JPH0952894A - 置換フタロシアニン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】近赤外領域に吸収を有するフタロシアニン顔
料。 【解決手段】式（１）のフタロシアニン、それらの製造
方法ならびに式（１）のフタロシアニンを含有するイン
ク。 〔式中、ＭＰｃは式（２）のフタロシアニン核であり、
Ｘはハロゲンであり、Ｒ^１は有機基であり、Ｒ^２は水素
であるか、または所望により置換されているアルキルで
あり、ａ，ｂは１５乃至１の平均値を有し、かつａ＋ｂ
は４乃至１６であり、Ｍは金属原子、塩素−金属基、オ
キシ−金属基または水素である〕 【効果】式（１）のフタロシアニンは、たとえばレーザ
源からの電磁放射を吸収するのに有用であり、光学的デ
ーター貯蔵ディスクの被覆に使用できる。また、平版、
凸版印刷、凹版印刷またはスクリーン印刷によって使用
されるように設計されうる印刷インクの成分である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、近赤外領域に吸収を有するフタ
ロシアニン顔料に関する。本発明は、下記の式（１）の
フタロシアニンを提供する。

【化４】 式中、ＭＰｃは下記の式（２）のフタロシアニン核であ
り

【化５】 （式中、Ｍは金属原子、塩素−金属基、オキシ−金属基
または水素である）、Ｘはハロゲンであり、Ｒ¹ は有機
基であり、Ｒ² は水素であるか、または所望により置換
されているアルキルであり、ａは１５乃至１の平均値を
有し、ｂは１乃至１５の平均値を有し、ａ＋ｂは４乃至
１６である。本発明の好ましいフタロシアニンは、７０
０乃至１０００ｎｍに最大吸収（λmax ）を有するもの
である。

【０００２】フタロシアニン核は、金属を含有しなくて
もよい（すなわち、Ｍが水素である）、またはＭは金
属、ハロ−金属基またはオキシ−金属基であることもで
きる。適当な金属、ハロ−金属基およびオキシ−金属基
は、周期律表のIＡ族、IIＡ族、IIIＢ族、IVＢ族のも
の、第１遷移金属、第２遷移金属および第３遷移金属の
もの、およびランタニド系のものである。好ましい金
属、ハロ−金属基およびオキシ−金属基は、その中の金
属が、銅、マンガン、鉄、亜鉛およびコバルトから選ば
れた金属、特に銅であるものである。ハロ−金属基中の
ハロゲン原子の適当なものは、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩ
であり、Ｃｌ、ＦおよびＢｒが好ましい。オキシ−金属
基中のオキシは酸素またはヒドロキシである。

【０００３】Ｒ¹ は、アリール基、複素環式基、脂環式
基およびアルキル基から選ばれるのが好ましく、所望に
より１個またはそれ以上の置換基によって置換される。
Ｒ¹がアリール基または複素環式基である場合、単環ま
たは二環のアリール基または複素環基から選ばれるのが
好ましい。適当なアリール基および複素環式基の例は、
フェニル、ナフチル、ピリジル、キノリニル、チエニ
ル、フラニル、チアゾリルおよびベンゾチアゾリルであ
る。Ｒ¹ が脂環式基である場合、Ｃ_4-8 シクロアルキル
であるのが好ましく、シクロヘキシルがより好ましい。
Ｒ¹ またはＲ² がアルキル基である場合、互いに独立的
にＣ_1-10アルキルであるのが好ましく、Ｃ_1-6 アルキル
であるのがより好ましく、Ｃ_1-4 アルキルが特に好まし
い。

【０００４】Ｒ¹ によって表される有機基が、所望によ
って置換されている場合、その置換基は、Ｃ_1-10アルキ
ル、好ましくはＣ_1-6 アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、好
ましくはＣ_1-6 アルコキシ、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、−ＣＦ
₃ 、ハロゲン、好ましくは−Ｆ、−Ｃｌまたは−Ｂｒ、
−ＮＲ³Ｒ⁴ 、−ＯＲ³ 、−ＳＯ₂ＮＲ³Ｒ⁴、−ＳＯ₂Ｒ³
、−ＣＯＮＲ³Ｒ⁴ 、−ＣＯＯＲ³、−ＣＯＲ³（ここに
おいて、Ｒ³ およびＲ⁴は互いに独立的に、−Ｈ、Ｃ_1-6
アルキル、アリール好ましくはフェニル、Ｃ_7-10アラ
ルキル好ましくはベンジルから選ばれる）から選ばれ
る。Ｒ¹ によって表される有機基のための特に好ましい
置換基はＣ_1-6 アルキル、−ＯＲ³ （式中、Ｒ³ はＣ
_1-6アルキルである）、〔ＮＨ（ＣＨ₂）_x〕_yＮＨ（ＣＨ
₂）_nＨ（式中、ｘは２または３であり、ｙは０乃至５で
あり、そしてｎはゼロ乃至２４である）または−ＮＲ³
Ｒ⁴（式中、Ｒ³とＲ⁴とは互いに独立的にＨ、Ｃ_1-6 ア
ルキル、フェニルまたはＣ_7-10アラルキルである）であ
る。Ｒ² が、所望によって置換されているアルキルを表
す場合、その置換基は、−ＯＨ、ハロゲン、好ましくは
−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ_1-6 ア
ルキルおよびフェニルから選ばれる。

【０００５】式（１）の好ましい化合物においては、Ｍ
はＣｕであり、Ｒ¹ はベンジルまたはＮ−アルキルアミ
ノアルキルであり、Ｒ² はＨであり、ａ＋ｂは１２乃至
１６である。より好ましい化合物においては、ＭはＣｕ
であり、Ｒ¹ はベンジルまたはＮ−アルキルアミノアル
キルであり、Ｒ² はＨであり、ａは１５乃至８であり、
そしてｂは１乃至８である。それ故、ａ＋ｂは１５乃至
１６でありうる。式（１）の特に好ましい化合物はオク
タクロロヘプタ（ベンジルアミノ）銅フタロシアニンお
よびウンデカクロロ−テトラ（Ｎ−ステアリル−３−プ
ロパンジアミノ）銅フタロシアニンである。

【０００６】本発明の更なる特徴は、式（１）のフタロ
シアニンの製造方法を提供することである。すなわち、
式（３）のフタロシアニンを、 ＭＰｃＸｃ （３） 式（４）の化合物 Ｈ−ＮＲ¹Ｒ² （４） （上記各式中、ｃは４乃至１６たとえば１５乃至１６で
あり、Ｍ、Ｐｃ、Ｘ、Ｒ ¹およびＲ²は、前に定義した通
りである）と反応させて、式（１）

【化６】 の化合物を製造する。この方法は、所望によっては不活
性液体の存在下において、式（３）のフタロシアニンと
式（４）の化合物とを混合し、高められた温度に加熱す
ることによって行うことができる。適当な不活性液体
は、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミド
の如きアミドである。この方法は、不活性液体の不存在
下においても好適に行われる。この方法は、１００℃乃
至２５０℃の温度において好適に行われ、１３０℃乃至
２００℃の温度においてより好適に、そして１５０℃乃
至１９０℃の温度において特に好適に行われる。

【０００７】式（１）のフタロシアニンは、慣用の方
法、たとえば反応混合物を冷却し、それをエタノールの
如き液体中に注ぎ、そして沈殿した生成物を濾別するこ
とによって、反応混合物から単離できる。この生成物
は、エタノールの如き液体を用いて洗浄するか、または
溶離剤としてトルエンの如き液体を用いるシリカからの
溶出によって精製することができる。式（３）の化合物
は、ハロゲン化−１，２−ジシアノベンゼンたとえばテ
トラハロ−１，２−ジシアノベンゼンを、高められた温
度において、不活性有機液体中で、適切な金属または金
属塩と反応させて製造することができる。

【０００８】本発明のフタロシアニンは、たとえばレー
ザ源からの電磁放射を吸収するのに有用であり、光学的
データー貯蔵ディスクの被覆に使用することができる。
本発明の顔料は、平版、凸版印刷、凹版印刷またはスク
リーン印刷によって使用されるように設計されうる印刷
インクの成分であることができる。かかるインクは、本
顔料を０．１〜２０重量％、好ましくは１乃至１５重量
％の量で含有することができる。そのインクは、乾燥剤
およびその他の顔料の如き他の成分を含有することがで
きる。

【０００９】また、本発明は、インクビヒクルと本発明
の顔料とを含有するインクをも包含する。本発明のイン
クは、有価証券および認証される必要のあるその他の物
品の上に印刷することができる。この関係において、印
刷に用いられる基材は、一般にラグペーパー好ましくは
紙幣級用紙、プラスチックコート紙またはラミネート紙
をも含む紙、およびたとえば銀行カード級のＰＶＣまた
はたとえば不織プラスチック紙の如きプラスチック紙の
如きプラスチックである。証券印刷を有している物品
は、銀行券、銀行券縫い糸、紙幣、トラベラーズチェッ
ク、保証書、証明書、印紙、富くじ札、所有権証書、旅
券、身分証明書、クレジットカード、預り券、出入カー
ド、スマートカード（smart card）、ブランド認証ラベ
ルおよび付け札、および耐改ざん性ラベルなどである。
通常、有価証券は凹版印刷、オフセット印刷、凸版印刷
およびしばしばはグラビア印刷から選ばれた各種のタイ
プの印刷書面である。本発明のインクは、有価証券の印
刷の領域に加えて／の外に、各種の色彩にも用いられ
る。多色印刷技術は、有価証券においてしばしば用いら
れている。本発明の顔料は、電子写真のトナー、マトリ
ックス、デイジーホイルプリンターインクおよび非衝撃
印刷技術においても包含されうる。

【００１０】本発明の顔料は、必ずしもインクとしてで
はなく、ラグペーパーおよびプラスチック紙を含む紙、
銀行券縫い糸、プラスチックカードおよびその他の有価
証券または認証される必要のある物品中に含まれること
もでき、必要な場合にはポリマーと混合し、またインク
以外のものに結合されることもできる。本発明の顔料
は、単一領域または一連の領域、必要ならば、または所
望によってはコードされたパターンにデポジットさせる
こともできる。本発明の顔料は、認証される必要のある
物品中に混合することができる。たとえば、印刷を有し
ているホログラフラベルの如きラベルの中へ、またはホ
ットスタンプ箔構成物の中へ本発明の顔料を組み入れる
ことによって行われる。一般に、本発明の顔料は、認証
される必要のある物品の表面上、またはその近くに存在
しうる。以下の実施例によって、本発明をさらに説明す
る。

【００１１】実施例１ オクタクロロヘプタ（ベンジル
アミノ）銅フタロシアニンの製造 ベンジルアミン（２５部）とピグメントグリーン７（１
部）とを４時間還流する。次に、反応混合物を冷却し、
水中に注ぐ。得られた沈殿を、遠心分離によって集め、
水洗し、室温において乾燥して、λmax（ＣＨＣｌ₃）が
７１４ｎｍの生成物を得る。

【００１２】実施例２ ウンデカクロロ−テトラ（Ｎ−
ステアリル−３−プロパンジアミノ）銅フタロシアニン
の製造 Ｎ−ステアリル−１，３−ジアミノプロパン（１１．４
部）とピグメントグリーン７（１部）とを１８時間還流
する。反応混合物を冷却し、氷酢酸中に注ぐ。得られた
沈殿を、遠心分離によって集め、洗浄液が透明になるま
で氷酢酸で洗浄し、次に水洗し、室温において乾燥し
て、λmax （１−メチルナフタレン）が７２３．２ｎｍ
の生成物を得る。

【００１３】実施例３ 実施例１の顔料を、３本ロール
ミルを使用して、１０％（重量）のレベルでクリヤーな
平版インクワニスの中へ分散し、実験室用のためし刷り
機を用いて印刷物をつくった。ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分
光光度計を用いて印刷物を分析した。最小反射率（最大
吸収）が、７２０ｎｍにみられた。

【００１４】実施例４ 実施例２の顔料を、３本ロール
ミルを用いて、３％（重量）のレベルでクリヤーな平版
インクワニスの中へ分散し、実験室用のためし刷り機を
用いて印刷物をつくった。ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光
度計を用いて印刷物を分析した。最小反射率（最大吸
収）が、７１５ｎｍにみられた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０５ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０５ (72)発明者 イアン フランク フレイサー イギリス国，スコットランド，ケーエー25 ７ジェーエス，キルバーニー，ストーニ ーホルム ロード 45 (72)発明者 シャロン キャサリーン ウィルソン イギリス国，スコットランド，ピーエー２ ８ディーピー，パイスレイ，ポターシ ル，カンパシー ドライヴ 23

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）のフタロシアニン 【化１】 〔式中、ＭＰｃは式（２）のフタロシアニン核であり 【化２】 （式中、Ｍは金属原子、クロロ−金属基、オキシ−金属
   基または水素である）、 Ｘはハロゲンであり、 Ｒ¹ は有機基であり、 Ｒ² は水素または所望により置換されているアルキルで
   あり、 ａは１５乃至１の平均値であり、 ｂは１乃至１５の平均値であり、 ａ＋ｂは４乃至１６である〕。
2. 【請求項２】 Ｍが水素、銅、マンガン、鉄、亜鉛また
   はコバルトである請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｍが銅であり、Ｒ¹ がベンジルまたはＮ
   −アルキルアミノアルキルであり、そしてＲ² が水素で
   ある請求項１に記載の化合物。
4. 【請求項４】 オクタクロロヘプタ（ベンジルアミノ）
   銅フタロシアニン。
5. 【請求項５】 ウンデカクロロテトラ（Ｎ−ステアリル
   −１，３−プロパンジアミノ）銅フタロシアニン。
6. 【請求項６】 下記の式（３）のフタロシアニンを、 ＭＰｃＸｃ （３） 下記の式（４）の化合物 Ｈ−ＮＲ¹Ｒ² （４） （上記各式中、 ｃは４乃至１６であり、 Ｍ，Ｐｃ，Ｘ，Ｒ¹ およびＲ² は請求項１において定義
   した通りである）とを反応させて、下記の式（１） 【化３】 のフタロシアニンを製造する方法。
7. 【請求項７】 反応物を、不活性液体の存在または不存
   在下において、高められた温度に加熱する請求項６に記
   載の方法。
8. 【請求項８】 １００℃乃至２５０℃の温度において反
   応を行う請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 インクビヒクルと請求項１乃至５のいづ
   れかに記載の化合物とを含有するインク。
10. 【請求項１０】 前記の化合物を、０．１乃至２０重量
    ％の量で含有する請求項９に記載のインク。
11. 【請求項１１】 有価証券上の印刷のための、請求項９
    に記載のインクの使用。