JPH09508864A - 熱架橋性材料の押出 - Google Patents

熱架橋性材料の押出

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JPH09508864A JP6520832A JP52083294A JPH09508864A JP H09508864 A JPH09508864 A JP H09508864A JP 6520832 A JP6520832 A JP 6520832A JP 52083294 A JP52083294 A JP 52083294A JP H09508864 A JPH09508864 A JP H09508864A
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Abstract

(57)【要約】 少なくとも1つのダイ壁(22)を有する押出装置(20)で、少なくとも1つの熱架橋性材料層を押出すことを含む第1押出工程と、前記第1押出工程と同時に行われ、熱架橋性材料と少なくとも1つのダイ壁(22)との間に、押出装置で、少なくとも1つの熱可塑性材料層を押出すことを含む、第2押出工程と、プラスチックの押出工程中、少なくとも所定の最小架橋速度を越えるように熱架橋性材料を加熱すること、とを有するプラスチックの押出技術。

Description

【発明の詳細な説明】 熱架橋性材料の押出 〔技術分野〕 本発明はプラスチック製品の押出に関し、特にプラスチック製品及び新規プラ スチック製品の連続押出の新規技術に関する。 〔背景技術〕 チューブ及びプラスチック被覆ケーブルのような連続押出のプラスチック製品 はしばしば、押し出されたプラスチック製品と押出機のダイの固定壁との間の高 摩擦抵抗の結果から不利を招く。これは、熱架橋性材料の押出に関しては特にあ てはまり、押出機のダイの加熱に応じて架橋が生じる。これは、以下の説明から 理解されるであろう。 プラスチックは一般的に、熱可塑性材料と熱硬化性材料の2つの主要な範疇に 分けられる。熱可塑性材料は主に、枝わかれされても良いし、されなくても良い が有限の大きさのものである、炭素及び/又は珪素原子に基づいた、長鎖モノマ ーで形成された高分子からなる。 熱硬化性材料の分子は、理論的には無限に伸びる3次元網状構造からなる。熱 硬化性材料は、モノマーの架橋又は熱可塑性材料の架橋のいずれかによって形成 される。例えば、ベークライト(R)(フェノールホルムアルデヒド)は一般的に モノマーの架橋によって形成されるのに対し、架橋性ポリエチレンは熱可塑性ポ リエチレンの架橋によって形成される。 熱硬化性材料は、耐熱、機械的強度及び低クリープのような多くの点で熱可塑 性材料より望ましい。例示として、ポリエチレンが架橋されたとき、ポリエチレ ンの耐熱、摩耗、クリープ特性及び耐化学薬品性は向上する。 熱硬化性材料が優れているにもかかわらず、それらの使用が困難なのは確かで ある。この困難性は、最終形態での材料の加熱によって溶融できない特定な内部 組織から発する。それゆえ、周知の加工法のあるものの使用によってこれらの材 料を加工することは困難である。 これらの材料を押出に用いることは特に困難である。これは、熱硬化性材料が 固体材料として流れる事実によるのであり、これによって、押出ダイ壁と押し出 された製品との間に非常に大きな摩擦抵抗が生じる。押出中のかかる高摩擦抵 抗の結果は、押出量を減じ、押出ダイと押し出された製品の摩耗が増大し、 その結果押し出された製品の品質が低下する。 この問題を克服するために従来技術は、架橋される前に、そして架橋を生じさ せない条件で、これらの材料の押出を教示する。かくして架橋は押出後、すなわ ち押し出された製品が押出ダイから離された後の段階で行われる。 明細書及び特許請求の範囲中、用語「押出」は、押出ダイから離れる前押し出 された材料について行われる形成方法を意味するのに用いられる。 材料の技術及び製造者の技術的な選択に従って、押出後に架橋を引き起こす多 くの方法がある。これらの方法のいくつかは押出直後の架橋を含み、他の方法は 後の段階で行われる。 ゴム産業において、硫黄の添加及び加熱による天然熱可塑性ゴムの硬化(架橋 )は何年もの間知られてきた。 例えば、初めに、押出前または押出中に、モノマー鎖にシラン基を接ぎ、その 後、押し出された製品を湿気に曝し、架橋を引き起こす架橋ポリエチレンも知ら れている。 押し出されたポリエチレン製品の架橋の変形例は、押し出された製品をベータ 線またはガンマ線に曝すことによるものである。 更なる方法は、所定時間、熱に曝したときに架橋を引き起こす適当な化合物の 準備を含む。これらの方法は、比較的低温及び/又は短時間での押出を含み、そ れによって押し出し中の架橋を防止する。架橋は、押し出された製品を引き続き 所定時間、高温に曝すことによって行われる。例えば、加熱は、高温窒素、高温 硫黄バス、赤外線加熱又はマイクロ波加熱によって与えることができる。 これらの従来技術の方法の全ては、所要の架橋を行うための追加の別の処理を 必要とし、それによって製造の時間と費用の両方が増すという事実を含む欠点か ら不利を招く。多くの場合、押し出された製品の品質は、低温での及び/又は上 記のシラン基のような損傷する架橋添加物の付加の結果として押出の影響から悪 くなる。 押出処理中に架橋させるような条件で、熱硬化性材料の押出を実施する不成功 な試みがなされてきた。 当該技術で知られている1つの解決策はテフロン(R)で押出ダイの内面を被覆 することであり、それによって熱硬化性材料の流れの摩擦抵抗を減少させる。 しかしながら、テフロン(R)は押出工程中非常に急速に磨耗することが分かり 、それゆえ、ダイに新しいテフロン(R)層の塗布をするためにしばしば製造工程 を止める必要がある。これらの中断は、実際にダイを被覆するためと、追加の立 ち上げ時間、すなわち被覆後に再始動する、工程に必要とされる各々の時間との 両方の製造時間の損失を生じさせる。この時間の損失、テフロン(R)被覆及びそ の塗布の追加の高い費用が、製造コストの容認できない大きな増加を生じさせる 。 〔発明の概要〕 本発明は、プラスチック製品の押出の改良技術及びそれによって作られた新規 プラスチック製品を提供しようとするものである。 かくして、本発明の好ましい実施形態によれば、プラスチックの押出のための 技術が提供され、前記技術は、 少なくとも1つのダイ壁を有する押出装置で、少なくとも1つの熱架橋性材料 層を押出すことを含む第1押出工程と、 前記第1押出工程と同時に行われ、熱架橋性材料と少なくとも1つのダイ壁と の間に、押出装置で、少なくとも1つの熱可塑性材料層を押出すことを含む、第 2押出工程と、 プラスチックの押出工程中、少なくとも所定の最小架橋速度を越えるように熱 架橋性材料を加熱すること とを含む。 加えて、本発明の好ましい実施形態によれば、第1押出工程はチューブの形態 に熱架橋性材料を押出す工程を含み、かつ、第2押出工程は熱架橋性材料と、押 出装置の内側壁と外側壁の両方との間に同心の熱可塑性材料層を押出すことを含 む。 本発明の更なる好ましい実施形態では、本発明の技術はプラスチック被覆ケー ブルのようなプラスチックと非プラスチック材料の複合製品を作るための技術で ある。 更に本発明の好ましい実施形態によれば、当該技術は又第1及び第2押出工程 に引き続いて熱可塑性材料を架橋させる工程を含む。 加えて、本発明の好ましい実施形態によれば、当該技術は又第1及び第2押出 工程に引き続いて、熱架橋性材料と外側ダイ壁との間に押し出された熱可塑性材 料の層を取り除く工程を含む。 更に本発明の好ましい実施形態によれば、1つ又はそれ以上のプラスチック材 料の層を、熱架橋性材料と熱可塑性材料の層との間に押し出す。 〔図面の簡単な説明〕 本発明は添付図面と同時に以下の詳細な説明から十分に理解されかつ認識され るであろう。 図1Aは、押出ダイ中を流れる典型的な熱可塑性材料の典型的な流れの速度の 特性を図示したものである。 図1Bは、押出ダイ中を流れる典型的な熱硬化性プラスチック材料の流れの速 度の特性を図示したものである。 図1Cは、本発明の方法に従った押出ダイの中を流れる非熱硬化性材料の外側 の層に配置された複合熱硬化性プラスチック材料の典型的な流れの速度の特性を 図示したものである。 図2は、本発明の好ましい実施形態による押出技術を図示したものである。 図3は、図2の3−3線における断面図である。 図4は、本発明の他の好ましい実施形態による押出技術と製品を図示したもの である。 図5は、図4の5−5線における断面図である。 〔発明の詳細な説明〕 本発明によって解決される問題の基本的な理解を与えるために、今、参照番号 10の押出ダイの中を通る異なるタイプのプラスチック製品の典型的な流れ特徴 を示す図1A〜1Cを参照する。矢印の長さはダイの中の押し出されたプラスチ ック製品の流れの速度の相対大きさを示す。 図1Aにおいて、プラスチック製品はポリプロピレン(PP)のような典型的な熱 可塑性材料12である。この材料はダイ10の中で半径方向に流れる傾向がある ことが分かる。従って、比較的速い処理速度及びダイの比較的低い摩耗レベルが 生じる。 図1Bにおいて、プラスチック製品は架橋ポリエチレン(X-PE)のような典型的 な架橋熱硬化性材料14である。材料が架橋されると、材料は、図1Aの例にお けるように、ダイの中を移動しながら伸びる傾向がない。むしろ、材料とダイの 内面との間に高摩擦抵抗があり、その結果、処理速度が遅くなり、ダイと出来た 製品に高レベルの磨耗が生じる。 図1Cにおいて、本発明によって形成されたプラスチック製品の典型的な流れ 特性が示されている。流れ特性は、典型的な架橋熱硬化性材料14のような材料 の内側部分16と典型的な熱可塑性材料12のような材料の外側部分18とを有 する複合材料のものである。かくして、複合製品は大部分が熱硬化性材料14で 作られているが、外側部分18は熱可塑性材料であるため、複合製品は比較的小 さな摩擦抵抗に遭遇し、かくして比較的速い処理速度でダイの中を移動し、ダイ と製品の比較的低い摩擦レベルに遭遇すると認識されるであろう。 今、図2と図3を参照すると、複合プラスチックチューブを本発明の好ましい 実施形態に従って作る押出技術の実施のための例示の押出装置が図示されている 。 押出ダイ組立体20が、一般的に円筒形の外側ダイ壁22と、一般的に円筒形 の内側ダイ部分24とを有する。内側ダイ部分24は、少なくとも1つの羽根2 6によって外側ダイ壁22に連結される。押出容積28が外側ダイ壁22と内側 ダイ部分24との間に構成される。 主押出機30が、熱架橋性材料を圧力下で、内側コア28aを構成するように 押出容積28に供給する(図3)。 第2押出機32が、熱架橋性材料の供給と同時に、第1熱可塑性材料を押出容 積28の外側配置領域に供給する。この第1熱可塑性材料は、説明されたように 、コンジット34とマニホールド36とを介して供給され、かつ外側配置の第1 外側層28b(図3)を構成する。 第3押出機38が、熱架橋性材料と第1熱可塑性材料との供給と同時に、第2 熱可塑性材料を押出容積28の内側配置領域に供給する。この第2熱可塑性材料 は、説明されたように、羽根26の中を通って延びるコンジット40とダイ部分 24に形成されたマニホールド42とを介して供給され、かつ内側配置の第2外 側層28c(図3)を構成する。 かくして、出来たチューブは、外側配置の円筒型熱可塑性層28b及び内側配 置の円筒形熱可塑性層28cによって取り囲まれた内側円筒形の熱硬化性プラス チックコア28aを有するプラスチック複合体である。 本発明の1つの実施形態によれば、外側配置の第1外側層28bは押出後取り 除かれ、かつ再処理される。 本発明の更なる実施形態によれば、コア層28aと、外側層28bと28cの いずれかまたは両方との間に、1つまたはそれ以上の追加の層を設けても良いこ とは当業者によって認識されるであろう。これらの層は熱硬化性材料でも良いし 或いは熱可塑性材料でも良いし、或いは少なくとも内側コア層が熱硬化性材料で あり最外層が熱可塑性であることを条件に、非プラスチック材料でもよい。 押出中に内側コア材料28aの所望の熱硬化速度を得るために、熱が43で図 式的に示す加熱装置によってダイに与えられ、ダイの中の製品の滞留時間は少な くとも所定時間である。温度と時間は押出中に製品の少なくとも所定の最小架橋 速度を与えるように選択される。所望の最小架橋速度は、外側の熱可塑性層がな いときに押出ダイの中を通る内側コア材料の移動に対する高い摩擦抵抗に遭遇す る程度まで、中側コア材料28aが最小限度よりも大きく架橋されるようになる ようなものである。 様々なタイプの押出機を本発明の方法を実施するのに用いることができること を理解すべきである。例えば、これらはとりわけ、単スクリュー押出機、複スク リュー押出機、及びラム押出機を含む。 かくして、ここに示しかつ説明したもの以外の様々な同時押出の方法も又、本 発明の方法を実施するのに用いることができるとも理解すべきである。 内側コア材料が熱硬化性材料であり、最外層が熱可塑性であれば、いかなる適 当な材料でも内側コア及び外層材料として用いることができ、外側の熱可塑性材 料が、架橋性でも良いが、既知の押出後の架橋方法によってなされることが理解 される。前述の材料の組合せの好ましいいくつかの例を、以下の実施例において 示す。 例1 製品: 以下の寸法を有するパイプ 外径−40 mm 熱硬化性コア材料の肉厚−3.0 mm 外側配置の熱可塑性材料の層の肉厚−0.3 mm 内側配置の熱可塑性材料の層の肉厚−0.3 mmコア材料: NCPE 1878 級高密度ポリエチレン(HDPE)(ネストケミカル製)−99%、 架橋剤:ジ−3級ブチルパーオキサイド(DTBP)−0.5 % IRGANOX 1076級酸化防止剤(チバ−ガイギー社製)−0.5 % 押出機の型式:Weber ES 60 バレル温度:130〜150 ℃外側配置の熱可塑性材料の層: HDPE 97.5 %とカーボンブラック2.5 %とを包含するNCPE 2647-BL級ブラックHD PE(ネストケミカル社製)、 押出機の型式:Weber ES 30 バレル温度:160〜190 ℃内側配置の熱可塑性材料の層: NCPE 3419 級HDPE(ネストケミカル製)−99.5% 及び IRGANOX 1076級酸化防止剤(チバ−ガイギー製)−0.5 %、 押出機の型式:Weber ES 30 バレル温度:160〜190 ℃ ダイ温度:200〜220 ℃ 例2 例1における如き製品と該装備コア材料: Lupolen 3521C 級中密度ポリエチレン(MDPE)(BASF株式会社製)−96.5% 及び、カーボンブラック2.5 %、 架橋剤:ジメチル−ジ(3級ブチルパーオキシ)ヘキシン(3)−1 % バレル温度:130〜150 ℃外側配置の熱可塑性材料の層: EVAL E 105級エチレンビニルアルコール(EVOH)(クラレイ社製) バレル温度:170〜210 ℃内側配置の熱可塑性材料の層: Lupolen 3521C 級MDFP(BASF株式会社製)−99% 及び IRGANOX 1076級酸化防止剤(チバ−ガイギー社製)−1.0 %、 バレル温度:150〜180 ℃ ダイ温度:190〜210 ℃ 例3 製品: 以下の寸法を有するパイプ 外径−50 mm 熱硬化性コア材料の肉厚−4.0 mm 各外側の熱可塑性材料の層の肉厚−0.4 mmコア材料: Bakelite 31-1549-S級フェノールホルムアルデヒド(ベークライトAG製) 押出機の型式:Jolly GP-1300(B.M.ビラギィ S.p.A製) バレル温度:70〜90℃熱可塑性材料の両側の層: ELTEX B-4002級HDPE(ソルヴェイS.A.製) 押出機の型式:Weber ES 30 バレル温度:160〜190 ℃ ダイ温度:200〜220 ℃ 押出後、外側配置の第1HDPE層は取り除かれ、再処理される。 今、図4と図5を参照すると、複合プラスチック被覆ケーブルの生産のための 、本発明の好ましい変形実施形態による例示の押出装置と押出方法が図示されて いる。 押出ダイ組立体50が、被覆されるべきケーブル54を矢印56で指示した方 向に通す、全体的に円筒形の外側ダイ壁52を有している。外側ダイ壁52とケ ーブル54は押出容積58を構成する。 主押出機60が、熱架橋性コア材料をマニホールド61を介して押出容積58 に供給し、それによってコア層58a(図5)を作る。第2押出機62が、熱架 橋性材料の供給と同時に、熱可塑性材料を押出容積58の外側配置領域に供給す る。この熱可塑性材料は、説明されたように、コンジット64とマニホールド6 6とを介して供給され、そして外側層58b(図5)を構成する。 本発明の1つの実施形態によれば、外側層58bは押出後取り除かれ、かつ再 処理される。 本発明の更なる実施形態によれば、コア層58aと外層58bとの間に、1つ またはそれ以上の追加層を設けることができることは当業者によって認識される であろう。これらの層は熱硬化性材料でも良いし或いは熱可塑性材料でも良く、 或いは少なくとも内側コア層が熱硬化性材料であり、最外層が熱可塑性であれば 非プラスチック材料でも良い。 もう一度、図4と図5を参照すると、押出中に内側コア材料58aの所望の熱 硬化速度を得るために、熱が63で図式的に示す加熱装置によってダイに与えら れ、ダイ中の製品の滞留時間は少なくとも所定の時間である。温度と時間は押出 中に製品の少なくとも所定の最小架橋速度を与えるように選択される。所望の最 小架橋速度は、外側の熱可塑性層がないときに、押出ダイの中を通る内側コア材 料の移動に対する高い摩擦抵抗に遭遇する程度まで、中側コア材料28aが最小 限度以上に架橋されるようになるようなものである。 様々なタイプの押出機を本発明の方法を実施するのに用いることができること を理解すべきである。例えば、これらはとりわけ、単スクリュー押出機、複スク リュー押出機、及びラム押出機を含む。 かくして、ここに示しかつ説明したもの以外の様々な同時押出方法も又、本発 明の方法を実施するのに用いることができるとも理解すべきである。 内側コア材料が熱硬化性材料であり、最外層が熱可塑性であるならば、いかな る適当な材料でも内側コア及び外層材料として用いることができ、外側の熱可塑 性材料が、架橋性でもよいが、これは既知のいかなる押出後の架橋方法によるこ とが理解される。前述の材料の組合せの典型的な実施例を以下に示す。 例4 製品: 電線の仕様 銅線コアの直径−8.0 mm コア層材料の直径−17.6 mm 熱可塑性外側層の直径−18.2 mmコア材料: DOWLEX 2344E級線状低密度ポリエチレン(LLDPE)(ダウケミカル製)−99%、 架橋剤:ジ−3級ブチルパーオキサイド(DTBP)−0.5 % IRGANOX 1076級酸化防止剤(チバ−ガイギー社製)−0.5 % 押出機の型式:Weber ES 60 バレル温度:130〜150 ℃熱可塑性材料: Lupolen 2841D 級低密度ポリエチレン(BASF株式会社製)−97% 及び カーボンブラック−2.5 %、 IRGANOX 1076級酸化防止剤(チバ−ガイギー社製)−0.5 %、 押出機の型式:Weber ES 30 バレル温度:150〜180 ℃ ダイ温度:190〜210 ℃ 例5 例4と同じだが、熱可塑性材料が、 Polidan EC-41 級架橋性LDPE-95% 及び、 触媒PS NC1/PE 5%(両者ともパダナプラスト S.p.A.製)である。 押出後、熱可塑性外側層は製品を約60分間スチームチャンバー内に置くこと によって架橋される。 例6 製品: 電線の仕様 銅線コアの直径−8.0 mm コア層材料の直径−12.0 mm 介在する熱可塑性層の直径−16.0 mm 熱可塑性外側層の直径−18.2 mmコア材料: DOWLEX 2344E級線状低密度ポリエチレン(LLDPE)(ダウケミカル製)−99%、 架橋剤:ジ−3級ブチルパーオキサイド(DTBP)−0.5 % IRGANOX 1076級酸化防止剤(チバ−ガイギー社製)−0.5 % 押出機の型式:Weber ES 60 バレル温度:130〜150 ℃介在する熱可塑性層 Lupolen 2841D 級低密度ポリエチレン(LDPE)(BASF株式会社製)熱可塑性最外層: Lupolen 2841D 級低密度ポリエチレン(BASF株式会社製)−97%、 カーボンブラック−2.5 % 及び IRGANOX 1076級酸化防止剤(チバ−ガイギー製)−0.5 %、 押出機の型式:Weber ES 45 バレル温度:150〜180 ℃ ダイ温度:190〜210 ℃ 上で説明した技術により、ダイの磨耗を減少させかつ製品の品質を同様に向上 させながら、主として熱硬化性又は熱架橋性材料からなるプラスチック製品の押 出について、以前に利用できたよりも高い押出量を可能にすることが当業者によ って認識されるであろう。 更に、どんなタイプのプラスチック又は複合材料(プラスチック又は非プラス チック)の押出製品でも、上述の例示の説明と一緒に上で説明した原理に従って 作ることができ、本発明をチューブ及びプラスチック被覆ケーブルのみに限定し てはならないことが認識される。 更に本発明を、特に示しかつ説明した上記内容に限定してはならないことが当 業者によって認識されるであろう。むしろ、本発明の範囲は以下の請求の範囲に よってのみ定義される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI B29K 105:24 B29L 9:00 23:00 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG ,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN, TD,TG),AT,AU,BB,BG,BR,BY, CA,CH,CN,CZ,DE,DK,ES,FI,G B,GE,HU,JP,KP,KR,KZ,LK,LU ,LV,MG,MN,MW,NL,NO,NZ,PL, PT,RO,RU,SD,SE,SI,SK,TT,U A,US,UZ,VN

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.少なくとも1つのダイ壁を有する押出装置で、少なくとも1つの熱架橋性材 料層を押出すことを含む第1押出工程と、 前記第1押出工程と同時に行われ、熱架橋性材料と少なくとも1つのダイ壁と の間に、押出装置で、少なくとも1つの熱可塑性材料層を押出すことを含む、第 2押出工程と、 プラスチックの押出工程中、少なくとも所定の最小架橋速度を越えるように熱 架橋性材料を加熱すること とを有するプラスチックの押出技術。 2.第1押出工程がチューブの形態に熱架橋性材料を押出す工程を含み、かつ、 第2押出工程が熱架橋性材料と、押出装置の内側壁と外側壁の両方との間に同心 の熱可塑性材料層を押出すことを含む特許請求の範囲第1項に記載の技術。 3.本発明の技術はプラスチック被覆ケーブルのようなプラスチックと非プラス チック材料の複合製品を作るための技術である特許請求の範囲第1項に記載の技 術。 4.当該技術は又第1及び第2押出工程に引き続いて熱可塑性材料を架橋させる 工程を含む前述の特許請求の範囲のいずれか1項に記載の技術。 5.当該技術は又第1及び第2押出工程に引き続いて、熱架橋性材料と外側ダイ 壁との間に押し出された熱可塑性材料の層を取り除く工程を含む前述の特許請求 の範囲のいずれか1項に記載の技術。 6.熱架橋性材料がポリエチレン又はポリエチレン共重合体である前述の特許請 求の範囲のいずれか1項に記載の技術。 7.1つ又はそれ以上のプラスチック材料の層を、熱架橋性材料と熱可塑性材料 の層との間に押し出す前述の特許請求の範囲のいずれか1項に記載の技術。 8.前述の特許請求の範囲のいずれかの技術によって作りだされる製品。
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