JPH09508348A - アルミノ珪酸塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゼオライトのアルカリ金属アルミノ珪酸塩の製造方法であって、ゼオライトＰの種結晶が2.2 を越えるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比率を有する第１の反応性ゲル中に現場で形成し、ゼオライトＰの種結晶の形成の後で前記種結晶が十分に成長する前に、約２のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比率を有し、従って、約２のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比率を有するゼオライトＰを製造することができるゲルを得るために、アルミン酸ナトリウム溶液を添加する、方法。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミノ珪酸塩 発明の分野 本発明はアルカリ金属アルミノ珪酸塩の製造に関し、特に、Ｐ−構造を有する 結晶性アルミノ珪酸塩の製造に関する。これらの物質は洗浄剤組成物の成分とし て価値があり、洗浄剤組成物においてはイオン交換によってカルシウム及びマグ ネシウムの硬度を除去する。これらの物質は、洗浄剤組成物において使用された ときさらに別の利点をもたらすその他の特徴も有する。これらのアルミノ珪酸塩 を本明細書中においてはゼオライトＰと呼ぶ。発明の背景 ゼオライトＰの洗浄剤組成物中における使用は、例えば、欧州特許公開公報第 0384070号（ユニリーバー(Unilever)）から公知であるが、市場において入手可 能にするために商業的に有効なプロセスによってゼオライトＰを製造しなければ ならない。従って、材料の特性はそれを有用な商品にできるが、その製法は大量 生産に対して最適化されなければならない。ゼオライトＰの群には一連の合成ゼ オライト相が含まれ、これらの相は立方晶系配置（Ｂ又はＰ_cとも呼ばれる）又 は正方晶系（Ｐ₁とも呼ばれる）であるが、これらに限定されるものではない。 ゼオライトＰの群の構造と特性は、Donald W Breckの“Zeolite Molecular Siev es”（米国、フロリダのRobert E Kriegerによって1974年と1981年に出版された ）に与えられている。ゼオライトＰは典型的酸化物式： Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・2.0〜5.00ＳｉＯ₂・５Ｈ₂Ｏ を有し、Ｍはｎ価のカチオンであり、本発明においては、リチウム、カリウム、 ナトリウム、セシウム、又はルビジウムであるアルカリ金属であり、ナトリウム 及びカリウムが好ましく、そしてナトリウムが商業的プロセスにおいて通常使用 されるカチオンである。 従って、ナトリウムは主要なカチオンとして存在でき、その他のアルカリ金属 も特定の利点を与えるために小割合で存在できる。 欧州特許公開公報第0384070号には、珪素のアルミニウムに対するモル比が １．３３を越えないゼオライトＰの製造方法であって、Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃モル 比が１．４〜２．０であるアルミン酸ナトリウム溶液をＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏモル比 が０．８〜３．４である珪酸ナトリウム溶液と２５℃から沸点までの温度で激し く攪拌しながら混合して以下の組成を有するゲルを生じさせる方法が開示されて いる： (2.3〜7.5)Ｎａ₂Ｏ，(1.75〜3.5)ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，(80〜450)Ｈ₂Ｏ このゲルをその後７０℃を越える温度で０．５〜１０時間熟成させ、このよう にして形成した結晶性アルミノ珪酸ナトリウムを洗浄し、乾燥する。 このようなゲル組成によるこのプロセスはベンチスケールのゼオライトＰの製 造には適しているとしても、工業的規模に直接的に移植できるとは限らない。 工業的プロセスは一連の要件を満足させなければならない。第１に、反応器の 大きさを満足のいく制限内に保つために、希釈度はできるだけ低くなければなら ない。従って、ゲルの水含有率はできるだけ低くなければならない。第２に、反 応体の消費を制限するために、ゲルの組成は可能なかぎり理論量でなければなら ない。第３に、プロセスは可能なかぎり簡単でなければならない。即ち、反応体 の種類ができるだけ少なく、さらにそれらの取扱いが容易でなければならない。発明の一般的説明 本発明の目的は、 酸化物式 Ｍ_2/nＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，1.9〜2.6 ＳｉＯ₂，ｙＨ₂Ｏ （ｙは水含有量である）を有するゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノ珪酸塩 を製造する方法であって、 珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを一緒に混合 して一般式： 2.5〜7.5 Ｎａ₂Ｏ，2.2〜4.0 ＳｉＯ₂，Ａl₂Ｏ₃，60〜250 Ｈ₂Ｏ を有する第１の反応性ゲルを製造し、その後前記第１の反応性ゲルをゼオライト Ｐ核が形成するまで十分に反応させ、 その後、アルミン酸ナトリウム溶液を前記第１の反応性ゲルに、その結晶度が 25％未満の間に、一般式： 2.3〜7.5 Ｎａ₂Ｏ，1.9〜2.6 ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，40〜150 Ｈ₂Ｏ を有する第２の反応性ゲルを製造するのに十分な量で添加し、 前記第２の反応性ゲルを最終的に反応させて、得られる生成物を濾過し、洗浄 し、そして乾燥する方法を提供することである。 そうすることによって、ゼオライトＰの種結晶が2.2を越えるＳｉＯ₂／Ａｌ₂ Ｏ₃比率を有する第１の反応性ゲル中に現場で形成し、ゼオライトＰの種結晶の 形成の後で前記種結晶が十分に成長する前に、約２のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比率を 有し、従って、約２のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比率を有するゼオライトＰを製造する ことができるゲルを得るために、アルミン酸ナトリウム溶液を添加する。 第１の反応性ゲルが、一般式： 2.5〜7.5 Ｎａ₂Ｏ，2.2〜3.0 ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，80〜250 Ｈ₂Ｏ を有するのが好ましい。 第２の反応性ゲルが、一般式： 2.3〜7.5 Ｎａ₂Ｏ，1.9〜2.2 ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，40〜150 Ｈ₂Ｏ を有し、得られるゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノ珪酸塩が酸化物式： Ｍ_2/nＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，1.9〜2.1 ＳｉＯ₂，ｙＨ₂Ｏ を有するのが好ましい。 さらに、アルミン酸ナトリウムを第１の反応性ゲルにその結晶度が15％未満の 間に添加するのが好ましく、10％未満の間に添加するのがより好ましい。 従って、本発明の第２の目的は、酸化物式： Ｍ_2/nＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，1.9〜2.1 ＳｉＯ₂，ｙＨ₂Ｏ （ｙは水含有量である）を有するゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノ珪酸塩 を製造する方法であって、 珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを一緒に混合 して一般式： 2.5〜7.5 Ｎａ₂Ｏ，2.2〜3.0 ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，60〜250 Ｈ₂Ｏ を有する第１の反応性ゲルを製造し、その後前記第１の反応性ゲルをゼオライト Ｐ核が形成するまで十分に反応させ、 その後、アルミン酸ナトリウム溶液を前記第１の反応性ゲルに、その結晶度が 10％未満の間に、一般式： 2.5〜7.5 Ｎａ₂Ｏ，1.9〜2.2 ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，40〜150 Ｈ₂Ｏ を有する第２の反応性ゲルを製造するのに十分な量で添加し、 前記第２の反応性ゲルを最終的に反応させて、得られる生成物を濾過し、洗浄 し、そして乾燥する方法を提供することである。標準的方法 本発明の方法によって調製したゼオライトＰ物質の分析において以下の方法を 使用した。 ｉ．平均粒度（Average Particle Size）（ＡＳＰ）：平均粒度（ミクロン単 位）は、英国のマルバーン・インストルメンツ（Malvern Instruments）から得 られるマルバーン・マスターサイザー（Malvern Mastersizer）（商標）を使用 して測定し、ｄ₅₀、即ち、粒子の５０重量％はその示された直径より小さい直径 を有する値、として表した。定義ｄ₈₀及びｄ₉₀も適当な数とともに使用できる。 粒度の測定の前に、サンプルをファンオーブン中１１０℃で２時間薄い層（約１ ．５ｍｍ）として乾燥する。 ii．カルシウム吸収速度（Calcium uptake rate）（ＣＵＲ）：洗浄液からＣ ａ⁺⁺イオンを除去する速度は、洗浄剤ビルダーの重要な特性である。ゼオライト について、１．４８ｇｄｍ^-3の濃度と２５℃の温度において、０．０１Ｍ塩化ナ トリウム溶液中のカルシウムイオン濃度を２×１０^-3Ｍの初期値から１０^-5Ｍま で低下させるのにかかった時間を秒単位で測定する。ゼオライトを初めに飽和塩 化ナトリウム溶液上で一定重量まで平衡させ、水含有率を測定した。 iii．カルシウム有効結合能力（Calcium effective binding capacity）（Ｃ ＥＢＣ）：ＣＥＢＣはバックグラウンドの電解質の存在下に測定して洗浄液環境 中のカルシウムイオン吸収の現実的な示唆を示した。各ゼオライトのサンプルを 初めに飽和塩化ナトリウム溶液上で一定重量まで平衡させ、水含有率を測定した 。平衡させたサンプルの各々を、１ｇ ｄｍ^-3（乾燥基準）に相当する量で、水 （１ｃｍ³）に分散させ、得られた分散体（１ｃｍ³）を、０．０１ＭのＮａＣｌ 溶液（５０ｃｍ³）及び０．０５ＭのＣａＣｌ₂（３．９２３ｃｍ³）から成る攪 拌されている溶液に注入して、合計体積が５４．９２３ｃｍ³の溶液を調製した 。これは１リットル当たり２００ｍｇのＣａＯ濃度に相当し、即ち、Ｓｉ：Ａｌ 比 が１．００のゼオライトによって吸収され得る理論的最大量（１９７ｍｇ）より もちょっと大きい量である。Ｃａ²⁺イオンの濃度の変化をＣａ²⁺イオン選択性電 極を使用して測定し、最終の読みを１５分後に取った。温度は最初から最後まで ２５℃に維持した。測定したＣａ²⁺イオン濃度を初期濃度から引いて、ゼオライ トサンプルのカルシウム有効結合能力をｍｇ ＣａＯ／ｇゼオライトとして与え た。 ｉｖ．製造されたゼオライトの形態を標準的ＸＲＤ（Ｘ線回折）法によって決 定した。 ｖ．結晶度 結晶度の測定は以下の方法で行った。 初めに、Ｘ線回折パターンを類似の化学的組成の純粋相参照サンプルと各々の 実験サンプルについて測定した。各サンプル中の主要な５個のピークの合計面積 を参照サンプルのものと比較した。参照サンプルは欧州特許公開公報第565364号 の実施例11に従って得た。回折パターンは、ＣｕＫアルファ線を使用するシーメ ンス（Siemens）D5000ディフラクトメーターで測定した。サンプルを微粉砕し、 裏込め（backfilling）サンプルホールダーに詰め込んだ。データは、0.05°の ステップサイズと１ステップ当たり５秒のカウントを使用して、９乃至37°２θ の領域で集めた。Ｘ線管の電圧は40 kVに設定し、電流は40 mAに設定した。 記録された回折パターンを、シーメンス・ディフラク−ＡＴ（Siemens Diffra c-AT）ｖ３．０コンピューター・ソフトウェア・パッケージ内の「プロファイル ・フィッティング（Profile Fitting）」ルーチンを使用して分析した。初めに 、拡散Ｘ線強度を「曲率（Curvature）」オプションのマニュアル調整で除去す る。実際のピーク領域を除外しないように、曲率を最小化するように注意をはら う。その後、測定すべきピークを同定する。それらは、7.1、5.0、4.1、3.2、及 び2.7オングストロームのおおよそのｄ間隔を有する。それらを、データ処理プ ログラム中の最も適切な関数に適合させる。この場合には、フォークトの関数が 、参照サンプルの５つのピーク全てに最もよく適合することが判明した。同じ関 数を実験サンプルのピークに適合させるのに使用した。数学的に既述された各ピ ークを使用して、分析パッケージは各ピークの面積を計算することができる。Ｒ が参照 サンプルのピークの合計面積であり、Ｓが実験サンプルのピークの合計面積であ るとすると、結晶度は以下のように表される。 結晶度＝Ｓ／Ｒ×100発明の特定の説明 本発明の方法の実施例を説明のために示すが、これらは本発明を限定するもの ではない。実施例１ 1636ｇの希釈アルミン酸ナトリウム溶液（4.9％Ａｌ₂Ｏ₃、9.3％Ｎａ₂Ｏ）を 、還流凝縮器に接続された５リットルのじゃま板付きフラスコに入れた。溶液を 攪拌し（500 rpm）９０℃まで加熱した。1438ｇの希釈珪酸ナトリウム溶液（8.8 ％ＳｉＯ₂、4.3％Ｎａ₂Ｏ）を初めに80℃まで予熱し、攪拌されているアルミン 酸塩溶液に15分間にわたって添加した。モル酸化物組成： 4.4 Ｎａ₂Ｏ，Ａｌ₂Ｏ₃，2.7 ＳｉＯ₂，188 Ｈ₂Ｏ を有する得られた第１の反応性ゲルを攪拌しながら90℃で45分間反応させた。 その後、85℃に予熱した1034ｇの希釈アルミン酸ナトリウム溶液（2.74％Ａｌ₂ Ｏ₃、6.3 ％Ｎａ₂Ｏ）を第１の反応性ゲルに15分間にわたって添加し、以下の 組成： 4.4 Ｎａ₂Ｏ，Ａｌ₂Ｏ₃，2.0 ＳｉＯ₂，188 Ｈ₂Ｏ を有する第２の反応性ゲルを得た。 この第２の反応性ゲルを攪拌しながら90℃で５時間反応させた。得られた生成 物をその後濾過し、洗浄し、乾燥した。 得られた生成物は、1.1 μｍの平均粒度、162 mgＣａＯ／ｇゼオライトのＣＥ ＢＣ、及び７秒のＣＵＲを有するゼオライトＰであった。実施例２ 870ｇの希釈アルカリ性溶液（6.2％Ｎａ₂Ｏ）を５リットルのじゃま板付きフ ラスコに入れた。溶液を攪拌し（600 rpm）９０℃まで加熱した。予熱した（80 ℃）734.5ｇの希釈珪酸塩溶液（18.5％ＳｉＯ₂、11％Ｎａ₂Ｏ）と691ｇの希釈ア ルミン酸塩溶液（12.3％Ａｌ₂Ｏ₃、15.7％Ｎａ₂Ｏ）を同時にそれぞれ15分間と3 0分間にわたって攪拌されている溶液に添加した。 モル酸化物組成： 4.7 Ｎａ₂Ｏ，Ａｌ₂Ｏ₃，2.7 ＳｉＯ₂，120 Ｈ₂Ｏ を有する得られた第１の反応性ゲルを攪拌しながら45分間反応させた。 その後、予熱した（80℃）380ｇの希釈アルミン酸塩溶液（8.1％Ａｌ₂Ｏ₃、16 .3％Ｎａ₂Ｏ）を攪拌されている反応性混合物に10分間にわたって添加し、以下 の組成： 4.7 Ｎａ₂Ｏ，Ａｌ₂Ｏ₃，2.0 ＳｉＯ₂，100 Ｈ₂Ｏ を有する第２の反応性ゲルを得た。 この第２の反応性ゲルを攪拌しながら90℃で５時間反応させた。得られた生成 物をその後濾過し、洗浄し、乾燥した。 得られた生成物は、0.8 μｍの平均粒度、165 mgＣａＯ／ｇゼオライトのＣＥ ＢＣ、及び６秒のＣＵＲを有するゼオライトＰであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化物式 Ｍ_2/nＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，1.9〜2.6 ＳｉＯ₂，ｙＨ₂Ｏ （ｙは水含有量である）を有するゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノ珪酸 塩を製造する方法であって、 珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを一緒に混 合して一般式： 2.5〜7.5 Ｎａ₂Ｏ，2.2〜4.0 ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，60〜250 Ｈ₂Ｏ を有する第１の反応性ゲルを製造し、その後前記第１の反応性ゲルをゼオライ トＰ核が形成するまで十分に反応させ、 その後、アルミン酸ナトリウム溶液を前記第１の反応性ゲルに、その結晶度 が25％未満の間に、一般式： 2.3〜7.5 Ｎａ₂Ｏ，1.9〜2.6 ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，40〜150 Ｈ₂Ｏ を有する第２の反応性ゲルを製造するのに十分な量で添加し、 前記第２の反応性ゲルを最終的に反応させて、得られる生成物を濾過し、洗 浄し、そして乾燥する方法。 ２．酸化物式： Ｍ_2/nＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，1.9〜2.1 ＳｉＯ₂，ｙＨ₂Ｏ （ｙは水含有量である）を有するゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノ珪酸 塩を製造する請求項１の方法であって、 珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを一緒に混 合して一般式： 2.5〜7.5 Ｎａ₂Ｏ，2.2〜3.0 ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，60〜250 Ｈ₂Ｏ を有する第１の反応性ゲルを製造し、その後前記第１の反応性ゲルをゼオライ トＰ核が形成するまで十分に反応させ、 その後、アルミン酸ナトリウム溶液を前記第１の反応性ゲルに、その結晶度 が10％未満の間に、一般式： 2.5〜7.5 Ｎａ₂Ｏ，1.9〜2.2 ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，40〜150 Ｈ₂Ｏ を有する第２の反応性ゲルを製造するのに十分な量で添加し、 前記第２の反応性ゲルを最終的に反応させて、得られる生成物を濾過し、洗 浄し、そして乾燥する方法。