JPH09511541A - 酸及び灰汁用吸収剤 - Google Patents
酸及び灰汁用吸収剤Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は水性の酸又は灰汁用の吸収剤に関し、この吸収剤は一般式(A)
(但し、R1は水素又はメチル基を表し、R2及びR3は水素又はC原子数1〜4の同一又は異なったアルキル基を表し、R4,R5及びR6はC原子数1〜4の同一又は異なったアルキル基を表し、nは0又は1を表し、Xは−O−又は−NH−を表し、またYはモノアルキル硫酸イオン、硫酸水素イオン、又は塩化物イオンのようなアニオン性の酸残基を表す。)を有する四級化モノエチレン性不飽和カルボン酸アミノエステル類及び/又はカルボン酸アミド類の若干架橋したポリカチオン性ホモポリマー類及びコポリマー類を構成体として含むことを特徴とする。このコポリマー類は、式(B)及び/又は(C)
(但し、R1,R2,R3,R4,R5,R6及びXは式(A)と同じ意味を有し、Zは-CO-N(-R1,R2),-CO-O-(CH2)n-C(-R2,-R3)-CH2-OH,又は-CNを表す。)を有する非イオン性コモノマーを、重合によりモノマーA+B+Cに対し70重量%以下導入して構成されていてよい。本発明による吸収剤は水溶液中でラジカル重合せしめ、このポリマーゲルを乾燥し、乾燥後、50−5,000μmの所望粒度に分級することにより製造される。
Description
【発明の詳細な説明】
酸及び灰汁用吸収剤
本発明は四級化モノエチレン性不飽和カルボン酸アミノエステル類及びカルボ
ン酸アミド類の架橋した、好ましくは若干架橋したホモポリマー類及びコポリマ
ー類をベースとする水性の酸及び灰汁用吸収剤に関する。このポリマー類は粒体
又は粉体として使用され、単独で又は従来の多孔質無機材料と混合して、また不
織布や繊維質材料と一緒に使用してもよい。その役目は高腐食性(caustic)水溶
液を迅速且つ完全に結合させることである。
これらの攻撃的な媒体に対して実質的に不活性な物質、例えば砂、珪藻土、粘
土及びボーキサイトは、これまで殆ど例外なく酸及び灰汁用吸収剤として使用さ
れてきた。これらの物質は吸収能力が比較的低い。これは粒度や単位重量当たり
の表面積に依存するからである。ドイツ特許出願公開2614662、2712
043、2813634及び3523617A1に記載されるように、変性した
澱粉又はセルロースからなるポリマーベース合成有機製品は高い水吸収能力を持
っているが、その帯電性のため、酸に対しては全く満足し得ない。部分中和アク
リル酸及びメタクリル酸のポリマー製品は同様に挙動し、特に衛生や失禁物品に
関する各種刊行物に記載されている。このような吸収製品は例えばEP−A05
13780A1、0516925A1及び0530438A1に記載されている
。
US4111922にはラジカル重合可能な不飽和四級アンモニウム化合物と
アクリル酸又はアクリルアミドと少量の架橋剤とからなる粒状固形コポリマーが
記載されている。しかし、これらも水又は尿の吸収用にしか適していない。EP
−A68189に記載されるようなアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と
アクリル酸又はアクリルアミドと少量の架橋剤とからなるコポリマーについても
同じことである。
塩様(salt-1ike)(カチオン性)のエチレン性不飽和モノマーをベースとする
吸収剤がドイツ公告特許出願第3505920A1号に記載されている。そこに
は人工尿に対し高い初期膨潤速度を示すことが指摘されている。高腐食性の酸や
灰汁の吸収に対する利用可能性についての指摘は見られない。
日本特公平1−185634によれば、アクリル酸エステル又はスチレンを、
アクリル酸又はメタクリル酸とジメチルアミノアルカノール又はジメチルアミノ
アルキルアミンとの縮合生成物と共重合させることにより、強酸に対し高い吸収
性を有する樹脂が得られる。これらの酸結合性樹脂は、例えば硫酸含有鉛蓄電器
中で従来の耐酸性不織布の代わりに使用した時に、酸との接触後、初めてカチオ
ン性となるコポリマーである。この刊行物には、バッテリー板上に印加した圧力
によって電極の実用寿命がかなり長くなると述べられている。
一般式(A)
[CH2=C(-R1)-CO-X-(CH2)n-C(-R2,-R3)-CH2-N(-R4,-R5,-R6)]+Y, (A),
(但し、R1は水素又はメチル基を表し、R2及びR3は水素又はC原子数1〜4
の同一又は異なったアルキル基を表し、R4,R5及びR6はC原子数1〜4の同
一又は異なったアルキル基を表し、nは0又は1を表し、xは−O−又は−NH
−を表し、またYはモノアルキル硫酸イオン、硫酸水素イオン、又は塩化物イオ
ンのようなアニオン性の酸残基を表す。)
を有する水溶性モノエチレン性不飽和四級アンモニウム化合物を、少なくとも2
個のエチレン性不飽和基を有する少量のモノマー(これらは架橋作用を有する)
、及び場合により更に前記モノマー(A)と下記モノマー(B)及び(C)との
全量に対しモノマー部分として70重量%以下である式(B)及び/又は(C)
CH2=C(-R1)-Z (B),
CH2=C(-R1)-CO-X-(CH2)n-C(-R2,-R3)-CH2-N(-R4,R6) (C),
(但し、R1,R2,R3,R4,R5,R6及びXは式(A)と同じ意味を有し、Z
は-CO-N(-R1,R2),-CO-O-(CH2)n-C(-R2,-R3)-CH2-OH,又は-CNを表す。)
を有する非イオン性コモノマーと、ラジカル重合させることにより、この水性ポ
リマーゲルの乾燥後、強酸又は強塩基をそれ自体の重量の数倍吸収し得る製品が
得られることが見出された。
式Aのエチレン性不飽和モノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレー
トの硫酸ジメチル又は塩化メチルによる四級化物、ジメチルアミノプロピルアク
リレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレー
ト、ジプロピルアミノエチルアクリレート、ジプロピルアミノプロピルアクリレ
ート、ジプロピルアミノブチルアクリレート、N−(1,1−ジメチル−3−ジ
メチルアミノプロピル)アクリレート、及び対応するメタクリル酸エステル、例
えばジメチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノプロピルメタクリ
レートがある。
同様なことは下記物質にも適用される。
ジメチルアミノエチルアクリルアミドの硫酸ジメチル又は塩化メチルによる四
級化物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノブチルアクリ
ルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアク
リルアミド、ジエチルアミノブチルアクリルアミド、ジプロピルアミノエチルア
クリルアミド、ジプロピルアミノプロピルアクリルアミド、ジプロピルアミノブ
チルアクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピル)
アクリルアミド、及びメタクリルアミド誘導体、例えばジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド。
下記物質は式Bのモノマーの範囲にある。
アクリルアミド、メタクリルアミド、モノ−及びジアルキル(C1−C4)アク
リルアミド又はメタクリルアミド、ポリヒドロキシ化合物のモノアクリル酸エス
テル及びモノメタクリル酸エステル、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、ヒドロキブチル(メタ)アクリレート、ジエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、及びアクリロニトリル。
以下の物質は式Cのモノマーに属する。
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、
ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジプロ
ピルアミノエチルアクリレート、ジプロピルアミノプロピルアクリレート、ジプ
ロピルアミノブチルアクリレート,N−(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミ
ノプロピル)アクリレート、及び対応するメタクリル酸エステル、例えばジメチ
ルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノプロピルメタクリレート。
その他の例としては、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、ジメチルアミノブチルアクリルアミド、ジエチルアミノ
エチルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミ
ノブチルアクリルアミド、ジプロピルアミノエチルアクリルアミド、ジプロピル
アミノプロピルアクリルアミド、ジプロピルアミノブチルアクリルアミド,N−
(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、及びメタ
クリルアミド誘導体、例えばジメチルアミノエチルメタクリルアミド及びジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド。
四級アンモニウム塩と重合可能な少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有す
ると共に、適度に部分的に水溶性でなければならない多価官能性架橋性モノマー
は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルやアリル及びビニルエステル
から誘導される。
架橋剤の量はモノマー(A),(B)及び(C)の全量に対し、0.01〜5
重量%、好ましくは0.1〜2重量%、最も好ましくは0.2〜1重量%である
。
その例としては、ポリオールのポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル酸
エステル;ポリアリルアミン、ポリアリルエーテル;ポリアクリルアミド及びポ
リメタクリルアミド化合物;更にジビニル化合物が挙げられる。これら物質群の
具体例としてはN,N’−メチレンビスアクリルアミド,N,N’−メチレンビ
スメタクリルアミド、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロライド
、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシトリアク
リレート、ジビニルベンゼン、及びテトラアリルオキシエタンがある。
本発明による酸−及び灰汁−吸収性製品の製造は水溶液中でラジカル的に開始
される重合によって行われる。式Aのモノマーは、1を越えるエチレン性不飽和
基を有する架橋剤と共に、場合により式B又はCのモノマーと、水溶液中で過酸
化水素、亜硫酸ナトリウム等のラジカル形成物質により、或いは紫外線により反
応させる。開始後、このモノマー混合物の温度は分子の重合熱及び系の熱容量に
応じて上昇し始め最高温度に達し、次いで再び徐々に低下する。続いて、完全に
重合した固形のゲル塊を粉砕し、乾燥し、粉砕する。最後に粒度に応じてふるい
分け及び分級を行う。乾燥は120〜160℃の温度で行うのが好ましい。
水の存在下では、この架橋したポリ四級樹脂はゲル形成下に硫酸、塩酸、硝酸
、燐酸、弗化水素酸等の酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、クロト
ン酸、アルキルスルホン酸等の有機酸も吸収する。なお、この樹脂はそれ自身の
容積の数倍まで膨潤する。一方、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、
アンモニウム溶液等の強及び弱水性灰汁も吸収され、固形となる。膨潤下に硫酸
を吸収するという本発明のポリマー製品の性質によって、鉛蓄電器での使用が可
能である。但し、この場合は硫酸ジメチルでモノマーの四級化を行っておく。
乾燥後、このポリカチオン性樹脂は一般に粉砕及びふるい分けにより50〜5
,000μm、特に100〜2,000μmの粒度範囲に調整し、粉末状で使用
する。しかし、この吸収性粉体樹脂をプラスチック不織布に結合させ、これによ
りこぼれたり散乱するのを防止することも有利となる。更に、重合前又は重合後
に砂、珪藻土、プラスチック繊維、粉砕したプラスチック廃棄物等の容易に入手
できる安価な不活性物質との混合物を製造することができる。
以下の実施例には下記略号が使用される。
DIMAPA−quat: CH3Clで四級化されたジメチルアミノプロピル
アクリルアミドの60重量%溶液、
DIMAPA: ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
ADAME: アクリル酸のジメチルアミノエタノールエステル、
AcA: アクリルアミドの40重量%溶液、
MBAA: N,N’−メチレンビスアクリルアミド
ABAH: アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロラ
イド、
BHP: t−ブチルヒドロパーオキシド、
実施例1:
DIMAPA−quat100部及びAcA56部を水45部に加え、塩酸で
pHを約4.5に調整する。次にMBAA0.21部を加える。このモノマー溶
液を窒素で1時間激しくパージした後、BHP0.03部と二亜硫酸ナトリウム
3.2部とで室温下に重合を開始させる。開始段階後、温度は上昇し始め、重合
終了時には約70℃に達する。その後、ゲルを150℃で乾燥し、粉砕する(Re
tschミル、ZM 1型使用)。得られた粉末をふるい分け機に入れ、100μm未満
の粒子及び2,000μmを越える粒子をそれぞれ分離する。
実施例2:
DIMAPA−quat.50部、DIMAPA22.7部、及びAcA56
部を水65部中に入れ、硫酸でpHを約4.5に調整する。次いでMBAA0.
21部を加える。このモノマー溶液を窒素で1時間激しくパージした後、BHP
0.03部と二亜硫酸ナトリウム3.2部とで室温下に重合を開始させる。開始
段階後、温度は上昇し始め、重合終了時には約70℃に達する。その後、ゲルを
150℃で乾燥し、粉砕し、ふるい分けする(100−2,000μm)。
実施例3:
DIMAPA−quat30部、ADAME32部、及びヒドロキシエチルア
クリレート10部を水45部に入れ、且つ硫酸でpHを約4.5に調整する他は
実施例1に従う。更に前述のように加工を行う。
利用技術についての試験:
下記表に各種含有量の酸及び灰汁の液体についての実施例1−3の製品の代表
的な吸収値(w/w)を示す。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1996年2月7日
【補正内容】
日本特公平1−185634によれば、アクリル酸エステル又はスチレンを、
アクリル酸又はメタクリル酸とジメチルアミノアルカノール又はジメチルアミノ
アルキルアミンとの縮合生成物と共重合させることにより、強酸に対し高い吸収
性を有する樹脂が得られる。これらの酸結合性樹脂は、例えば硫酸含有鉛蓄電器
中で従来の耐酸性不織布の代わりに使用した時に、酸との接触後、初めてカチオ
ン性となるコポリマーである。この刊行物には、バッテリー板上に印加した圧力
によって電極の実用寿命がかなり長くなると述べられている。
EP,A,0238326(D1)には液体廃水による貯蔵中のサイロ飼料の
栄養分の損失を防止するため、サイロ飼料に吸水性材料を添加するサイロ飼料(
サイロに貯蔵された牧草)の製造法が記載されている。吸水剤としては、水溶性
エチレン性不飽和モノマー、好ましくはアクリル系モノマーをベースとする水膨
潤性、即ち架橋したカチオン性又はアニオン性ポリマーが使用できる。この好ま
しいアニオン性水膨潤性ポリマーをサイロ内容物に添加すると、生成するサイロ
液を吸収するので、含有養分はサイロ飼料の一成分を残し、廃水と一緒になくな
るようなことはない。アニオン性ポリマー(実施例1−3及び5−8)はサイロ
飼料の製造中にある種の細菌によって食用不能のサイロ飼料に分解されるので好
ましい。例えば、食用不能のサイロ飼料に変える酪酸は細菌によって生じる。こ
れら細菌の成長を抑えるには、乳酸のような食用可能な飼料を生成する細菌の成
長を促進する。乳酸菌の成長を促進するには、例えば酸によってpH値を下げる
。
EP,A,0408433には塩水、例えば海水を吸収させるため、N,N−ジ
メチルアミノエチルアクリレートのような架橋したカチオン性アクリレート誘導
体であって、アクリル酸又はそのナトリウム塩又はカリウム塩との塩として又は
それらにより四級化した状態にあるものをベースとした両性コポリマーが記載さ
れている。
EP,A,0188963にも塩水液を吸収するため、ジアルキルアミノアル
キルアクリレートのようなカチオン性アクリル酸誘導体のコポリマーをアクリル
酸との塩又はアクリル酸で四級化した状態にあるものをベースとした、両性、即
ちアニオン性又はカチオン性単位含有吸水性樹脂が記載されている。
一般式(A)
[CH2=C(-R1)-CO-X-(CH2)n-C(-R2,-R3)-CH2-N(-R4,-R5,-R6)]+Y, (A),
(但し、R1は水素又はメチル基を表し、R2及びR3は水素又はC原子数1〜4
の同一又は異なったアルキル基を表し、R4,R5及びR6はC原子数1〜4の同
一又は異なったアルキル基を表し、nは0又は1を表し、Xは−O−又は−NH
−を表し、またYはアニオン性の酸残基、特にモノアルキル硫酸イオン、硫酸水
素イオン、又は塩化物イオンを表す。)
を有する水溶性モノエチレン性不飽和四級アンモニウム化合物を、少なくとも2
個のエチレン性不飽和基を有する少量のモノマー(これらは架橋作用を有する)
、及び場合により更に前記モノマー(A)と下記モノマー(B)及び(C)との
全量に対しモノマー部分として70重量%以下の式(B)及び/又は(C)
CH2=C(-R1)-Z (B),
CH2=C(-R1)-CO-X-(CH2)n-C(-R2,-R3)-CH2-N(-R4,R6) (C),
(但し、R1,R2,R3,R4,R5,R6及びXは式(A)と同じ意味を有し、Z
は-CO-N(-R1,R2),-CO-O-(CH2)n-C(-R2,-R3)-CH2-OH,又は-CNを表す。)
を有する非イオン性コモノマーと、ラジカル重合させることにより、この水性ポ
リマーゲルの乾燥後、強酸又は強塩基をそれ自体の重量の数倍吸収し得る製品が
得られることが見出された。
従って本発明の主題は、
一般式
[CH2=C(-R1)-CO-X-(CH2)n-C(-R2,-R3)-CH2-N(-R4,-R5,-R6)]+Y, (A),
(但し、R1は水素又はメチル基を表し、R2及びR3は水素又はC原子数1〜4
の同一又は異なったアルキル基を表し、R4,R5及びR6はC原子数1〜4の同
一又は異なったアルキル基を表し、nは0又は1を表し、Xは−O−又は−NH
−を表し、またYはアニオン性の酸残基、特にモノアルキル硫酸イオン、硫酸水
素イオン、又は塩化物イオンを表す。)
を有する四級化モノエチレン性不飽和カルボン酸アミノエステル類及び/又はカ
ルボン酸アミド類の若干架橋したポリカチオン性の、粒度範囲が50〜5,00
0μmである粉末状ホモポリマー類及びコポリマー類[但し、前記コポリマー類
は、式(B)及び/又は(C)
CH2=C(-R1)-Z (B),
CH2=C(-R1)-CO-X-(CH2)n-C(-R2,-R3)-CH2-N(-R4,R6) (C),
(但し、R1,R2,R3,R4,R5,R6及びXは式(A)と同じ意味を有し、Z
は-CO-N(-R1,R2),-CO-O-(CH2)n-C(-R2,-R3-)-CH2-OH,又は-CNを表す。)
を有する非イオン性モノマーをモノマーA+B+Cの量に対し70重量%以下で
重合による導入により含む]を水性の酸又は灰汁用の吸収剤として使用すること
である。
式Aのエチレン性不飽和モノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレー
トの硫酸ジメチル又は塩化メチルによる四級化物、ジメチルアミノプロピルアク
請求範囲
1.一般式
[CH2=C(-R1)-CO-X-(CH2)n-C(-R2,-R3)-CH2-N(-R4,-R5,-R6)]+Y, (A),
(但し、R1は水素又はメチル基を表し、R2及びR3は水素又はC原子数1〜4
の同一又は異なったアルキル基を表し、R4,R5及びR6はC原子数1〜4の同
一又は異なったアルキル基を表し、nは0又は1を表し、Xは−O−又は−NH
−を表し、またYはアニオン性の酸残基、特にモノアルキル硫酸イオン、硫酸水
素イオン、又は塩化物イオンを表す。)
を有する四級化モノエチレン性不飽和カルボン酸アミノエステル類及び/又はカ
ルボン酸アミド類の若干架橋したポリカチオン性の、粒度範囲が50〜5,00
0μmである粉末状ホモポリマー類及びコポリマー類[但し前記コポリマー類は
、式(B)及び/又は(C)
CH2=C(-R1)-Z (B),
CH2=C(-R1)-CO-X-(CH2)n-C(-R2,-R3)-CH2-N(-R4,R6) (C),
(但し、R1,R2,R3,R4,R5,R6及びXは式(A)と同じ意味を有し、Z
は-CO-N(-R1,R2),-CO-O-(CH2)n-C(-R2,-R3)-CH2-OH,又は-CNを表す。)
を有する非イオン性モノマーをモノマーA+B+Cの量に対し70重量%以下で
重合による導入により含む]の、水性の酸又は灰汁用の吸収剤としての用途。
2.ポリマー類が、ラジカル形成剤又は紫外線と共に化学触媒によって水溶液中
で製造されたものであることを特徴とする請求項1記載の用途。
3.粒度範囲が100〜2,000μmであることを特徴とする請求項1−2記
載の用途。
4.更に従来の多孔質で有機及び/又は無機の材料、及び/又は繊維質物質が粉
未状ポリマー類に添加混合されていることを特徴とする請求項1−3記載の用途
。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ペップメラー, ラインマール
ドイツ連邦共和国, クレフェルト
47802, アルテ・ケムメルホフシュトラ
ーセ 189
(72)発明者 ギュンター, ウヴェー
ドイツ連邦共和国, テニスフォルスト
47918, ファルケンヴェーク 6
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.一般式 [CH2=C(-R1)-CO-X-(CH2)n-C(-R2,-R3)-CH2-N(-R4,-R5,-R6)]+Y, (A), (但し、R1は水素又はメチル基を表し、R2及びR3は水素又はC原子数1〜4 の同一又は異なったアルキル基を表し、R4,R5及びR6はC原子数1〜4の同 一又は異なったアルキル基を表し、nは0又は1を表し、Xは−O−又は−NH −を表し、またYはモノアルキル硫酸イオン、硫酸水素イオン、又は塩化物イオ ンのようなアニオン性の酸残基を表す。) を有する四級化モノエチレン性不飽和カルボン酸アミノエステル類及び/又はカ ルボン酸アミド類の若干架橋したポリカチオン性のホモポリマー類及びコポリマ ー類を構成要素として含むと共に、粒度範囲が50〜5,000μmであること を特徴とする水性の酸及び灰汁用の粉末状吸収剤。 2.コポリマー類が、式(B)及び/又は(C) CH2=C(-R1)-Z (B), CH2=C(-R1)-CO-X-(CH2)n-C(-R2,-R3)-CH2-N(-R4,R6) (C), (但し、R1,R2,R3,R4,R5,R6及びXは式(A)と同じ意味を有し、Z は-CO-N(-R1,R2),-CO-O-(CH2)n-C(-R2,-R3)-CH2-OH,又は-CNを表す。) を有する非イオン性モノマーをモノマーA+B+Cの量に対し70重量%以下で 構成要素として含み、これらモノマーは重合によって導入されることを特徴とす る請求項1記載の吸収剤。 3.ポリマー類が、ラジカル形成剤又は紫外線と共に化学触媒によって水溶液中 で製造されたことを特徴とする請求項1及び2記載の吸収剤。 4.粒度範囲が50〜5,000μmであることを特徴とする請求項1乃至3記 載の吸収剤。 5.粒度範囲が100〜2,000μmであることを特徴とする請求項1乃至3 記載の吸収剤。 6.更に従来の多孔質で有機及び/又は無機の材料、及び/又は繊維質物質が添 加混合されていることを特徴とする請求項1乃至5記載の吸収剤。
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