制を実現できる。
化の達成、および構造水残留によるＳｉＯ2 ネットワー
クの弛緩とＳｉ−Ｆの伸長に要する自由体積（空隙）の
形成の抑制を実現できる。
【０１１７】次に成膜チャンバ４０内に原料ガスとし
て、ＴＥＯＳを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、Ｏ2 を５００ｃｍ
3 ／ｍｉｎ、ＳｉＨ4 を５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＢＦ3 を
５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を０〜
５００ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で同時に導入し、成膜チャ
ンバ４０内圧力を１３３Ｐａに保たれるようにしてお
く。
て、ＴＥＯＳを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、Ｏ2 を５００ｃｍ
3 ／ｍｉｎ、ＳｉＨ4 を５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＢＦ3 を
５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を０〜
５００ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で同時に導入し、成膜チャ
ンバ４０内圧力を１３３Ｐａに保たれるようにしてお
く。
【０１１８】次に成膜チャンバ４０の側壁の高周波コイ
ル４７に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を高周波電源４９
により印加して放電を開始し、同時に、基板支持台４２
に３５０ｋＨｚのＲＦバイアスを高周波電源４９により
５００Ｗ印加し、層間絶縁膜の成膜を行う。
ル４７に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を高周波電源４９
により印加して放電を開始し、同時に、基板支持台４２
に３５０ｋＨｚのＲＦバイアスを高周波電源４９により
５００Ｗ印加し、層間絶縁膜の成膜を行う。
【０１１９】このとき、層間絶縁膜に取り込まれ得るＳ
ｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨのＯ−Ｈ結合の切断に要するエネル
ギーである約１２〜２５ｅＶ以上のエネルギーを成膜中
の層間絶縁膜の表面に与え得るエネルギーを持つ電子あ
るいはイオン（典型的にはＦ± 、Ｏ± 、Ｏ2 ± イ
オン）を成膜中の層間絶縁の表面に照射することによ
り、膜表面でのＳｉ−ＯＨの分解を促進してＳｉＯ2 ネ
ットワークを緻密化する。
ｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨのＯ−Ｈ結合の切断に要するエネル
ギーである約１２〜２５ｅＶ以上のエネルギーを成膜中
の層間絶縁膜の表面に与え得るエネルギーを持つ電子あ
るいはイオン（典型的にはＦ± 、Ｏ± 、Ｏ2 ± イ
オン）を成膜中の層間絶縁の表面に照射することによ
り、膜表面でのＳｉ−ＯＨの分解を促進してＳｉＯ2 ネ
ットワークを緻密化する。
【０１２０】また、成膜中に生成しうる非架橋酸素（欠
陥）は、酸素イオン照射によるネットワーク緻密化とＳ
ｉＨ4 の分解生成物ＳｉＨn （ｎ＝１〜３）による終端
とにより除去される。
陥）は、酸素イオン照射によるネットワーク緻密化とＳ
ｉＨ4 の分解生成物ＳｉＨn （ｎ＝１〜３）による終端
とにより除去される。
【０１２１】こうして図９（ａ）に示すように、半導体
基板４１上にＦとＢが添加された厚さ５００ｎｍのＳｉ
Ｏ2 膜（Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜）６０が形成される。
基板４１上にＦとＢが添加された厚さ５００ｎｍのＳｉ
Ｏ2 膜（Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜）６０が形成される。
【０１２２】次に図９（ｂ）に示すように、ＤＣマグネ
トロンスパッタリングによりＡｌ膜を成膜した後、この
Ａｌ膜をパターニングして、配線幅５００ｎｍ、配線厚
４００ｎｍの１層目のＡｌ配線６１を形成する。
トロンスパッタリングによりＡｌ膜を成膜した後、この
Ａｌ膜をパターニングして、配線幅５００ｎｍ、配線厚
４００ｎｍの１層目のＡｌ配線６１を形成する。
【０１２３】次に図９（ｃ）に示すように、Ｆ，Ｂ添加
ＳｉＯ2 膜６０と同じ成膜方法で、厚さ８００ｎｍの
Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜５２を形成する、次にＡｌ配線６
１と同様に厚さ４００ｎｍのＡｌ膜を成膜した後、この
Ａｌ膜をパターニングして２層目のＡｌ配線６３を形成
する。最後に、Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜６０と同じ成膜方
法で、厚さ８００ｎｍのＦ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜６４を形
成する。
ＳｉＯ2 膜６０と同じ成膜方法で、厚さ８００ｎｍの
Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜５２を形成する、次にＡｌ配線６
１と同様に厚さ４００ｎｍのＡｌ膜を成膜した後、この
Ａｌ膜をパターニングして２層目のＡｌ配線６３を形成
する。最後に、Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜６０と同じ成膜方
法で、厚さ８００ｎｍのＦ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜６４を形
成する。
【０１２４】なお、本実施形態では、プラズマＣＶＤ装
置として、成膜チェンバ内での放電を半導体基板に対向
させた電極に高周波を印加することにより行なうＣＶＤ
装置を用いたが、他のＣＶＤ装置を用いても良い。
置として、成膜チェンバ内での放電を半導体基板に対向
させた電極に高周波を印加することにより行なうＣＶＤ
装置を用いたが、他のＣＶＤ装置を用いても良い。
【０１２５】例えば、従来用いられている平行平板型プ
ラズマＣＶＤ装置や、マイクロ波放電やマグネトロン放
電など１×１０11イオン／ｃｍ3 以上の高密度プラズマ
を形成できるＣＶＤ装置、例えば、サイクロトロン共鳴
を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘電電流を用いたプラ
ズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装
置、ダイポールリングマグネトロンプラズマＣＶＤ装置
またはマグネトロン平行平板ＣＶＤ装置などを用いて
も、絶縁膜形成時の条件を制御することにより、本実施
形態と同様のＦ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜を形成できる。
ラズマＣＶＤ装置や、マイクロ波放電やマグネトロン放
電など１×１０11イオン／ｃｍ3 以上の高密度プラズマ
を形成できるＣＶＤ装置、例えば、サイクロトロン共鳴
を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘電電流を用いたプラ
ズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装
置、ダイポールリングマグネトロンプラズマＣＶＤ装置
またはマグネトロン平行平板ＣＶＤ装置などを用いて
も、絶縁膜形成時の条件を制御することにより、本実施
形態と同様のＦ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜を形成できる。
【０１２６】なお、本発明は上述した実施例に限定され
るものではない。例えば、上記実施例では、原料ガスと
してＴＥＯＳ、Ｏ2 、ＳｉＨ4 およびＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 を用いたが、これに限定されるものではない。
るものではない。例えば、上記実施例では、原料ガスと
してＴＥＯＳ、Ｏ2 、ＳｉＨ4 およびＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 を用いたが、これに限定されるものではない。
【０１２７】例えば、Ｆを構成元素の一つとする化合物
ガスとしては、ＮＦ3 、ＢＦ3 、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ
ｌＦ3 、ＳｉＦ4 などを用いても良い。
ガスとしては、ＮＦ3 、ＢＦ3 、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ
ｌＦ3 、ＳｉＦ4 などを用いても良い。
【０１２８】また、Ｆを構成元素の一つとする有機シラ
ンガスとしては、ＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＳｉＦ
3 （ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＳｉＦ3 （ＯＣ2 Ｈ5 ）などを用
いても良い。これらのガスは、ＦおよびＯを構成元素と
して含む有機シランガスとして、酸化剤ガスなしで用い
ることもできる。
ンガスとしては、ＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＳｉＦ
3 （ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＳｉＦ3 （ＯＣ2 Ｈ5 ）などを用
いても良い。これらのガスは、ＦおよびＯを構成元素と
して含む有機シランガスとして、酸化剤ガスなしで用い
ることもできる。
【０１２９】また、Ｆを構成元素の一つとする無機シラ
ンガスとしては、ＳｉＨ3 Ｆ、ＳｉＨ2 Ｆ2 、ＳｉＨＦ
3 などを用いても良い。有機シランガスとしてはＴＥＯ
Ｓ、ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｈ2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）
2 などを用いても良い。
ンガスとしては、ＳｉＨ3 Ｆ、ＳｉＨ2 Ｆ2 、ＳｉＨＦ
3 などを用いても良い。有機シランガスとしてはＴＥＯ
Ｓ、ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｈ2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）
2 などを用いても良い。
【０１３０】また、無機シランガスとしては、Ｓｉ
Ｈ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 などを用いても良い。また、酸化剤ガ
スとしては、Ｏ2 、Ｎ2 Ｏなどを用いても良い。
Ｈ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 などを用いても良い。また、酸化剤ガ
スとしては、Ｏ2 、Ｎ2 Ｏなどを用いても良い。
【０１３１】また、Ｎ、Ｂを構成元素の一つとする化合
物ガスとしては、ＮＯ、ＮＨ3 、Ｎ2 Ｈ4 、ＢＨ3 、Ｂ
2 Ｈ6 などを用いても良い。
物ガスとしては、ＮＯ、ＮＨ3 、Ｎ2 Ｈ4 、ＢＨ3 、Ｂ
2 Ｈ6 などを用いても良い。
【０１３２】また、上記実施形態においては、配線材料
として純Ａｌを用いたが、他の配線材料、例えば、Ａｌ
を主成分とする合金でも良い。その他、銅（Ｃｕ）、銀
（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム
（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）のうちいずれか、あるい
はこれらのうち１つまたは複数の元素を主配線材料とす
る合金でも良い。
として純Ａｌを用いたが、他の配線材料、例えば、Ａｌ
を主成分とする合金でも良い。その他、銅（Ｃｕ）、銀
（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム
（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）のうちいずれか、あるい
はこれらのうち１つまたは複数の元素を主配線材料とす
る合金でも良い。
【０１３３】
【発明の効果】以上詳説したように本発明によれば、Ｓ
ｉＯ2 網目構造を有する絶縁膜において、特定の欠陥を
低減することにより、吸湿性を改善できるので、吸湿に
よる比誘電率の増大を防止できるようになる。
ｉＯ2 網目構造を有する絶縁膜において、特定の欠陥を
低減することにより、吸湿性を改善できるので、吸湿に
よる比誘電率の増大を防止できるようになる。
【図１】加水分解過程におけるＦＳｉ（ＯＨ）3 ＋Ｈ2
Ｏ系、ＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- ＋Ｈ2 Ｏ系の全エネルギー
変化を示す特性図
Ｏ系、ＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ- ＋Ｈ2 Ｏ系の全エネルギー
変化を示す特性図
【図２】加水分解過程におけるＦＳｉ（ＯＨ）3 ＋２Ｈ
2 Ｏ系、ＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ-＋２Ｈ2 Ｏ系の全エネル
ギー変化を示す特性図
2 Ｏ系、ＦＳｉ（ＯＨ）2 Ｏ-＋２Ｈ2 Ｏ系の全エネル
ギー変化を示す特性図
【図３】本発明の第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形
成に用いるプラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図
成に用いるプラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図
【図４】本発明の第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形
成方法を示し工程断面図
成方法を示し工程断面図
【図５】本発明に係るＦ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜の吸湿性を
示す図。
示す図。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る多層配線の形成
方法を示す工程断面図
方法を示す工程断面図
【図７】本発明の第３の実施形態に係る層間絶縁膜の形
成に用いるプラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図
成に用いるプラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図
【図８】本発明の第３の実施形態に係る層間絶縁膜の形
成方法を示す工程断面図
成方法を示す工程断面図
【図９】本発明の第４の実施形態に係る多層配線の形成
方法を示す工程断面図
方法を示す工程断面図
１…半導体基板 ２…基板支持台 ３…抵抗加熱ヒータ ４…冷却パイプ ５…高周波電源 ６…成膜チャンバ ７…電極 ８…Ｆ添加ＳｉＯ2 膜 ９…Ａｌ配線 １０…排気装置 １１…ゲートバルブ １２…高周波電源 １４…Ｆ添加ＳｉＯ2 膜 １５…Ａｌ配線 １６…Ｆ添加ＳｉＯ2 膜 ２１…半導体基板 ２２…ＢＰＳＧ膜 ２３…Ａｌ配線 ２４…純ＳｉＯ2 膜 ２５…Ｆ添加ＳｉＯ2 膜 ２６…純ＳｉＯ2 膜 ２７…ヴィアホール ２８…タングステン膜 ２９…Ａｌ配線 ３０…純ＳｉＯ2 膜 ３１…Ｆ添加ＳｉＯ2 膜 ３２…純ＳｉＯ2 膜 ４１…半導体基板 ４２…基板支持台 ４３…抵抗加熱ヒータ ４４…冷却パイプ ４５…排気装置 ４６…ノズル ４７…高周波コイル ４８…高周波電源 ４９…高周波電源 ５０…Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜 ５１…Ａｌ配線 ５２…Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜 ５３…Ａｌ配線 ５４…Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜 ６０…Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜 ６１…Ａｌ配線 ６２…Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜６３…Ａｌ配線 ６４…Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜
Claims (4)
- 【請求項１】導電層間を電気的に分離し、少なくともＳ
ｉ、Ｏを含み、ＳｉＯ2 の網目構造を有する絶縁膜を備
えた半導体装置であって、前記網目構造の架橋に関与し
ない未結合手を有するＯによる欠陥、またはこの未結合
手を有するＯが電子もしくは正孔を捕獲することによる
欠陥を低減したことを特徴とする半導体装置。 - 【請求項２】導電層間を電気的に分離し、少なくともＳ
ｉ、Ｏを含み、ＳｉＯ2 の網目構造を有する絶縁膜を備
えた半導体装置であって、前記網目構造の架橋に関与し
ない未結合手を有し、かつ電気陰性度がＳｉよりも大き
い原子による欠陥、またはこの未結合手を有する原子が
電子もしくは正孔を捕獲することによる欠陥を低減した
ことを特徴とする半導体装置。 - 【請求項３】導電層間を電気的に分離し、少なくともＳ
ｉ、Ｏを含み、ＳｉＯ2 の網目構造を有する絶縁膜を備
えた半導体装置であって、前記網目構造の架橋に関与し
ない未結合手を有し、かつ電子供与体となりうる原子に
よる欠陥、前記網目構造の架橋に関与しない未結合手を
有し、かつ孤立電子対を有する原子による欠陥、または
これら未結合手を有する原子が電子もしくは正孔を捕獲
することによる欠陥を低減したことを特徴とする半導体
装置。 - 【請求項４】前記絶縁膜は、Ｆ、ＦおよびＮ、またはＦ
およびＢを含むことを特徴とする請求項１〜請求項３の
いずれかに記載の半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21785595A JP3373705B2 (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | 半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21785595A JP3373705B2 (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | 半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0964181A true JPH0964181A (ja) | 1997-03-07 |
| JP3373705B2 JP3373705B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=16710828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21785595A Expired - Fee Related JP3373705B2 (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | 半導体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3373705B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101019901B1 (ko) * | 2007-03-16 | 2011-03-04 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 기판 처리 장치 |
-
1995
- 1995-08-25 JP JP21785595A patent/JP3373705B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101019901B1 (ko) * | 2007-03-16 | 2011-03-04 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 기판 처리 장치 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3373705B2 (ja) | 2003-02-04 |
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