JP3333401B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
半導体装置の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、配線間等の導電領
域間を電気的に分離するためのＳｉ、Ｏを含む絶縁膜を
有する半導体装置の製造方法に関する。
域間を電気的に分離するためのＳｉ、Ｏを含む絶縁膜を
有する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、素子の配線間を電気的に分離
するための絶縁膜（層間絶縁膜）としては、熱酸化Ｓｉ
Ｏ2 膜、またはシランやテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）などのガスを原料ガスとして用いた減圧または常圧
でのＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ2 膜が主に使用さ
れている。
するための絶縁膜（層間絶縁膜）としては、熱酸化Ｓｉ
Ｏ2 膜、またはシランやテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）などのガスを原料ガスとして用いた減圧または常圧
でのＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ2 膜が主に使用さ
れている。
【０００３】特にアルミニウム（Ａｌ）配線間の絶縁と
しては、４００℃程度の低温で形成できることから、原
料ガスとしてＴＥＯＳとＯ2 とＯ3 との混合ガスを用い
たプラズマＣＶＤ法によるＳｉＯ2 膜が使用されてい
る。
しては、４００℃程度の低温で形成できることから、原
料ガスとしてＴＥＯＳとＯ2 とＯ3 との混合ガスを用い
たプラズマＣＶＤ法によるＳｉＯ2 膜が使用されてい
る。
【０００４】ところで、近年、半導体素子の高集積化、
高速化に伴い信号伝達の遅延（ＲＣ遅延）の問題が顕著
化している。すなわち、素子の微細化に伴い配線間隔が
狭くなることによる配線間容量（Ｃ）の増大と、配線断
面積の縮小による配線抵抗（Ｒ）の増大との相乗効果に
より、信号伝達の時定数が増大し、ＲＣ遅延の問題が顕
著化している。
高速化に伴い信号伝達の遅延（ＲＣ遅延）の問題が顕著
化している。すなわち、素子の微細化に伴い配線間隔が
狭くなることによる配線間容量（Ｃ）の増大と、配線断
面積の縮小による配線抵抗（Ｒ）の増大との相乗効果に
より、信号伝達の時定数が増大し、ＲＣ遅延の問題が顕
著化している。
【０００５】ＲＣ遅延は、半導体装置の高速動作を妨
げ、特にロジックデバイスや高速ＳＲＡＭの性能向上を
妨げる主要因となる。その対策としては、Ａｌより比抵
抗の低いＣｕ、Ａｇを配線材料として用いて配線抵抗を
低減すること、および配線間に介在する絶縁膜の比誘電
率を低くして配線間容量を低減することの２点が重要で
ある。
げ、特にロジックデバイスや高速ＳＲＡＭの性能向上を
妨げる主要因となる。その対策としては、Ａｌより比抵
抗の低いＣｕ、Ａｇを配線材料として用いて配線抵抗を
低減すること、および配線間に介在する絶縁膜の比誘電
率を低くして配線間容量を低減することの２点が重要で
ある。
【０００６】従来のプラズマＣＶＤ法により形成された
ＳｉＯ2 膜の比誘電率は４．０〜５．０であり、熱酸化
ＳｉＯ2 膜のそれ（３．９）に対しても大きな値を示す
ことが分かっている。
ＳｉＯ2 膜の比誘電率は４．０〜５．０であり、熱酸化
ＳｉＯ2 膜のそれ（３．９）に対しても大きな値を示す
ことが分かっている。
【０００７】ＳｉＯ2 膜の比誘電率の低減化について、
ＳｉＯ2 膜中にＦを導入することが検討されており、ま
た、Ｆの導入により実際に比誘電率が低減されることが
報告されている。
ＳｉＯ2 膜中にＦを導入することが検討されており、ま
た、Ｆの導入により実際に比誘電率が低減されることが
報告されている。
【０００８】Ｆの導入法としては、例えば、Ｆイオン注
入法や、ＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 とＨ2 Ｏとを用いたＣ
ＶＤ法や、Ｈ2 ＳｉＦ6 の過飽和水溶液に硼酸水溶液を
添加して液相でＳｉＯ2 を析出させる方法や、ＴＥＯＳ
とＯ2 とＦとを含有するガス（ＣＦ4 、ＮＦ3 等）を用
いたプラズマＣＶＤ法等が知られている。
入法や、ＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 とＨ2 Ｏとを用いたＣ
ＶＤ法や、Ｈ2 ＳｉＦ6 の過飽和水溶液に硼酸水溶液を
添加して液相でＳｉＯ2 を析出させる方法や、ＴＥＯＳ
とＯ2 とＦとを含有するガス（ＣＦ4 、ＮＦ3 等）を用
いたプラズマＣＶＤ法等が知られている。
【０００９】ＳｉＯ2 膜中のＦの状態については、赤外
吸収スペクトル測定によりＳｉ−Ｆ結合の形成が確認さ
れている。また、Ｆ2 分子またはＦＯx 分子（ｘ＝２，
３）として取り込まれているものも存在するといわれて
いる。
吸収スペクトル測定によりＳｉ−Ｆ結合の形成が確認さ
れている。また、Ｆ2 分子またはＦＯx 分子（ｘ＝２，
３）として取り込まれているものも存在するといわれて
いる。
【００１０】また、Ｆの導入に伴ってＳｉＯ2 膜の密度
が５％程度減少することも見出されている。この密度の
減少と、Ｓｉ−Ｆ結合の生成による電子分極率およびイ
オン分極率の減少との相乗効果により、ＳｉＯ2 膜の比
誘電率は低くなる。
が５％程度減少することも見出されている。この密度の
減少と、Ｓｉ−Ｆ結合の生成による電子分極率およびイ
オン分極率の減少との相乗効果により、ＳｉＯ2 膜の比
誘電率は低くなる。
【００１１】この種のＦが添加されたＳｉＯ2 膜（Ｆ添
加ＳｉＯ2 膜）の比誘電率を３．４％以下に低減するた
めには、Ｆ濃度を１２ａｔ％以上にする必要がある。し
かしながら、このような高Ｆ濃度では、Ｆ添加ＳｉＯ2
膜中に、Ｓｉに複数のＦが結合してなる構造が局所的に
発生し、この局所構造により吸湿性が高くなる。したが
って、このような高Ｆ濃度のＦ添加ＳｉＯ2 膜を層間絶
縁膜として利用すると、配線が腐食されるという問題が
生じる。
加ＳｉＯ2 膜）の比誘電率を３．４％以下に低減するた
めには、Ｆ濃度を１２ａｔ％以上にする必要がある。し
かしながら、このような高Ｆ濃度では、Ｆ添加ＳｉＯ2
膜中に、Ｓｉに複数のＦが結合してなる構造が局所的に
発生し、この局所構造により吸湿性が高くなる。したが
って、このような高Ｆ濃度のＦ添加ＳｉＯ2 膜を層間絶
縁膜として利用すると、配線が腐食されるという問題が
生じる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上述の如く、低比誘電
率の層間絶縁膜として、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜が提案されて
いたが、さらなる低比誘電率化のためにＦ濃度を高くし
ていくと、吸湿性が高くなり、配線が腐食されるという
問題があった。
率の層間絶縁膜として、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜が提案されて
いたが、さらなる低比誘電率化のためにＦ濃度を高くし
ていくと、吸湿性が高くなり、配線が腐食されるという
問題があった。
【００１３】本発明は上記事情を考慮してなされたもの
で、その目的とするところは、吸湿性の増加を招くこと
なく、低比誘電率のＳｉ、Ｏを含む絶縁膜を形成できる
半導体装置の製造方法を提供することにある。
で、その目的とするところは、吸湿性の増加を招くこと
なく、低比誘電率のＳｉ、Ｏを含む絶縁膜を形成できる
半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】［概要］ 上記目的を達成するために、本発明に係る半導体装置の
製造方法（請求項１）は、導電領域を有する半導体基板
上に、前記導電領域間を電気的に分離し、Ｓｉ、Ｏを含
む絶縁膜をＣＶＤ法により形成する際に、原料ガスとし
て、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有し、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合の結合角が１４４°より大きい物質を用いて、前記絶
縁膜を形成することを特徴とする。
製造方法（請求項１）は、導電領域を有する半導体基板
上に、前記導電領域間を電気的に分離し、Ｓｉ、Ｏを含
む絶縁膜をＣＶＤ法により形成する際に、原料ガスとし
て、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有し、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合の結合角が１４４°より大きい物質を用いて、前記絶
縁膜を形成することを特徴とする。
【００１５】ここで、本発明において、導電領域間と
は、基板表面の拡散層等と配線または電極との間や、配
線間や、電極間や、配線と電極との間や、その他、異な
る層の導電性部材からなる二つの領域の間をいう。
は、基板表面の拡散層等と配線または電極との間や、配
線間や、電極間や、配線と電極との間や、その他、異な
る層の導電性部材からなる二つの領域の間をいう。
【００１６】また、Ｓｉ、Ｏを含む絶縁膜は、Ｓｉ、Ｏ
の他に、例えば、Ｆ、ＦおよびＮ、またはＦおよびＢを
含んでいても良い。
の他に、例えば、Ｆ、ＦおよびＮ、またはＦおよびＢを
含んでいても良い。
【００１７】
【００１８】また、本発明に係る他の半導体装置の製造
方法（請求項２）は、上記半導体装置の製造方法（請求
項１）において、前記原料ガスが、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合を形成する２つのＳｉの少なくとも一方の分極を、
前記絶縁膜中のＳｉ−Ｏ結合を形成するＳｉの分極より
も大きくする物質を含むことを特徴とする。
方法（請求項２）は、上記半導体装置の製造方法（請求
項１）において、前記原料ガスが、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合を形成する２つのＳｉの少なくとも一方の分極を、
前記絶縁膜中のＳｉ−Ｏ結合を形成するＳｉの分極より
も大きくする物質を含むことを特徴とする。
【００１９】上記物質は、例えば、２個の以上の原子ま
たは原子団が結合しているものである。
たは原子団が結合しているものである。
【００２０】また、本発明に係る他の半導体装置の製造
方法（請求項３）は、上記半導体装置の製造方法（請求
項１、請求項２）において、前記Ｓｉ、Ｏを含む絶縁膜
の上または下に前記絶縁膜よりも吸湿性の低い絶縁膜を
形成し、積層構造の絶縁膜を形成することを特徴とす
る。
方法（請求項３）は、上記半導体装置の製造方法（請求
項１、請求項２）において、前記Ｓｉ、Ｏを含む絶縁膜
の上または下に前記絶縁膜よりも吸湿性の低い絶縁膜を
形成し、積層構造の絶縁膜を形成することを特徴とす
る。
【００２１】また、本発明に係る他の半導体記憶装置
（請求項４）は、上記半導体装置の製造方法（請求項
３）において、前記Ｓｉ、Ｏを含む絶縁膜がＦを含むシ
リコン酸化膜、前記吸湿性の低い絶縁膜が、Ｆを含まな
いシリコン酸化膜であることを特徴とする。
（請求項４）は、上記半導体装置の製造方法（請求項
３）において、前記Ｓｉ、Ｏを含む絶縁膜がＦを含むシ
リコン酸化膜、前記吸湿性の低い絶縁膜が、Ｆを含まな
いシリコン酸化膜であることを特徴とする。
【００２２】本発明の望ましい形態は以下の通りであ
る。
る。
【００２３】（１）ＣＶＤ法としてプラズマＣＶＤ法を
用いる。
用いる。
【００２４】（２）原料ガスとして以下のガスを使用す
る。
る。
【００２５】２−１．Ｆを構成元素として含む化合物ガ
スと、有機シランガスと、酸化剤ガスとの混合ガス。
スと、有機シランガスと、酸化剤ガスとの混合ガス。
【００２６】Ｆを構成元素の一つとする化合物ガスとし
ては、例えば、ＮＦ3 、ＢＦ3 、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ
ｌＦ3 、ＳｉＦn Ｈ4-n （ｎ＝１〜４）などのガスがあ
げられる。
ては、例えば、ＮＦ3 、ＢＦ3 、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ
ｌＦ3 、ＳｉＦn Ｈ4-n （ｎ＝１〜４）などのガスがあ
げられる。
【００２７】有機シランガスとしては、例えば、ＴＥＯ
Ｓ、ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｈ2Ｓｉ（Ｃ4 Ｈ9 ）2
などがあげられる。
Ｓ、ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｈ2Ｓｉ（Ｃ4 Ｈ9 ）2
などがあげられる。
【００２８】酸化剤ガスとしては、例えば、Ｏ2 、Ｎ2
Ｏなどのガスがあげられる。
Ｏなどのガスがあげられる。
【００２９】２−２．Ｆを構成元素として含む化合物ガ
スと、無機シランガスと、酸化剤ガスとの混合ガス。
スと、無機シランガスと、酸化剤ガスとの混合ガス。
【００３０】無機シランガスとしては、例えば、ＳｉＨ
4 、Ｓｉ2 Ｈ6 などのガスがあげられる。
4 、Ｓｉ2 Ｈ6 などのガスがあげられる。
【００３１】２−３．Ｆを構成元素として含む有機シラ
ンガスと酸化剤ガスとの混合ガス。Ｆを構成元素として
含む有機シランガスとしては、例えば、ＳｉＦ2 （Ｏ
Ｈ）ＯＳｉＦ（ＯＨ）2 、ＳｉＦ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）ＯＳ
ｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）Ｏ
ＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 Ｃ
（ＯＲ）3 ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 Ｃ（ＯＲ′）3 ）
2 （Ｒ，Ｒ′は官能基）、ＳｉＦ2 （ＯＣ2 Ｈ4 Ｒ）Ｏ
ＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ4 Ｒ′）2 （Ｒ，Ｒ′は官能基）、Ｓ
ｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＦ2 Ｒ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＣＦ2
Ｒ′）2 （Ｒ，Ｒ′は官能基）、ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 Ｃ
（ＯＲ）2 Ｒ′）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 Ｃ（ＯＲ″）
2 Ｒ''' ）2 （Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ''' は官能基）、Ｓ
ｉＦ2 （ＯＣＨ2 Ｃ（ＮＲ2 ）3 ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2
Ｃ（ＮＲ′2 ）3 ）2 （Ｒ，Ｒ′は官能基）、ＳｉＦ2
（ＯＣＨ2 Ｃ（ＮＲ2 ）2 Ｒ′）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 Ｃ
（ＮＲ″2 ）2 Ｒ''' ）2 （Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ''' は
官能基）、ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＲＯ）ＯＳｉＦ（ＯＣ
Ｈ2 ＣＲ′Ｏ）2 （Ｒ，Ｒ′は官能基）、ＳｉＦ2 （Ｏ
ＣＨ2 ＣＮ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＣＮ）2 、ＳｉＦ
2 （ＯＣＨ2 ＮＯ2 ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＮＯ2 ）2 、
ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＯＯＲ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＣＯ
ＯＲ′）2 （Ｒ，Ｒ′は官能基）などのガスがあげられ
る。
ンガスと酸化剤ガスとの混合ガス。Ｆを構成元素として
含む有機シランガスとしては、例えば、ＳｉＦ2 （Ｏ
Ｈ）ＯＳｉＦ（ＯＨ）2 、ＳｉＦ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）ＯＳ
ｉＦ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）Ｏ
ＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 Ｃ
（ＯＲ）3 ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 Ｃ（ＯＲ′）3 ）
2 （Ｒ，Ｒ′は官能基）、ＳｉＦ2 （ＯＣ2 Ｈ4 Ｒ）Ｏ
ＳｉＦ（ＯＣ2 Ｈ4 Ｒ′）2 （Ｒ，Ｒ′は官能基）、Ｓ
ｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＦ2 Ｒ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＣＦ2
Ｒ′）2 （Ｒ，Ｒ′は官能基）、ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 Ｃ
（ＯＲ）2 Ｒ′）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 Ｃ（ＯＲ″）
2 Ｒ''' ）2 （Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ''' は官能基）、Ｓ
ｉＦ2 （ＯＣＨ2 Ｃ（ＮＲ2 ）3 ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2
Ｃ（ＮＲ′2 ）3 ）2 （Ｒ，Ｒ′は官能基）、ＳｉＦ2
（ＯＣＨ2 Ｃ（ＮＲ2 ）2 Ｒ′）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 Ｃ
（ＮＲ″2 ）2 Ｒ''' ）2 （Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ''' は
官能基）、ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＲＯ）ＯＳｉＦ（ＯＣ
Ｈ2 ＣＲ′Ｏ）2 （Ｒ，Ｒ′は官能基）、ＳｉＦ2 （Ｏ
ＣＨ2 ＣＮ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＣＮ）2 、ＳｉＦ
2 （ＯＣＨ2 ＮＯ2 ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＮＯ2 ）2 、
ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＯＯＲ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＣＯ
ＯＲ′）2 （Ｒ，Ｒ′は官能基）などのガスがあげられ
る。
【００３２】これらＦを構成元素として含む有機シラン
ガスの特徴は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）
を有し、かつＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１４４°より大であ
ることである。
ガスの特徴は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）
を有し、かつＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１４４°より大であ
ることである。
【００３３】特に、ＣＦx を含んだ有機シランガスは、
“Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2 −”部分のＣの電気的状態をより強
い負電荷状態にするという特徴がある。このため、この
種の有機シランガスは、ＦおよびＯを構成元素として含
む有機シランガスとして、酸化剤ガスなしで用いること
もできる。
“Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2 −”部分のＣの電気的状態をより強
い負電荷状態にするという特徴がある。このため、この
種の有機シランガスは、ＦおよびＯを構成元素として含
む有機シランガスとして、酸化剤ガスなしで用いること
もできる。
【００３４】２−４．Ｆを構成元素として含む無機シラ
ンガスと酸化剤ガスとの混合ガス。Ｆを構成元素として
含む無機シランガスとしては、例えば、ＳｉＨ3 Ｆ、Ｓ
ｉＨ2 Ｆ2 、ＳｉＨＦ3 などのガスがあげられる。
ンガスと酸化剤ガスとの混合ガス。Ｆを構成元素として
含む無機シランガスとしては、例えば、ＳｉＨ3 Ｆ、Ｓ
ｉＨ2 Ｆ2 、ＳｉＨＦ3 などのガスがあげられる。
【００３５】２−５．ＦおよびＯを構成元素として含む
有機シランガス。
有機シランガス。
【００３６】また、本発明の方法により得られる絶縁膜
の構成は以下の通りである。すなわち、員環数ｎが５以
下の少員環ＳｉＯ2 網目構造の存在割合が、Ｓｉを中心
とした四面体ユニット当りのｎ員環数割合に換算して３
０％未満になっている。
の構成は以下の通りである。すなわち、員環数ｎが５以
下の少員環ＳｉＯ2 網目構造の存在割合が、Ｓｉを中心
とした四面体ユニット当りのｎ員環数割合に換算して３
０％未満になっている。
【００３７】ここで、３０％未満にする理由は以下の通
りである。
りである。
【００３８】員環数ｎが５以下の少員環数ＳｉＯ2 網目
構造の存在割合をＳｉ（Ｏ1/2 ）4- x ＦX 四面体ユニッ
ト当たりのｎ員環数に換算して比較すると、通常のＣＶ
ＤＳｉＯ2 膜では約３０％であるのに対して、本実施形
態では約２０％に抑制される。また、熱酸化ＳｉＯ2 膜
の場合、上記換算値は約３４％であり、ＣＶＤＳｉＯ2
膜の場合と同様に、本実施形態のほうが員環数ｎが５以
下の少員環数ＳｉＯ2網目構造の存在割合が小さいこと
が分かる。このことは上記換算値が３０％未満となるＳ
ｉＯ2 膜は、本発明の方法により得られたＳｉＯ2 と同
様の効果を持つことを意味している。
構造の存在割合をＳｉ（Ｏ1/2 ）4- x ＦX 四面体ユニッ
ト当たりのｎ員環数に換算して比較すると、通常のＣＶ
ＤＳｉＯ2 膜では約３０％であるのに対して、本実施形
態では約２０％に抑制される。また、熱酸化ＳｉＯ2 膜
の場合、上記換算値は約３４％であり、ＣＶＤＳｉＯ2
膜の場合と同様に、本実施形態のほうが員環数ｎが５以
下の少員環数ＳｉＯ2網目構造の存在割合が小さいこと
が分かる。このことは上記換算値が３０％未満となるＳ
ｉＯ2 膜は、本発明の方法により得られたＳｉＯ2 と同
様の効果を持つことを意味している。
【００３９】［作用］本発明者等の研究によれば、本発
明の成膜条件を満たせば、膜密度が効果的に低下して比
誘電率が小さくなることが分かった。膜密度が低下する
のは、結合角が１４４°より小さいシロキサン結合を有
するＳｉＯ2 網目構造、具体的には、膜中の員環数が５
以下の少員環ＳｉＯ2 網目構造が減少するからである。
その値は［構成］の項で述べた通り３０％未満である。
明の成膜条件を満たせば、膜密度が効果的に低下して比
誘電率が小さくなることが分かった。膜密度が低下する
のは、結合角が１４４°より小さいシロキサン結合を有
するＳｉＯ2 網目構造、具体的には、膜中の員環数が５
以下の少員環ＳｉＯ2 網目構造が減少するからである。
その値は［構成］の項で述べた通り３０％未満である。
【００４０】したがって、本発明によれば、低比誘電率
化のために吸湿性の増加の原因となる高濃度Ｆ添加を行
なわずに済むので、吸湿性の増加を招くことなく、低比
誘電率のＳｉ、Ｏを含むを絶縁膜を形成できるようにな
る。
化のために吸湿性の増加の原因となる高濃度Ｆ添加を行
なわずに済むので、吸湿性の増加を招くことなく、低比
誘電率のＳｉ、Ｏを含むを絶縁膜を形成できるようにな
る。
【００４１】ここで、比較的低濃度（１２ａｔ％）のＦ
を膜中に添加すれば、吸湿性の増加を招かずにＦ添加に
よる比誘電率の低減効果が得られ、この場合、Ｆ添加に
よる比誘電率の低減効果と上記密度低下による比誘電率
の低減効果との相乗効果によって、より効果的に比誘電
率を低くできるようになる。
を膜中に添加すれば、吸湿性の増加を招かずにＦ添加に
よる比誘電率の低減効果が得られ、この場合、Ｆ添加に
よる比誘電率の低減効果と上記密度低下による比誘電率
の低減効果との相乗効果によって、より効果的に比誘電
率を低くできるようになる。
【００４２】
【発明の実施の形態】 （実験・考察）先ず、本発明の創作のもとになった実験
およびその考察等について説明する。図１に、シロキサ
ン結合を有するプロトタイプ分子、つまり、ＳｉＦ
m （ＯＨ）3-m ＯＳｉＦn （ＯＨ）3-n 、（ｍ，ｎ）＝
１，２，３について、非経験的分子軌道法（Ｈａｒｔｒ
ｏｏ−Ｆｏｃｋレベル、６−３１＋Ｇ* 基底関数セッ
ト）によって求めた分子構造を示す。なお、図中、Ｆは
Ｓｉの分極を増加させる原子団を示している。
およびその考察等について説明する。図１に、シロキサ
ン結合を有するプロトタイプ分子、つまり、ＳｉＦ
m （ＯＨ）3-m ＯＳｉＦn （ＯＨ）3-n 、（ｍ，ｎ）＝
１，２，３について、非経験的分子軌道法（Ｈａｒｔｒ
ｏｏ−Ｆｏｃｋレベル、６−３１＋Ｇ* 基底関数セッ
ト）によって求めた分子構造を示す。なお、図中、Ｆは
Ｓｉの分極を増加させる原子団を示している。
【００４３】図から、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン
結合）の結合角の（ｍ，ｎ）依存性をみると、（０，
０）では１３４．８４°、（１，０）では１４５．３９
°、（１，１）では１４４．５９°、（２，０）では１
４８．１８°であり、これらは従来の熱酸化法あるいは
ＣＶＤ法で形成されたＳｉＯ2 膜（熱酸化ＳｉＯ2 膜、
ＣＶＤＳｉＯ2 膜）におけるシロキサン結合の結合角で
ある１４４°近傍となっている。
結合）の結合角の（ｍ，ｎ）依存性をみると、（０，
０）では１３４．８４°、（１，０）では１４５．３９
°、（１，１）では１４４．５９°、（２，０）では１
４８．１８°であり、これらは従来の熱酸化法あるいは
ＣＶＤ法で形成されたＳｉＯ2 膜（熱酸化ＳｉＯ2 膜、
ＣＶＤＳｉＯ2 膜）におけるシロキサン結合の結合角で
ある１４４°近傍となっている。
【００４４】一方、（１，２）では１７９．８１°、
（０，３）では１７２．２３°であり、シロキサン結合
を形成する２個のＳｉおよび１個のＯはほぼ直線上に配
置されることが分かる。
（０，３）では１７２．２３°であり、シロキサン結合
を形成する２個のＳｉおよび１個のＯはほぼ直線上に配
置されることが分かる。
【００４５】このようなほぼ直線状のシロキサン結合、
言い換えれば、従来の熱酸化ＳｉＯ2 膜、ＣＶＤＳｉＯ
2 膜よりも結合角が遥かに大きいシロキサン結合が、Ｓ
ｉＯ2 膜のＳｉＯ2 ネットワークに取り込まれると、そ
の分、従来の熱酸化ＳｉＯ2膜、ＣＶＤＳｉＯ2 膜より
も結合角（１４４°）が小さいシロキサン結合を有する
員環数が５以下の歪んだ（体積が小さい）小員環ＳｉＯ
2 網目構造が減少するので、従来の熱酸化ＳｉＯ2 膜、
ＣＶＤＳｉＯ2 膜よりも密度が低下することになる。
言い換えれば、従来の熱酸化ＳｉＯ2 膜、ＣＶＤＳｉＯ
2 膜よりも結合角が遥かに大きいシロキサン結合が、Ｓ
ｉＯ2 膜のＳｉＯ2 ネットワークに取り込まれると、そ
の分、従来の熱酸化ＳｉＯ2膜、ＣＶＤＳｉＯ2 膜より
も結合角（１４４°）が小さいシロキサン結合を有する
員環数が５以下の歪んだ（体積が小さい）小員環ＳｉＯ
2 網目構造が減少するので、従来の熱酸化ＳｉＯ2 膜、
ＣＶＤＳｉＯ2 膜よりも密度が低下することになる。
【００４６】以上の結果から、原理的には、結合角が１
４４°より大きいシロキサン結合を有するＳｉＦm （Ｏ
Ｈ）3-m ＯＳｉＦn （ＯＨ）3-n を原料に用いたＣＶＤ
法によりＦ添加ＳｉＯ2 膜を形成すれば、従来と同程度
のＦ添加濃度であっても、従来よりも比誘電率の低いＦ
添加ＳｉＯ2 膜が得られることになる。
４４°より大きいシロキサン結合を有するＳｉＦm （Ｏ
Ｈ）3-m ＯＳｉＦn （ＯＨ）3-n を原料に用いたＣＶＤ
法によりＦ添加ＳｉＯ2 膜を形成すれば、従来と同程度
のＦ添加濃度であっても、従来よりも比誘電率の低いＦ
添加ＳｉＯ2 膜が得られることになる。
【００４７】これはＦ添加自体による電子分極率および
イオン分極率の低下による屈折率および比誘電率の低下
効果の他に、密度減少による屈折率および比誘電率の低
下効果が加わるからである。
イオン分極率の低下による屈折率および比誘電率の低下
効果の他に、密度減少による屈折率および比誘電率の低
下効果が加わるからである。
【００４８】したがって、この比誘電率の低下の分、Ｆ
濃度を低くすることができ、これにより、吸湿性の低下
を招かずに低比誘電率のＦ添加シリコン膜を形成するこ
とが可能となる。
濃度を低くすることができ、これにより、吸湿性の低下
を招かずに低比誘電率のＦ添加シリコン膜を形成するこ
とが可能となる。
【００４９】以下、図面を参照しながら本発明の実施の
形態（以下、実施形態という）を説明する。
形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００５０】（第１の実施形態）図２は、本発明の第１
の実施形態に係る層間絶縁膜の形成に用いるプラズマＣ
ＶＤ装置の概略構成を示す模式図である。本実施形態で
は、原料ガスとしてＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）ＯＳｉ
Ｆ（ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 とＯ2 とＳｉＨ4 とＴＥＯＳと
の混合ガスを用いている。
の実施形態に係る層間絶縁膜の形成に用いるプラズマＣ
ＶＤ装置の概略構成を示す模式図である。本実施形態で
は、原料ガスとしてＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）ＯＳｉ
Ｆ（ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 とＯ2 とＳｉＨ4 とＴＥＯＳと
の混合ガスを用いている。
【００５１】次に上記プラズマＣＶＤ装置を用いた多層
配線の形成方法について説明する。まず、素子を形成し
たシリコン基板等の半導体基板１１を基板支持台１２上
にセットする。次に基板支持台１２内に設けられた抵抗
加熱ヒータ１３により半導体基板１１を加熱し、所定の
基板温度（成膜温度）に設定する。
配線の形成方法について説明する。まず、素子を形成し
たシリコン基板等の半導体基板１１を基板支持台１２上
にセットする。次に基板支持台１２内に設けられた抵抗
加熱ヒータ１３により半導体基板１１を加熱し、所定の
基板温度（成膜温度）に設定する。
【００５２】基板支持台１２内には冷却剤を循環させる
ための冷却パイプ１４が設けられ、これにより、基板温
度（成膜温度）が所定温度を越える高温になるのを防止
できるようになっている。
ための冷却パイプ１４が設けられ、これにより、基板温
度（成膜温度）が所定温度を越える高温になるのを防止
できるようになっている。
【００５３】基板温度（成膜温度）は、予め行なった熱
脱離スペクトル（ＴＤＳ；ThermalDesorption Spectros
copy)測定において、ＳｉＯ2 に取り込まれた構造水
（Ｓｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨ）の脱水縮合が顕著になる４０
０℃以上（例えば、４７０℃）に設定する。
脱離スペクトル（ＴＤＳ；ThermalDesorption Spectros
copy)測定において、ＳｉＯ2 に取り込まれた構造水
（Ｓｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨ）の脱水縮合が顕著になる４０
０℃以上（例えば、４７０℃）に設定する。
【００５４】これにより、ＳｉＯ2 ネットワークの緻密
化の達成、および構造水残留によるＳｉＯ2 ネットワー
クの弛緩とＳｉ−Ｆの伸長とに要する自由体積（空隙）
の形成の抑制が実現される。
化の達成、および構造水残留によるＳｉＯ2 ネットワー
クの弛緩とＳｉ−Ｆの伸長とに要する自由体積（空隙）
の形成の抑制が実現される。
【００５５】次に成膜チャンバー（反応容器）１６内に
原料ガスであるＴＥＯＳを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、Ｏ2 を
５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）Ｏ
ＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 を１５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ
以下例えば５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＳｉＨ4 を５０ｃｍ3
／ｍｉｎの流量で同時に導入するとともに、排気装置１
０により成膜チャンバー１６内の圧力を１３３Ｐａに保
持する。流量の調整はゲートバルブ１８により行なう。
原料ガスであるＴＥＯＳを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、Ｏ2 を
５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）Ｏ
ＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 を１５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ
以下例えば５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＳｉＨ4 を５０ｃｍ3
／ｍｉｎの流量で同時に導入するとともに、排気装置１
０により成膜チャンバー１６内の圧力を１３３Ｐａに保
持する。流量の調整はゲートバルブ１８により行なう。
【００５６】次に半導体基板１１に対向する電極（対向
電極）１７に高周波電源１９により１３．５６ＭＨｚの
ＲＦ電力を１ｋＷ印加して放電を開始し、同時に、基板
支持台１２に設けられた高周波電源１５により基板支持
台１２に３５０ｋＨｚのＲＦバイアスを５００Ｗ印加す
ることにより、層間絶縁膜であるＦが添加されたＳｉＯ
2 膜（Ｆ添加ＳｉＯ2 膜）の成膜を行なう。
電極）１７に高周波電源１９により１３．５６ＭＨｚの
ＲＦ電力を１ｋＷ印加して放電を開始し、同時に、基板
支持台１２に設けられた高周波電源１５により基板支持
台１２に３５０ｋＨｚのＲＦバイアスを５００Ｗ印加す
ることにより、層間絶縁膜であるＦが添加されたＳｉＯ
2 膜（Ｆ添加ＳｉＯ2 膜）の成膜を行なう。
【００５７】このとき、層間絶縁膜に取り込まれ得るＳ
ｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨのＯ−Ｈ結合の切断に要するエネル
ギーである約１２ｅＶ以上のエネルギーを成膜中の層間
絶縁膜の表面に与え得るエネルギーを持つ電子あるいは
イオン（典型的にはＦ±、Ｏ±、Ｏ2 ±イオン）を成膜
中の層間絶縁膜の表面に照射することにより、膜表面で
のＳｉ−ＯＨの分解を促進してＳｉＯ2 ネットワークを
緻密化する。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素は、
酸素イオン照射によるネットワーク緻密化とＳｉＨ4 分
解生成物ＳｉＨn （ｎ＝１〜３）による終端により除去
する。
ｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨのＯ−Ｈ結合の切断に要するエネル
ギーである約１２ｅＶ以上のエネルギーを成膜中の層間
絶縁膜の表面に与え得るエネルギーを持つ電子あるいは
イオン（典型的にはＦ±、Ｏ±、Ｏ2 ±イオン）を成膜
中の層間絶縁膜の表面に照射することにより、膜表面で
のＳｉ−ＯＨの分解を促進してＳｉＯ2 ネットワークを
緻密化する。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素は、
酸素イオン照射によるネットワーク緻密化とＳｉＨ4 分
解生成物ＳｉＨn （ｎ＝１〜３）による終端により除去
する。
【００５８】このようにして、半導体基板１１上に厚さ
５００ｎｍのＦが添加されたＳｉＯ2 膜（Ｆ添加ＳｉＯ
2 膜）２０が形成される。
５００ｎｍのＦが添加されたＳｉＯ2 膜（Ｆ添加ＳｉＯ
2 膜）２０が形成される。
【００５９】次に図３（ａ）に示すように、ＤＣマグネ
トロンスパッタリングにより、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜２０上
にＡｌ膜を成膜した後、このＡｌ膜をパターニングして
配線幅５００ｎｍ、配線厚４００ｎｍの１層目のＡｌ配
線２１を形成する。
トロンスパッタリングにより、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜２０上
にＡｌ膜を成膜した後、このＡｌ膜をパターニングして
配線幅５００ｎｍ、配線厚４００ｎｍの１層目のＡｌ配
線２１を形成する。
【００６０】次に図３（ｂ）に示すように、Ｆ添加Ｓｉ
Ｏ2 膜２０と同じ成膜方法で厚さ８００ｎｍのＦ添加Ｓ
ｉＯ2 膜２２を形成した後、Ａｌ配線２１と同様に厚さ
４００ｎｍのＡｌ膜を成膜し、このＡｌ膜をパターニン
グして２層目のＡｌ配線２３を形成する。
Ｏ2 膜２０と同じ成膜方法で厚さ８００ｎｍのＦ添加Ｓ
ｉＯ2 膜２２を形成した後、Ａｌ配線２１と同様に厚さ
４００ｎｍのＡｌ膜を成膜し、このＡｌ膜をパターニン
グして２層目のＡｌ配線２３を形成する。
【００６１】最後に、同図（ｂ）に示すように、、Ｆ添
加ＳｉＯ2 膜２０と同じ成膜方法で厚さ８００ｎｍのＦ
添加ＳｉＯ2 膜２４を形成する。
加ＳｉＯ2 膜２０と同じ成膜方法で厚さ８００ｎｍのＦ
添加ＳｉＯ2 膜２４を形成する。
【００６２】Ｆ添加ＳｉＯ2 膜２０，２２，２４にＳｉ
−Ｆ結合が形成されていることは、赤外吸収スペクトル
測定により確認した。すなわち、赤外吸収スペクトルに
は、約１０８０ｃｍ-1、約８００ｃｍ-1、約４５０ｃｍ
-1にＳｉＯ2 固有の基準振動モードに帰属される吸収ピ
ークの他、約９３５ｃｍ- にＳｉ−Ｆ結合に帰属される
吸収ピークが観測された。
−Ｆ結合が形成されていることは、赤外吸収スペクトル
測定により確認した。すなわち、赤外吸収スペクトルに
は、約１０８０ｃｍ-1、約８００ｃｍ-1、約４５０ｃｍ
-1にＳｉＯ2 固有の基準振動モードに帰属される吸収ピ
ークの他、約９３５ｃｍ- にＳｉ−Ｆ結合に帰属される
吸収ピークが観測された。
【００６３】また、このＦ添加ＳｉＯ2 膜２０，２２，
２４中のＦ原子濃度は約１２ａｔ％であった。また、そ
の密度は１．９３ｇ／ｃｍ3 であり、これは従来の同Ｆ
濃度のＦ添加ＳｉＯ2 膜の典型的な密度（２．１２ｇ／
ｃｍ3 ）や、熱酸化膜の典型的な密度（２．２０ｇ／ｃ
ｍ3 ）と比較して、１０％以上低い値である。
２４中のＦ原子濃度は約１２ａｔ％であった。また、そ
の密度は１．９３ｇ／ｃｍ3 であり、これは従来の同Ｆ
濃度のＦ添加ＳｉＯ2 膜の典型的な密度（２．１２ｇ／
ｃｍ3 ）や、熱酸化膜の典型的な密度（２．２０ｇ／ｃ
ｍ3 ）と比較して、１０％以上低い値である。
【００６４】また、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜２０，２２，２４
の屈折率は１．３７５、比誘電率は２．８である。一
方、従来の同Ｆ濃度のＦ添加ＳｉＯ2 膜の典型的な屈折
率は１．３９、比誘電率は３．４である。
の屈折率は１．３７５、比誘電率は２．８である。一
方、従来の同Ｆ濃度のＦ添加ＳｉＯ2 膜の典型的な屈折
率は１．３９、比誘電率は３．４である。
【００６５】このように本実施形態のＦ添加ＳｉＯ2 膜
２０，２２，２４の屈折率、比誘電率が従来のそれらよ
りも小さくなるのは、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜２０，２２，２
４のほうが従来法で形成されたそれよりも密度が小さい
からである。
２０，２２，２４の屈折率、比誘電率が従来のそれらよ
りも小さくなるのは、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜２０，２２，２
４のほうが従来法で形成されたそれよりも密度が小さい
からである。
【００６６】図４は、本実施形態と同様の方法で形成し
たＦ添加ＳｉＯ2 膜および従来法で形成したＦ添加Ｓｉ
Ｏ2 膜の比誘電率のＦ濃度依存性を示す図である。
たＦ添加ＳｉＯ2 膜および従来法で形成したＦ添加Ｓｉ
Ｏ2 膜の比誘電率のＦ濃度依存性を示す図である。
【００６７】また、図５は、本実施形態と同様の方法で
形成したＦ添加ＳｉＯ2 膜および従来法で形成したＦ添
加ＳｉＯ2 膜の屈折率の密度依存性を示す図である。
形成したＦ添加ＳｉＯ2 膜および従来法で形成したＦ添
加ＳｉＯ2 膜の屈折率の密度依存性を示す図である。
【００６８】従来法の場合、１０ａｔ％のＦ添加におい
ても約５％の密度低下に留まっており、Ｆ添加ＳｉＯ2
膜の屈折率および比誘電率の低下の主要因は、Ｏ原子が
Ｆ原子に置換したことによる電子分極率およびイオン分
極率の双方の低下であることが分かった。
ても約５％の密度低下に留まっており、Ｆ添加ＳｉＯ2
膜の屈折率および比誘電率の低下の主要因は、Ｏ原子が
Ｆ原子に置換したことによる電子分極率およびイオン分
極率の双方の低下であることが分かった。
【００６９】一方、図４から、本発明のＦ添加ＳｉＯ2
膜は従来のそれよりも比誘電率のＦ濃度依存性が高いこ
とが分かる。すなわち、同じＦ濃度で比べると、どのＦ
濃度においても本発明のほうが比誘電率が小さいことが
分かる。
膜は従来のそれよりも比誘電率のＦ濃度依存性が高いこ
とが分かる。すなわち、同じＦ濃度で比べると、どのＦ
濃度においても本発明のほうが比誘電率が小さいことが
分かる。
【００７０】この原因は図５から密度低下であると推測
される。そこで、Ｆ添加自体による電子分極率およびイ
オン分極率の低下の効果は従来と同程度であると仮定し
て、Ｃｌａｕｓｉｕｓ−Ｍｏｓｓｏｔｔｉ式を用いて、
密度減少による屈折率および比誘電率の低下を見積った
結果、いずれも実測値をよく再現した。
される。そこで、Ｆ添加自体による電子分極率およびイ
オン分極率の低下の効果は従来と同程度であると仮定し
て、Ｃｌａｕｓｉｕｓ−Ｍｏｓｓｏｔｔｉ式を用いて、
密度減少による屈折率および比誘電率の低下を見積った
結果、いずれも実測値をよく再現した。
【００７１】また、ラマン分光分析の結果、３員環、４
員環に帰属される６０５ｃｍ-1、４９５ｃｍ-1近傍のバ
ンド強度の減少と、約４５０ｃｍ-1以下の多員環ＳｉＯ
2 網目構造の起因と考えられるブロードなバンドの強度
増加が観測された。
員環に帰属される６０５ｃｍ-1、４９５ｃｍ-1近傍のバ
ンド強度の減少と、約４５０ｃｍ-1以下の多員環ＳｉＯ
2 網目構造の起因と考えられるブロードなバンドの強度
増加が観測された。
【００７２】すなわち、成膜方法としてプラズマＣＶＤ
法を用いた場合、他の成膜法の場合とは異なり、密度の
低減化に有効な員環数が５以下の少員環ＳｉＯ2 網目構
造のうち、特に３員環ＳｉＯ2 網目構造および４員Ｓｉ
Ｏ2 網目構造の減少が顕著であった。
法を用いた場合、他の成膜法の場合とは異なり、密度の
低減化に有効な員環数が５以下の少員環ＳｉＯ2 網目構
造のうち、特に３員環ＳｉＯ2 網目構造および４員Ｓｉ
Ｏ2 網目構造の減少が顕著であった。
【００７３】また、員環数ｎが５以下の少員環ＳｉＯ2
網目構造の存在割合をＳｉ（Ｏ1/2）4-x Ｆx 四面体ユ
ニット当りのｎ員環数に換算して比較すると、通常のＣ
ＶＤＳｉＯ2 膜では約３０％であるのに対して、本実施
形態では約２０％に抑制された。このことは上記換算値
が３０％未満となるＳｉＯ2 膜は、本発明の方法により
得られたＳｉＯ2 膜と同様の効果を持つことを意味して
いる。
網目構造の存在割合をＳｉ（Ｏ1/2）4-x Ｆx 四面体ユ
ニット当りのｎ員環数に換算して比較すると、通常のＣ
ＶＤＳｉＯ2 膜では約３０％であるのに対して、本実施
形態では約２０％に抑制された。このことは上記換算値
が３０％未満となるＳｉＯ2 膜は、本発明の方法により
得られたＳｉＯ2 膜と同様の効果を持つことを意味して
いる。
【００７４】図６に、熱酸化ＳｉＯ2 膜におけるｎ員環
ＳｉＯ2 網目構造の分布を示す（Ｊ．Ｐ．Ｒｉｎｏ，
Ｉ．Ｅｂｂｓｊｏ， Ｒ．Ｋ．Ｋａｌｉａ， Ａ．Ｎａ
ｋａｎｏ， ａｎｄ Ｐ．Ｖａｓｈｉｓｈｔａ Ｐｈ
ｙ．Ｒｅｖ． Ｂ４７ ３０５３（１９９３））。図か
ら、熱酸化ＳｉＯ2 膜の場合、上記換算値は約３４％で
あり、ＣＶＤＳｉＯ2 膜の場合と同様に、本実施形態の
ほうが員環数ｎが５以下の少員環ＳｉＯ2 網目構造の存
在割合が小さいことが分かる。
ＳｉＯ2 網目構造の分布を示す（Ｊ．Ｐ．Ｒｉｎｏ，
Ｉ．Ｅｂｂｓｊｏ， Ｒ．Ｋ．Ｋａｌｉａ， Ａ．Ｎａ
ｋａｎｏ， ａｎｄ Ｐ．Ｖａｓｈｉｓｈｔａ Ｐｈ
ｙ．Ｒｅｖ． Ｂ４７ ３０５３（１９９３））。図か
ら、熱酸化ＳｉＯ2 膜の場合、上記換算値は約３４％で
あり、ＣＶＤＳｉＯ2 膜の場合と同様に、本実施形態の
ほうが員環数ｎが５以下の少員環ＳｉＯ2 網目構造の存
在割合が小さいことが分かる。
【００７５】以上述べたように、本実施形態によれば、
比較的低濃度（１２ａｔ％）のＦ添加による比誘電率の
低減効果と、密度低下による比誘電率の低下効果との相
乗効果によって、効果的に比誘電率を低くできるように
なる。このとき、Ｆ濃度は低いので吸湿性が増大し、配
線が腐食するなどの問題は生じない。したがって、本実
施形態によれば、吸湿性の増加を招くことなく、低比誘
電率のＦ添加ＳｉＯ2膜を形成できるようになる。
比較的低濃度（１２ａｔ％）のＦ添加による比誘電率の
低減効果と、密度低下による比誘電率の低下効果との相
乗効果によって、効果的に比誘電率を低くできるように
なる。このとき、Ｆ濃度は低いので吸湿性が増大し、配
線が腐食するなどの問題は生じない。したがって、本実
施形態によれば、吸湿性の増加を招くことなく、低比誘
電率のＦ添加ＳｉＯ2膜を形成できるようになる。
【００７６】なお、本実施形態においては、プラズマＣ
ＶＤ装置として、成膜チェンバ内での放電を半導体基板
に対向させた電極に高周波を印加することにより行なう
ＣＶＤ装置を用いたが、他のＣＶＤ装置を用いても良
い。
ＶＤ装置として、成膜チェンバ内での放電を半導体基板
に対向させた電極に高周波を印加することにより行なう
ＣＶＤ装置を用いたが、他のＣＶＤ装置を用いても良
い。
【００７７】例えば、従来用いられている平行平板型プ
ラズマＣＶＤ装置や、マイクロ波放電やマグネトロン放
電など１×１０11イオン／ｃｍ3 以上の高密度プラズマ
を形成できるＣＶＤ装置、例えば、サイクロトロン共鳴
を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導電流を用いたプラ
ズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装
置、ダイポールリングマグネトロンプラズマＣＶＤ装置
またはマグネトロン平行平板ＣＶＤ装置などを用いて
も、成膜条件を制御することにより、本実施形態と同様
のＦ添加ＳｉＯ2 膜を形成できる。
ラズマＣＶＤ装置や、マイクロ波放電やマグネトロン放
電など１×１０11イオン／ｃｍ3 以上の高密度プラズマ
を形成できるＣＶＤ装置、例えば、サイクロトロン共鳴
を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導電流を用いたプラ
ズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装
置、ダイポールリングマグネトロンプラズマＣＶＤ装置
またはマグネトロン平行平板ＣＶＤ装置などを用いて
も、成膜条件を制御することにより、本実施形態と同様
のＦ添加ＳｉＯ2 膜を形成できる。
【００７８】（第２の実施形態）図７は、本発明の第２
の実施形態に係る多層配線の形成方法を示す工程断面図
である。本実施形態は、吸湿性を改善するために、層間
絶縁膜として、Ｆが添加されたＳｉＯ2 膜（Ｆ添加Ｓｉ
Ｏ2 膜）とＦが添加されていないＳｉＯ2 膜（純ＳｉＯ
2 膜）との積層絶縁膜を用いた例である。
の実施形態に係る多層配線の形成方法を示す工程断面図
である。本実施形態は、吸湿性を改善するために、層間
絶縁膜として、Ｆが添加されたＳｉＯ2 膜（Ｆ添加Ｓｉ
Ｏ2 膜）とＦが添加されていないＳｉＯ2 膜（純ＳｉＯ
2 膜）との積層絶縁膜を用いた例である。
【００７９】まず、図７（ａ）に示すように、素子を形
成したシリコン基板等の半導体基板３１上に厚さ８００
ｎｍのボロンリンガラス（ＢＰＳＧ）膜３２を形成す
る。次いで厚さ４００ｎｍのＡｌ膜をスパッタリング法
で形成した後、このＡｌ膜をパターニングして１層目の
Ａｌ配線３３を形成する。
成したシリコン基板等の半導体基板３１上に厚さ８００
ｎｍのボロンリンガラス（ＢＰＳＧ）膜３２を形成す
る。次いで厚さ４００ｎｍのＡｌ膜をスパッタリング法
で形成した後、このＡｌ膜をパターニングして１層目の
Ａｌ配線３３を形成する。
【００８０】次に図７（ｂ）に示すように、原料ガスと
してＴＥＯＳとＯ2 との混合ガスを用いたプラズマＣＶ
Ｄ法により、厚さ１００ｎｍの純ＳｉＯ2 膜３４を形成
した後、第１の実施形態と同様に、原料ガスとしてＴＥ
ＯＳとＯ2 とＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）ＯＳｉＦ（Ｏ
ＣＨ2 ＣＦ3 ）2 との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ
法により、厚さ５００ｎｍのＦ添加ＳｉＯ2 膜３５を形
成する。
してＴＥＯＳとＯ2 との混合ガスを用いたプラズマＣＶ
Ｄ法により、厚さ１００ｎｍの純ＳｉＯ2 膜３４を形成
した後、第１の実施形態と同様に、原料ガスとしてＴＥ
ＯＳとＯ2 とＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）ＯＳｉＦ（Ｏ
ＣＨ2 ＣＦ3 ）2 との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ
法により、厚さ５００ｎｍのＦ添加ＳｉＯ2 膜３５を形
成する。
【００８１】次に同図（ｂ）に示すように、原料ガスと
してＴＥＯＳとＯ2 との混合ガスを用いたプラズマＣＶ
Ｄ法により、厚さ１００ｎｍの純ＳｉＯ2 膜３６をＦ添
加ＳｉＯ2 膜３５上に形成する。
してＴＥＯＳとＯ2 との混合ガスを用いたプラズマＣＶ
Ｄ法により、厚さ１００ｎｍの純ＳｉＯ2 膜３６をＦ添
加ＳｉＯ2 膜３５上に形成する。
【００８２】次に図７（ｃ）に示すように、全面にレジ
スト（不図示）を塗布して露光・現像してレジストパタ
ーンを形成した後、このレジストパターンをマスクに用
いたドライエッチングにより、Ａｌ配線３３上の絶縁膜
３４，３５，３６にヴィアホール３７を開孔する。
スト（不図示）を塗布して露光・現像してレジストパタ
ーンを形成した後、このレジストパターンをマスクに用
いたドライエッチングにより、Ａｌ配線３３上の絶縁膜
３４，３５，３６にヴィアホール３７を開孔する。
【００８３】次に図７（ｄ）に示すように、原料ガスと
してＷＦ6 とＳｉＨ4 との混合ガスを用いた選択ＣＶＤ
法、または非選択ＣＶＤ法と、ケミカルメカニカルポリ
ッシングあるいはレジストエッチバックとを組み合わせ
て、ヴィアホール３７内にタングステン膜３８を埋め込
む。
してＷＦ6 とＳｉＨ4 との混合ガスを用いた選択ＣＶＤ
法、または非選択ＣＶＤ法と、ケミカルメカニカルポリ
ッシングあるいはレジストエッチバックとを組み合わせ
て、ヴィアホール３７内にタングステン膜３８を埋め込
む。
【００８４】次に同図（ｄ）に示すように、厚さ４００
ｎｍのＡｌ膜をスパッタリング法で形成し、このＡｌ膜
をパターニングして２層目のＡｌ配線３９を形成した
後、厚さ１００ｎｍの純ＳｉＯ2 膜４０、厚さの５００
ｎｍのＦ添加ＳｉＯ2 膜４１、厚さ１００ｎｍの純Ｓｉ
Ｏ2 膜４２を順次形成する。
ｎｍのＡｌ膜をスパッタリング法で形成し、このＡｌ膜
をパターニングして２層目のＡｌ配線３９を形成した
後、厚さ１００ｎｍの純ＳｉＯ2 膜４０、厚さの５００
ｎｍのＦ添加ＳｉＯ2 膜４１、厚さ１００ｎｍの純Ｓｉ
Ｏ2 膜４２を順次形成する。
【００８５】純ＳｉＯ2 膜は、Ｆ添加ＳｉＯ2 膜に比べ
て吸湿性が小さい。したがって、本実施形態によれば、
層間絶縁膜の吸湿を第１の実施形態に比較してさらに抑
制でき、誘電率の増加や配線の腐食に代表される信頼性
の低下をより効果的に防止できる。なお、純ＳｉＯ2 膜
の代わりに、膜中Ｆ濃度が低く、吸湿性を示さないＳｉ
Ｏ2 膜を用いても同様の効果が得られた。
て吸湿性が小さい。したがって、本実施形態によれば、
層間絶縁膜の吸湿を第１の実施形態に比較してさらに抑
制でき、誘電率の増加や配線の腐食に代表される信頼性
の低下をより効果的に防止できる。なお、純ＳｉＯ2 膜
の代わりに、膜中Ｆ濃度が低く、吸湿性を示さないＳｉ
Ｏ2 膜を用いても同様の効果が得られた。
【００８６】（第３の実施形態）図８は、本発明の第３
実施形態に係る層間絶縁膜の形成に用いるプラズマＣＶ
Ｄ装置の概略構成を示す模式図である。
実施形態に係る層間絶縁膜の形成に用いるプラズマＣＶ
Ｄ装置の概略構成を示す模式図である。
【００８７】図中、５０は絶縁材料からなる成膜チャン
バ（反応容器）を示しており、この成膜チェンバ５０の
内部には素子が形成されたシリコン基板等の半導体基板
５１を載置するための基板支持台５２が設けられてい
る。また、成膜チェンバ５０の上方には原料ガスを導入
するためのノズル５６が設けられている。また、成膜チ
ェンバ５０の下部には排気装置５５が設けられており、
これにより、成膜チェンバ５０の内部を真空排気できる
ようになっている。
バ（反応容器）を示しており、この成膜チェンバ５０の
内部には素子が形成されたシリコン基板等の半導体基板
５１を載置するための基板支持台５２が設けられてい
る。また、成膜チェンバ５０の上方には原料ガスを導入
するためのノズル５６が設けられている。また、成膜チ
ェンバ５０の下部には排気装置５５が設けられており、
これにより、成膜チェンバ５０の内部を真空排気できる
ようになっている。
【００８８】基板支持台５２には、内部ヒータである抵
抗加熱ヒータ５３および冷却剤を循環させるための冷却
パイプ５４が設けられている。また、基板支持台５２に
は高周波電源５９が接続されている。また、成膜チェン
バ５０の側壁には高周波コイル５７が巻き付けられ、こ
の高周波コイル５７には高周波電源５８が接続されてい
る。
抗加熱ヒータ５３および冷却剤を循環させるための冷却
パイプ５４が設けられている。また、基板支持台５２に
は高周波電源５９が接続されている。また、成膜チェン
バ５０の側壁には高周波コイル５７が巻き付けられ、こ
の高周波コイル５７には高周波電源５８が接続されてい
る。
【００８９】次に上記プラズマＣＶＤ装置を層間絶縁膜
の成膜に用いた多層配線の形成方法について説明する。
の成膜に用いた多層配線の形成方法について説明する。
【００９０】本実施形態は、原料ガスとしてＳｉＦ
2 （ＯＣＨ2 ＣＦ2 Ｃ2 Ｈ5 ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＣＦ
3 ＣＨ3 ）2 とＯ2 とＳｉＨ4 とＮＦ3 とＴＥＯＳとの
混合ガスを用いて、層間絶縁膜としてＦ，Ｎ添加絶縁膜
を形成する例である。なお、Ｎを構成元素として含む化
学物ガスとしては、ＮＦ3 の他に、例えば、ＮＯ、ＮＨ
3、Ｎ2 Ｈ4 などを使用することができる。
2 （ＯＣＨ2 ＣＦ2 Ｃ2 Ｈ5 ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＣＦ
3 ＣＨ3 ）2 とＯ2 とＳｉＨ4 とＮＦ3 とＴＥＯＳとの
混合ガスを用いて、層間絶縁膜としてＦ，Ｎ添加絶縁膜
を形成する例である。なお、Ｎを構成元素として含む化
学物ガスとしては、ＮＦ3 の他に、例えば、ＮＯ、ＮＨ
3、Ｎ2 Ｈ4 などを使用することができる。
【００９１】まず、素子を形成した半導体基板５１を基
板支持台５２上にセットし、抵抗加熱ヒータ５４によ
り、所定の基板温度（成膜温度）に設定する。
板支持台５２上にセットし、抵抗加熱ヒータ５４によ
り、所定の基板温度（成膜温度）に設定する。
【００９２】基板温度は、予め行なった熱脱離スペクト
ル（ＴＤＳ；Thermal Desorpion Spectroscopy）測定に
おいて、ＳｉＯ2 に取り込まれた構造水（Ｓｉ−ＯＨ、
ＨＯＨ）の脱水縮合が顕著になる４００℃以上（例え
ば、４７０℃）に設定する。
ル（ＴＤＳ；Thermal Desorpion Spectroscopy）測定に
おいて、ＳｉＯ2 に取り込まれた構造水（Ｓｉ−ＯＨ、
ＨＯＨ）の脱水縮合が顕著になる４００℃以上（例え
ば、４７０℃）に設定する。
【００９３】これにより、ＳｉＯ2 ネットワークの緻密
化の達成、および構造水残留によるＳｉＯ2 ネットワー
クの弛緩とＳｉ−Ｆの伸長とに要する自由体積（空隙）
の形成の抑制が実現される。
化の達成、および構造水残留によるＳｉＯ2 ネットワー
クの弛緩とＳｉ−Ｆの伸長とに要する自由体積（空隙）
の形成の抑制が実現される。
【００９４】次に成膜チャンバー５０内に原料ガスとし
てＴＥＯＳを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、Ｏ2 を５００ｃｍ3
／ｍｉｎ、ＳｉＨ4 を５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＮＦ3 を５
００ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＦ2 Ｃ2 Ｈ
5 ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＣＦ3 ＣＨ3 ）2 を１５００ｃ
ｍ3 ／ｍｉｎ以下例えば５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で同
時に導入するとともに、成膜チェンバ５０内の圧力を１
３３Ｐａに保たれるようにしておく。
てＴＥＯＳを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、Ｏ2 を５００ｃｍ3
／ｍｉｎ、ＳｉＨ4 を５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＮＦ3 を５
００ｃｍ3 ／ｍｉｎ、ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 ＣＦ2 Ｃ2 Ｈ
5 ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 ＣＦ3 ＣＨ3 ）2 を１５００ｃ
ｍ3 ／ｍｉｎ以下例えば５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で同
時に導入するとともに、成膜チェンバ５０内の圧力を１
３３Ｐａに保たれるようにしておく。
【００９５】次に成膜チェンバ５０の側壁の高周波コイ
ル５７に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を高周波電源５８
により印加して放電を開始し、同時に、基板支持台５２
に３５０ｋＨｚのＲＦバイアスを高周波電源５９により
５００Ｗ印加して、層間絶縁膜の成膜を行なう。
ル５７に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を高周波電源５８
により印加して放電を開始し、同時に、基板支持台５２
に３５０ｋＨｚのＲＦバイアスを高周波電源５９により
５００Ｗ印加して、層間絶縁膜の成膜を行なう。
【００９６】このとき、層間絶縁膜に取り込まれ得るＳ
ｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨのＯ−Ｈ結合の切断に要するである
エネルギー約１２ｅＶ以上のエネルギーを成膜中の層間
絶縁膜の表面に与え得るエネルギーを持つ電子あるいは
イオン（典型的にはＦ±、Ｏ2 ±イオン）を成膜中の層
間絶縁膜の表面に照射することにより、膜表面でのＳｉ
−ＯＨの分解を促進してＳｉＯ2 ネットワークを緻密化
する。
ｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨのＯ−Ｈ結合の切断に要するである
エネルギー約１２ｅＶ以上のエネルギーを成膜中の層間
絶縁膜の表面に与え得るエネルギーを持つ電子あるいは
イオン（典型的にはＦ±、Ｏ2 ±イオン）を成膜中の層
間絶縁膜の表面に照射することにより、膜表面でのＳｉ
−ＯＨの分解を促進してＳｉＯ2 ネットワークを緻密化
する。
【００９７】また、成膜中に生成しうる非架橋酸素は、
酸素イオン照射によるネットワーク緻密化と、ＳｉＨ4
分解生成物ＳｉＨn （ｎ＝１〜３）による終端とにより
除去する。
酸素イオン照射によるネットワーク緻密化と、ＳｉＨ4
分解生成物ＳｉＨn （ｎ＝１〜３）による終端とにより
除去する。
【００９８】こうして図９（ａ）に示すように、半導体
基板５１上に厚さ５００ｎｍのＦとＮとが添加されたＳ
ｉＯ2 膜（Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜）７０が形成される。
基板５１上に厚さ５００ｎｍのＦとＮとが添加されたＳ
ｉＯ2 膜（Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜）７０が形成される。
【００９９】次に図９（ｂ）に示すように、ＤＣマグネ
トロンスパッタリング法によりＡｌ膜を成膜した後、こ
のＡｌ膜をパターニングして、配線幅５００ｎｍ、配線
厚４００ｎｍの１層目のＡｌ配線７１を形成する。
トロンスパッタリング法によりＡｌ膜を成膜した後、こ
のＡｌ膜をパターニングして、配線幅５００ｎｍ、配線
厚４００ｎｍの１層目のＡｌ配線７１を形成する。
【０１００】次に図９（ｃ）に示すように、Ｆ，Ｎ添加
ＳｉＯ2 膜７０と同じ成膜方法で、厚さ８００ｎｍの
Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜７２を形成する。次いでＡｌ配線
７１と同様に４００ｎｍのＡｌ膜を成膜し、このＡｌ膜
をパターニングして、２層目のＡｌ配線７３を形成す
る。
ＳｉＯ2 膜７０と同じ成膜方法で、厚さ８００ｎｍの
Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜７２を形成する。次いでＡｌ配線
７１と同様に４００ｎｍのＡｌ膜を成膜し、このＡｌ膜
をパターニングして、２層目のＡｌ配線７３を形成す
る。
【０１０１】最後に、同図（ｃ）に示すように、ＳｉＯ
2 膜７０と同じ成膜方法で、厚さ８００ｎｍのＦ，Ｎ添
加ＳｉＯ2 膜７４を形成する。
2 膜７０と同じ成膜方法で、厚さ８００ｎｍのＦ，Ｎ添
加ＳｉＯ2 膜７４を形成する。
【０１０２】Ｎ添加ＳｉＯ2 膜は比誘電率が高いが、本
実施形態のようにＦを添加することにより誘電率を下げ
ることができる。このとき、他の実施形態の場合と同様
に、膜密度が低くなっているので、Ｆを多少添加しても
吸湿性の劣化等の問題は起こらない。
実施形態のようにＦを添加することにより誘電率を下げ
ることができる。このとき、他の実施形態の場合と同様
に、膜密度が低くなっているので、Ｆを多少添加しても
吸湿性の劣化等の問題は起こらない。
【０１０３】また、Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜の密度は１．
９４ｇ／ｃｍ3 であり、これは従来の同Ｆ濃度のＦ添加
ＳｉＯ2 膜の典型的な密度（２．１２ｇ／ｃｍ3 ）と比
較して、１０％以上低い値である。
９４ｇ／ｃｍ3 であり、これは従来の同Ｆ濃度のＦ添加
ＳｉＯ2 膜の典型的な密度（２．１２ｇ／ｃｍ3 ）と比
較して、１０％以上低い値である。
【０１０４】なお、本実施形態では、プラズマＣＶＤ装
置として、成膜チェンバ内での放電を成膜チェンバの側
壁に設けた電極に高周波電力を印加することにより行な
うＣＶＤ装置を用いたが、他のＣＶＤ装置を用いても良
い。
置として、成膜チェンバ内での放電を成膜チェンバの側
壁に設けた電極に高周波電力を印加することにより行な
うＣＶＤ装置を用いたが、他のＣＶＤ装置を用いても良
い。
【０１０５】例えば、従来用いられている平行平板型プ
ラズマＣＶＤ装置や、マイクロ波放電やマグネトロン放
電など１×１０11イオン／ｃｍ3 以上の高密度プラズマ
を形成できるＣＶＤ装置、例えば、サイクロトロン共鳴
を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導電流を用いたプラ
ズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装
置、ダイポールリングマグネトロンプラズマＣＶＤ装置
またはマグネトロン平行平板ＣＶＤ装置などを用いて
も、成膜条件を制御することにより、本実施形態と同様
のＮ，Ｆ添加ＳｉＯ2 膜を形成できる。
ラズマＣＶＤ装置や、マイクロ波放電やマグネトロン放
電など１×１０11イオン／ｃｍ3 以上の高密度プラズマ
を形成できるＣＶＤ装置、例えば、サイクロトロン共鳴
を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導電流を用いたプラ
ズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装
置、ダイポールリングマグネトロンプラズマＣＶＤ装置
またはマグネトロン平行平板ＣＶＤ装置などを用いて
も、成膜条件を制御することにより、本実施形態と同様
のＮ，Ｆ添加ＳｉＯ2 膜を形成できる。
【０１０６】（第４の実施形態）図１０は、本発明の第
４の実施形態に係る多層配線の形成方法を示す工程断面
図である。
４の実施形態に係る多層配線の形成方法を示す工程断面
図である。
【０１０７】本実施形態は、原料ガスとしてＳｉＦ
2 （ＯＣＨ2 Ｃ（ＯＣＨ3 ）3 ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 Ｃ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ）2 とＯ2 とＳｉＦ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｆ3 ）3 、Ｏ2 、ＳｉＨ4 、ＢＦ3 とＴＥＯＳとの混合
ガスを用いて、層間絶縁膜としてＦ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜
を形成する例である。なお、Ｂを構成元素として含む化
学物ガスとしては、ＢＦ3 の他に、例えば、ＢＨ3 、Ｂ
2 Ｈ6 などを使用することができる。また、層間絶縁膜
の成膜装置としては、第３の実施形態と同じプラズマＣ
ＶＤ装置を用いる。
2 （ＯＣＨ2 Ｃ（ＯＣＨ3 ）3 ）ＯＳｉＦ（ＯＣＨ2 Ｃ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ）2 とＯ2 とＳｉＦ（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｆ3 ）3 、Ｏ2 、ＳｉＨ4 、ＢＦ3 とＴＥＯＳとの混合
ガスを用いて、層間絶縁膜としてＦ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜
を形成する例である。なお、Ｂを構成元素として含む化
学物ガスとしては、ＢＦ3 の他に、例えば、ＢＨ3 、Ｂ
2 Ｈ6 などを使用することができる。また、層間絶縁膜
の成膜装置としては、第３の実施形態と同じプラズマＣ
ＶＤ装置を用いる。
【０１０８】まず、第３の実施形態と同様に、素子が形
成された半導体基板５１を基板支持台５２上にセット
し、抵抗熱ヒータ５４により、所定の加熱温度（成膜温
度）に設定する。
成された半導体基板５１を基板支持台５２上にセット
し、抵抗熱ヒータ５４により、所定の加熱温度（成膜温
度）に設定する。
【０１０９】加熱温度は、予め行なった熱脱離スペクト
ル（ＴＤＳ；Thermal Desorotion Spectroscopy)測定に
おいて、ＳｉＯ2 に取り込まれた構造水（Ｓｉ−ＯＨ、
ＨＯＨ）の脱水縮合が顕著になる４００℃以上（例え
ば、４７０℃）に設定する。
ル（ＴＤＳ；Thermal Desorotion Spectroscopy)測定に
おいて、ＳｉＯ2 に取り込まれた構造水（Ｓｉ−ＯＨ、
ＨＯＨ）の脱水縮合が顕著になる４００℃以上（例え
ば、４７０℃）に設定する。
【０１１０】これにより、ＳｉＯ2 ネットワークの緻密
化の達成、および構造水残留によるＳｉＯ2 ネットワー
クの弛緩とＳｉ−Ｆの伸長とに要する自由体積（空隙）
の形状の抑制が実現される。
化の達成、および構造水残留によるＳｉＯ2 ネットワー
クの弛緩とＳｉ−Ｆの伸長とに要する自由体積（空隙）
の形状の抑制が実現される。
【０１１１】次に成膜チャンバー５０内に原料ガスとし
てＴＥＯＳを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、Ｏ2 を５００ｃｍ3
／ｍｉｎ、ＳｉＨ4 、ＢＦ3 を５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ、
ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 Ｃ（ＯＣＨ3 ）3 ）ＯＳｉＦ（ＯＣ
Ｈ2 Ｃ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ）2を１５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ
例えば５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で同時に導入し、成膜
チェンバ５０内の圧力を１３３Ｐａに保たれるようにし
ておく。
てＴＥＯＳを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、Ｏ2 を５００ｃｍ3
／ｍｉｎ、ＳｉＨ4 、ＢＦ3 を５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ、
ＳｉＦ2 （ＯＣＨ2 Ｃ（ＯＣＨ3 ）3 ）ＯＳｉＦ（ＯＣ
Ｈ2 Ｃ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ）2を１５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ
例えば５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で同時に導入し、成膜
チェンバ５０内の圧力を１３３Ｐａに保たれるようにし
ておく。
【０１１２】次に成膜チェンバ５０の側壁の高周波コイ
ル５７に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を高周波電源５８
により印加して放電を開始し、同時に、基板支持台４３
に３５０ｋＨｚのＲＦバイアスを高周波電源５９により
５００Ｗ印加して、層間絶縁膜の成膜を行なう。
ル５７に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を高周波電源５８
により印加して放電を開始し、同時に、基板支持台４３
に３５０ｋＨｚのＲＦバイアスを高周波電源５９により
５００Ｗ印加して、層間絶縁膜の成膜を行なう。
【０１１３】このとき、層間絶縁膜に取り込まれ得るＳ
ｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨのＯ−Ｈ結合の切断に要するエネル
ギーである約１２ｅＶ以上のエネルギーを成膜中の層間
絶縁膜の表面に与え得るエネルギーを持つ電子あるいは
イオン（典型的にはＦ±、Ｏ2 ±イオン）を成膜中の層
間絶縁膜の表面に照射することにより、膜表面でのＳｉ
−ＯＨの分解を促進してＳｉＯ2 ネットワークを緻密化
する。
ｉ−ＯＨ、Ｈ−ＯＨのＯ−Ｈ結合の切断に要するエネル
ギーである約１２ｅＶ以上のエネルギーを成膜中の層間
絶縁膜の表面に与え得るエネルギーを持つ電子あるいは
イオン（典型的にはＦ±、Ｏ2 ±イオン）を成膜中の層
間絶縁膜の表面に照射することにより、膜表面でのＳｉ
−ＯＨの分解を促進してＳｉＯ2 ネットワークを緻密化
する。
【０１１４】こうして図１０（ａ）に示すように、半導
体基板５１上にＦとＢとが添加された厚さ５００ｎｍの
ＳｉＯ2 膜（Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜）８０が形成され
る。
体基板５１上にＦとＢとが添加された厚さ５００ｎｍの
ＳｉＯ2 膜（Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜）８０が形成され
る。
【０１１５】次に図１０（ｂ）に示すように、ＤＣマグ
ネトロンスパッタリング法により、Ａｌ膜を成膜した
後、このＡｌ膜をパターニングして、配線幅５００ｎ
ｍ、配線厚４００ｎｍの１層目のＡｌ配線８１を形成す
る。
ネトロンスパッタリング法により、Ａｌ膜を成膜した
後、このＡｌ膜をパターニングして、配線幅５００ｎ
ｍ、配線厚４００ｎｍの１層目のＡｌ配線８１を形成す
る。
【０１１６】次に図１０（ｃ）に示すように、Ｆ，Ｂ添
加ＳｉＯ2 膜８０と同じ成膜方法で、厚さ８００ｎｍの
Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜８２を形成する。次にＡｌ配線８
１と同様に厚さ４００ｎｍのＡｌ膜を成膜した後、この
Ａｌ膜をパターニングして２層目のＡｌ配線８３を形成
する。
加ＳｉＯ2 膜８０と同じ成膜方法で、厚さ８００ｎｍの
Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜８２を形成する。次にＡｌ配線８
１と同様に厚さ４００ｎｍのＡｌ膜を成膜した後、この
Ａｌ膜をパターニングして２層目のＡｌ配線８３を形成
する。
【０１１７】最後に、同図（ｃ）に示すように、Ｆ，Ｂ
添加ＳｉＯ2 膜８２と同じ成膜方法で、厚さ８００ｎｍ
のＦ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜８４を形成する。
添加ＳｉＯ2 膜８２と同じ成膜方法で、厚さ８００ｎｍ
のＦ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜８４を形成する。
【０１１８】また、このＦ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜の密度は
１．９３ｇ／ｃｍ3 であり、これは従来の同Ｆ濃度のＦ
添加ＳｉＯ2 膜の典型的な密度（２．１２ｇ／ｃｍ3 ）
や、熱酸化膜の典型的な密度（２．２０ｇ／ｃｍ3 ）と
比較して、１０％以上低い値である。
１．９３ｇ／ｃｍ3 であり、これは従来の同Ｆ濃度のＦ
添加ＳｉＯ2 膜の典型的な密度（２．１２ｇ／ｃｍ3 ）
や、熱酸化膜の典型的な密度（２．２０ｇ／ｃｍ3 ）と
比較して、１０％以上低い値である。
【０１１９】また、Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜の屈折率は
１．３７０、比誘電率は２．７であった。Ｆ添加ＳｉＯ
2 膜と比較すると、Ｂを添加したため、屈折率、比誘電
率はともに僅かほど小さくなっている。
１．３７０、比誘電率は２．７であった。Ｆ添加ＳｉＯ
2 膜と比較すると、Ｂを添加したため、屈折率、比誘電
率はともに僅かほど小さくなっている。
【０１２０】なお、本実施形態では、プラズマＣＶＤ装
置として、成膜チェンバ内での放電を成膜チェンバの側
壁に設けた電極に高周波電力を印加することにより行な
うＣＶＤ装置を用いたが、他のＣＶＤ装置を用いても良
い。
置として、成膜チェンバ内での放電を成膜チェンバの側
壁に設けた電極に高周波電力を印加することにより行な
うＣＶＤ装置を用いたが、他のＣＶＤ装置を用いても良
い。
【０１２１】例えば、従来用いられている平行平板型プ
ラズマＣＶＤ装置や、マイクロ波放電やマグネトロン放
電など１×１０11イオン／ｃｍ3 以上の高密度プラズマ
を形成できるＣＶＤ装置、例えば、サイクロトロン共鳴
を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導電流を用いたプラ
ズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装
置、ダイポールリングマグネトロンプラズマＣＶＤ装置
またはマグネトロン平行平板ＣＶＤ装置などを用いて
も、成膜条件を制御することにより、本実施形態と同様
のＢとＦとが添加されたＳｉＯ2 膜を形成できる。
ラズマＣＶＤ装置や、マイクロ波放電やマグネトロン放
電など１×１０11イオン／ｃｍ3 以上の高密度プラズマ
を形成できるＣＶＤ装置、例えば、サイクロトロン共鳴
を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導電流を用いたプラ
ズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装
置、ダイポールリングマグネトロンプラズマＣＶＤ装置
またはマグネトロン平行平板ＣＶＤ装置などを用いて
も、成膜条件を制御することにより、本実施形態と同様
のＢとＦとが添加されたＳｉＯ2 膜を形成できる。
【０１２２】なお、本発明は上述した実施形態に限定さ
れるものではない。
れるものではない。
【０１２３】例えば、上記実施形態においては、配線材
料として純Ａｌを用いたが、他の配線材料、例えば、Ａ
ｌを主成分とする合金でも良い。その他、銅（Ｃｕ）、
銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウ
ム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）のうちいずれか、ある
いはこれらのうち１つまたは複数の元素を主配線材料と
する合金でも良い。
料として純Ａｌを用いたが、他の配線材料、例えば、Ａ
ｌを主成分とする合金でも良い。その他、銅（Ｃｕ）、
銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウ
ム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）のうちいずれか、ある
いはこれらのうち１つまたは複数の元素を主配線材料と
する合金でも良い。
【０１２４】また、原料ガスは上記実施形態のものに限
定されるものではなく、［構成］の項で列挙した種々の
物質を用いることができる。
定されるものではなく、［構成］の項で列挙した種々の
物質を用いることができる。
【０１２５】その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲
で、種々変形して実施できる。
で、種々変形して実施できる。
【０１２６】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、低
比誘電率化のために吸湿性の増加の原因となる高濃度Ｆ
添加を行なわずに済むので、吸湿性の増加を招くことな
く、低比誘電率のＳｉ、Ｏを含むを絶縁膜を形成できる
ようになる。
比誘電率化のために吸湿性の増加の原因となる高濃度Ｆ
添加を行なわずに済むので、吸湿性の増加を招くことな
く、低比誘電率のＳｉ、Ｏを含むを絶縁膜を形成できる
ようになる。
【図１】非経験的分子軌道法によって求めたＳｉＦ
m （ＯＨ）3-m ＯＳｉＦn （ＯＨ）3-n の分子構造を示
す図
m （ＯＨ）3-m ＯＳｉＦn （ＯＨ）3-n の分子構造を示
す図
【図２】本発明の第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形
成に用いるプラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図
成に用いるプラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図
【図３】本発明の第１の実施形態に係る多層配線の形成
方法を示す工程断面図
方法を示す工程断面図
【図４】本発明および従来のＦ添加ＳｉＯ2 膜の比誘電
率のＦ濃度依存性を示す図
率のＦ濃度依存性を示す図
【図５】本発明および従来のＦ添加ＳｉＯ2 膜の屈折率
の密度依存性を示す図
の密度依存性を示す図
【図６】熱酸化ＳｉＯ2 膜におけるｎ員環ＳｉＯ2 網目
構造の分布を示す図
構造の分布を示す図
【図７】本発明の第２の実施形態に係る多層配線の形成
方法を示す工程断面図
方法を示す工程断面図
【図８】本発明の第３実施形態に係る層間絶縁膜の形成
に用いるプラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図
に用いるプラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図
【図９】本発明の第３実施形態に係る多層配線の形成方
法を示す工程断面図
法を示す工程断面図
【図１０】本発明の第４の実施形態に係る多層配線の形
成方法を示す工程断面図
成方法を示す工程断面図
１０…排気装置 １１…半導体基板 １２…基板支持台 １３…抵抗加熱ヒータ １４…冷却パイプ １５…高周波電源 １６…成膜チャンバー １７…対向電極 １８…ゲートバルブ １９…高周波電源 ２０…Ｆ添加ＳｉＯ2 膜 ２１…Ａｌ配線 ２２…Ｆ添加ＳｉＯ2 膜 ２３…Ａｌ配線 ２４…Ｆ添加ＳｉＯ2 膜 ３１…半導体基板 ３２…ＢＰＳＧ膜 ３３…Ａｌ配線 ３４…純ＳｉＯ2 膜 ３５…Ｆ添加ＳｉＯ2 膜 ３６…純ＳｉＯ2 膜 ３７…ヴィアホール ３８…タングステン膜 ３９…Ａｌ配線 ４０…純ＳｉＯ2 膜 ４１…Ｆ添加ＳｉＯ2 膜 ４２…純ＳｉＯ2 膜 ５０…成膜チャンバ ５１…半導体基板 ５２…基板支持台 ５３…抵抗加熱ヒータ ５４…冷却パイプ ５５…排気装置 ５６…ノズル ５７…高周波コイル ５８…高周波電源 ５９…高周波電源 ７０…Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜 ７１…Ａｌ配線 ７２…Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜 ７３…Ａｌ配線 ７４…Ｆ，Ｎ添加ＳｉＯ2 膜 ８０…Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜 ８１…Ａｌ配線 ８２…Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜 ８３…Ａｌ配線 ８４…Ｆ，Ｂ添加ＳｉＯ2 膜
Claims (4)
- 【請求項１】導電領域を有する半導体基板上に、前記導
電領域間を電気的に分離し、Ｓｉ、Ｏを含む絶縁膜をＣ
ＶＤ法により形成する際に、原料ガス として、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有し、前記Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合の結合角が１４４°より大きい物質を用
いて、前記絶縁膜を形成することを特徴とする半導体装
置の製造方法。 - 【請求項２】前記原料ガスは、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
を形成する２つのＳｉの少なくとも一方の分極を、前記
絶縁膜中のＳｉ−Ｏ結合を形成するＳｉの分極よりも大
きくする物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の
半導体装置の製造方法。 - 【請求項３】前記Ｓｉ、Ｏを含む絶縁膜の上または下に
前記絶縁膜よりも吸湿性の低い絶縁膜を形成し、積層構
造の絶縁膜を形成することを特徴とする請求項１または
請求項２に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項４】前記Ｓｉ、Ｏを含む絶縁膜はＦを含むシリ
コン酸化膜、前記吸湿性の低い絶縁膜はＦを含まないシ
リコン酸化膜であることを特徴とする請求項３に記載の
半導体装置の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24669296A JP3333401B2 (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | 半導体装置の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24669296A JP3333401B2 (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | 半導体装置の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1092815A JPH1092815A (ja) | 1998-04-10 |
| JP3333401B2 true JP3333401B2 (ja) | 2002-10-15 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24669296A Expired - Fee Related JP3333401B2 (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | 半導体装置の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3333401B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11626279B2 (en) | 2012-03-09 | 2023-04-11 | Versum Materials Us, Llc | Compositions and methods for making silicon containing films |
-
1996
- 1996-09-18 JP JP24669296A patent/JP3333401B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1092815A (ja) | 1998-04-10 |
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