JPH09507840A - フッ素置換オレフィン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フッ化物イオンを与える触媒、例えばフッ化カリウムなどの存在下でフッ化脂肪族カルボン酸のシリルエステルを熱分解させることでフッ素置換オレフィン類を製造する。このフッ素置換オレフィン類はモノマー類および化学中間体として用いるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素置換オレフィン類の製造方法 発明の分野 本明細書ではフッ素置換オレフィン類の製造方法を開示し、この方法は、アル カリ金属フッ化物の存在下でフッ化脂肪族カルボン酸のシリルエステルを熱分解 させる（ｔｈｅｒｍｏｌｙｚｉｎｇ）ことを含む。その結果として生じるオレフ ィン類は重合用モノマーまたは化学中間体として用いるに有用である。 技術背景 フッ素置換オレフィン類、特にトリフルオロビニル基を含有するオレフィン類 は、モノマーとして用いるに有用であり、そして有機化合物、例えば薬剤などを 合成するための化学中間体として用いるに有用である。上記オレフィン類は種々 の方法、例えばフッ化脂肪族カルボン酸金属塩の熱分解などで製造されてきた［ Ｊ．Ｄ．ＬａＺｅｒｔｅ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７５巻、４５２５ −４５２８頁（１９５３）］。 国際特許ＷＯ ９３／２００８５には、基−Ｏ（Ｃ₂Ｆ₄）ＣＯ₂Ｓｉを有する 化合物の熱分解でトリフルオロビニルエーテル類を製造することが報告されてい る。上記特許で製造されたか或は記述されているのはトリフルオロビニルエーテ ル類のみである。 発明の要約 本発明はフッ素置換オレフィン類の製造方法に関し、この方法は、式Ｒ¹Ｒ²Ｃ ＦＣＲ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ³ ₃ ［式中、 Ｒ¹およびＲ²は、各々独立して、フッ素、ヒドロカルビルまたは置換ヒ ドロカルビルであり、 Ｒ³は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはオキシシリルであり、 Ｒ⁴は、フッ素またはパーフルオロアルキルであり、そして Ｒ⁵は、水素またはフッ素である］ で表される化合物を熱分解触媒の存在下１５０℃から４００℃の温度で加熱する が、但しＲ⁴がフッ素である場合、上記温度を２００℃から４００℃にすること を含む。 発明の詳細 本明細書では、式Ｒ¹Ｒ²ＣＦＣＲ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ³ ₃で表されるフッ化脂 肪族カルボン酸のシリルエステルに熱分解を受けさせることでフッ素置換オレフ ィン類を製造する方法を記述する。これから式Ｒ¹Ｒ²ＣＦ＝ＣＲ⁴Ｒ⁵で表される オレフィンを製造するが、この反応を行っている間にオレフィンの二重結合が内 部位置に移動する可能性がある（可能であれば）（実施例３参照）。好適なシリ ルエステル（およびその結果として生じるオレフィン類、二重結合の移動が生じ ないと仮定して）において、Ｒ¹、Ｒ⁴およびＲ⁵がフッ素でＲ²がアルキル、好適 にはフッ素置換アルキル、より好適にはパーフルオロアルキル、特に好適にはパ ーフルオロ−ｎ−アルキル、非常に好適にはトリフルオロメチルであるか、或は Ｒ⁴とＲ⁵がフッ素でＲ¹とＲ²が各々独立してパーフルオロアルキル、より好適に はＲ¹とＲ²の両方がパーフルオロ−ｎ−アルキルであるか、或はＲ¹、Ｒ²および Ｒ⁵がフッ素でＲ⁴がトリフルオロメチルであるか、或はＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵ がフッ素であるか、或はＲ¹とＲ⁴がフッ素でＲ²がトリフルオロメチルでＲ⁴が水 素あるか、或はＲ¹とＲ²が フッ素でＲ⁴がトリフルオロメチルでＲ⁵が水素ある。全ての場合において、Ｒ¹ 、Ｒ²およびＲ⁴が各々独立して炭素原子を１から２０個含むのが好適である（こ れらがフッ素でないと仮定して）。 本明細書において、ヒドロカルビルは炭素と水素のみを含有する一価基を意味 する。置換ヒドロカルビル基は、工程条件下で不活性な置換基を１個以上有する ヒドロカルビル基を意味するが、但しこの置換基の１つ以上が−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ Ｏ）ＯＳｉＲ³［ここで、Ｒ³は上で定義した通りである］の如き基であってもよ い。言い換えれば、このシリルエステル含有分子は、反応してオレフィン基を生 じるシリルエステルの数に関して「二官能またはそれ以上の官能性」を有してい てもよい。有効な置換基には、これらに限定するものでないが、フルオロ、エー テル［（置換）ヒドロカルビルセグメント間の］、エステル、フッ化スルホニル 、クロロ、ブロモ、ニトリル、スルホン［（置換）ヒドロカルビルセグメント間 の］、スルホン酸エステルおよびヨードなどが含まれる。好適な置換基はフルオ ロ、エーテル、クロロ、ブロモ、ヨード、フッ化スルホニル、ニトリル、または 水素原子を１個または２個有するパーフルオロアルキル基である。 Ｒ³は、該シリルエステルのケイ素原子に結合する基である。好適なＲ³は、１ から２０個の炭素原子を有するアルキルおよびフェニル、特に好適なＲ³は、フ ェニルおよび１から４個の炭素原子を有するアルキルである。より好適なシリル エステルでは、Ｒ³が全部メチルである。Ｒ³はまたオキシシリルであってもよい 。オキシシリル基は、ケイ素の遊離原子価がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ ルまたは追加的オキシシリル基に結合し得る−ＯＳｉ−基を意味する。 本方法では、フッ化物イオンの源である熱分解触媒を用いる必要がある。金属 のフッ化物がフッ化物イオンの源であり、アルカリ金属のフッ化物が好適な触媒 であり、そしてフッ化カリウムがより好適である。他のフッ化物イオン源はパー フルオロカルボン酸塩のアニオンである。このような化合物を工程温度に加熱す ると脱カルボキシル化が起こって相当する金属フッ化物が生じると考えられる。 この反応を気相中で実施する場合、このフッ化物触媒（この上を蒸気が通過する ）に比較的大きな表面積を持たせるのが好適である。金属フッ化物は例えば粉末 、不活性基質上の被膜またはペレット形態などであってもよい。この熱分解触媒 に該フッ化脂肪族カルボン酸のシリルエステルを工程温度で接触させる必要があ る。該シリルエステルを液相中（混ぜものなしの液体としてか或は溶液内で）ま たは気相中、好適には気相中に存在させながら、上記接触を実施することができ る。この使用する触媒とシリルエステルの重量比は決定的でなく、１００：１か ら０．００１：１の範囲であってもよい。この重量比は典型的に０．１：１から ０．０４：１である。 約１５０℃から約４００℃、好適には約２２０℃から約３００℃の温度でこの 方法を実施する。有効な接触時間（該シリルエステルと触媒の間の接触）には約 ５秒から５分間が含まれる。一般的に言って、温度を高くすればするほど要する 接触時間が短くなる。水および酸素が存在していると収率が低くなることから、 これらを存在させるべきでない。これを達成するに便利な方法は、この反応を不 活性ガス、例えば窒素またはアルゴン下で実施することである。該フッ化脂肪族 カルボン酸のシリルエステルは技術者に知られている種々の方法で製造可能であ る。例えば、相当するフッ化脂肪族カルボン酸のアシルフルオライドをシロキサ ンと反応させることでシリルエステルを生じさせることができる。例えば特許出 願ＷＯ ９３／２００８５を参照のこと。 本明細書で製造するフッ素置換オレフィン類は、特にこのフッ素置換オレフィ ンが末端オレフィンである場合、フリーラジカル触媒を用いた（共）重合でホモ ポリマー類またはコポリマー類を生じさせる時のモノマー類として使用可能であ る。重合に好適なフッ素置換オレフィン類はテトラフルオロエチレンおよびヘキ サフルオロプロピレンであり、前者はこれ自身が重合してホモポリマーを生じ、 そして両者とも他のモノマー類と一緒に重合してコポリマー類を生じる。このよ うな重合は技術者に知られており、例えばＨ．Ｍａｒｋ他編集「Ｅｎｃｙｃｌｏ ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ ｒｉｎｇ」、７巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、 １９８７、２５７−２６９頁、同書、１６巻、１９８９、５７７−６４８頁（両 方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。 本実施例において「ＧＣ」はガスクロマトグラフィーである。 実験１ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂ＳｉＭｅ₃の製造 ２００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）製圧力容器を窒素パージ下１５０℃ で６時間加熱した。この容器に室温でカリウムトリメチルシラノレート（０．６ ５ｇ、５．１ミリモル）およびヘキサメチルジシロキサン（８１ｇ、０．５０モ ル）を仕込み、密封し、冷却した後、真空排気を行った。ペンタフルオロプロピ オニルフルオライド（４７．４ｇ、０．２７モル）をシリンダーから上記圧力容 器に移した。密封した後、 １２５℃に加熱した（バリケード）。圧力が急速に上昇して１．７９ＭＰａにな った後、１．５時間かかって０．６２ＭＰａにまで降下した。この圧力容器を全 体で２４時間加熱した。この冷却した圧力容器を窒素で加圧することでその内容 物を乾燥したボトルに移した。この粗生成物の移送を真空下で行った後、スピニ ングバンド（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｂａｎｄ）蒸留で分別することでトリメチルシ リルフルオライドの大部分を除去した。残存する１００ｇの無色液体は、ＧＣ分 析、¹Ｈおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析で測定して３成分：ペンタフルオロプロピオン 酸トリメチルシリル（４９．７％）、ヘキサメチルジシロキサン（４２．６％） およびトリメチルシリルフルオライド（７．６％）の混合物であった。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：−８３.４（ｓ，ＣＦ₃）、−１２２.２８（ｓ，Ｃ Ｆ₂）、−１５８.２（ｍ，ＳｉＦ）、¹Ｈ ＮＭＲ：０.４０（ｓ，ＣＯ₂ＳｉＭ ｅ₃）、０.２２（ｄ，Ｍｅ₃ＳｉＦ）、および０.０６（ｓ，Ｍｅ₆Ｓｉ₂Ｏ）。 以前に調製したＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂ＳｉＭｅ₃サンプルのＧＣ／ＭＳ分析は、ｍ／ｚ ＠２２０．９８９８６８（Ｃ₅Ｈ₆Ｆ₅ＳｉＯ₂の計算値＝２２１．００５７２２） がＭ−ＣＨ₃に一致する成分の特徴を示した。 実施例１ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の熱分解 不活性ガス導入口、熱電対導入口および液状サンプル導入口が付いている４０ ｃｍｘ１．３ｃｍのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）製管に、３ｍｍのガラスビード （２０ｇ）とスプレー乾燥フッ化カリウム（３ｇ）の混合物を仕込んだ後、マッ フル炉の中に垂直に位置させた。ステンレス鋼製スクリーンを用いて固定床を適 当な位置に保持し、そしてこの管の 触媒含有部分の上に奇麗なガラスビードを置いた。この管の加熱ゾーンの長さは 約１８ｃｍ（約２４ｃｍ³）であった。この管を２２５℃に維持しながらこの管 の中に乾燥窒素を１４．５ｃｍ³／分で１８時間流した。シリンジポンプで駆動 するシリンジを用い、０．１ｍＬ／分で送り込まれるように設定して液体を加え た。出て来る気体を分散用の粗いフリットを取り付けた２個のガラストラップ（ 直列）に通した。各トラップにＣＣｌ₄（５０ｍＬ）中の臭素（１．４ｍＬ、４ ．１ｇ）溶液を仕込み、そして１番目のトラップを周囲温度（２０−２３℃）で 操作する一方、２番目のトラップを０℃に冷却した。 出て来る気体をＢｒ₂／ＣＣｌ₄溶液に通しながら、２２４−２２６℃に維持さ れている反応槽に上記トリメチルシリルエステル調合物のサンプル３．１４ｇ（ １．５７ｇ）即ち６．６５ミリモルのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）を０． ５時間かけて加えた。この反応が終了した後、カラムの不活性ガス流れを更に４ ５分間維持した。亜硫酸ナトリウム水溶液を０℃で撹拌しながら添加することに より、過剰量の臭素を消失させた。その乾燥させた有機層にデカフルオロビフェ ニルを内部標準として添加してＧＣおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析を行った結果、ただ １つの検出可能な有機フッ素生成物として１，２−ジブロモーテトラフルオロエ タンが４８％収率（添加したシリルエステルを基準）で得られたことが示された 。トリメチルシリルフルオライドが同様な量で得られた。このように、ペンタフ ルオロプロピオン酸トリメチルシリルは奇麗にテトラフルオロエチレン、二酸化 炭素およびトリメチルシリルフルオライドに変化する。 実施例２ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の熱分解 不活性ガス導入口、熱電対導入口および液状サンプル導入口が付いている４０ ｃｍｘ１．３ｃｍのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）製管に、３ｍｍのガラスビード （２０ｇ）とスプレー乾燥フッ化カリウム（３ｇ）の混合物を仕込んだ後、マッ フル炉の中に垂直に位置させた。。ステンレス鋼製スクリーンを用いて固定床を 適当な位置に保持し、そしてこの管の触媒含有部分の上に奇麗なガラスビードを 置いた。この管の加熱ゾーンの長さは約１８ｃｍ（約２４ｃｍ³）であった。こ の管を２２５℃に維持しながらこの管の中に乾燥窒素を１４．５ｃｍ³／分で１ ８時間流した。シリンジポンプで駆動するシリンジを用い、０．１ｍＬ／分で送 り込まれるように設定して液体を加えた。出て来る気体を分散用の粗いフリット を取り付けた２個のガラストラップ（直列）に通した。各トラップにＣＣｌ₄（ ５０ｍＬ）中の臭素（１．４ｍＬ、４．１ｇ）溶液を仕込み、そして１番目のト ラップを周囲温度（２０−２３℃）で操作する一方、２番目のトラップを０℃に 冷却した。 出て来る気体をＢｒ₂／ＣＣｌ₄溶液に通しながら、２５０℃に維持されている 反応槽に上記トリメチルシリルエステル調合物のサンプル３．００ｇ（１．５０ ｇ）即ち６．３５ミリモルのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）を０．５時間か けて加えた。この反応が終了した後、カラムの不活性ガス流れを更に４５分間維 持した。亜硫酸ナトリウム水溶液を０℃で撹拌しながら添加することにより、過 剰量の臭素を消失させた。その乾燥させた有機層にデカフルオロビフェニル（０ ．２１ｇ）を内部標準として添加してＧＣおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析を行った結果 、ただ１つの検出可能な有機フッ素生成物として１，２−ジブロモーテトラフル オ ロエタンが約１００％収率（添加したシリルエステルを基準）で得られたことが 示された。トリメチルシリルフルオライドが同様な量で得られた。このように、 ペンタフルオロプロピオン酸トリメチルシリルは奇麗にテトラフルオロエチレン 、二酸化炭素およびトリメチルシリルフルオライドに変化する。 実験２ Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の製造 ３つ口丸底フラスコにパーフルオロカプリル酸のサンプル（１３．０ｇ、３１ ．４ミリモル）を入れた後、ヘキサメチルジシラザン（２．９ｇ、１８．０ミリ モル）を分割して加えることで処理した。気体発生がいくらか起こり、そして氷 浴を用いて発熱を制御した。この不均一な混合物に更にヘキサメチルジシラザン （２．９ｇ、１８ミリモル）を加ええた後、このフラスコを約１４０℃のオイル バスに浸漬することで反応を終結させた。この混合物を１５０℃に０．５時間保 持した後、２５℃に冷却した。残存する少量の固体から液体を分離し、この液体 の蒸留を最初大気圧下で行うことで過剰量のヘキサメチルジシラザンの大部分を 除去した後、２０ｍｍＨｇで蒸留することにより、ｂｐ＝７５℃の生成物を集め た。ＧＣに準拠して均一な無色液体が１１．７ｇ得られた。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：−８１.４（ｍ，ＣＦ₃）、−１１９.０８（ｔ，Ｊ ＝１０.９Ｈｚ、ＣＦ₂Ｃ（Ｏ））、−１２２.１（ｓ，ＣＦ₂）、−１２２.５（ ｓ，ＣＦ₂）、−１２３.２（ｓ，ｔｗｏ ＣＦ₂）、−１２６.７（ｍ，ＣＦ₂） 、¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：０.３８（ｓ，ＣＨ₃）。 実施例３ Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の熱分解 この上に記述した、フッ化カリウムとガラスビードが入っていて２２５℃に維 持されている熱分解床に、表題のシリルエステルのサンプルを１．５０ｇ（３． ０８ミリモル）加えた。この添加を１０分間かけて実施し、そして補助用窒素流 を１３．５ｍＬ／分に固定した。風袋を測定して−７８℃に冷却した気体トラッ プの中に生成物を集めた。このトラップを温めて２５℃にすることでＣＯ₂を出 口から放出させた。残存する液体（０．７ｇ）をＧＣで分析した結果、出発トリ メチルシリルエステルは検出可能量で存在しないことが示された。¹⁹Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃）は下記の比率の完全フッ素置換ヘプテン混合物に一致していた： １−ヘプテン／ｔ−２−ヘプテン／ｃ−２−ヘプテン＝７８／１７／５。主要生 成物が示すオレフィン系ＣＦ基に特徴的なシフトは−８７．５、−１０４．８お よび−１８９．２である一方、主要でない生成物のＣＦ₃シグナルは−６９．１ （トランス）および−６５．６（シス）の所に現れた。 実施例４ Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の熱分解 この上に記述した、フッ化カリウムとガラスビードが入っていて２５０℃に維 持されている熱分解床に、表題のシリルエステルのサンプルを１．５０ｇ（３． ０８ミリモル）加えた。この添加を１０分間かけて実施し、そして補助用窒素流 を１３．５ｍＬ／分に固定した。風袋を測定して−７８℃に冷却した簡単な気体 トラップの中に生成物を集めた。このトラップを温めて２５℃にすることでＣＯ₂ を出口から放出させた。残存する液体（１．３０ｇ）をＧＣで分析した結果、 出発トリメチルシ リルエステルは検出可能量で存在しないことが示された。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣ ｌ₃）は下記の比率の完全フッ素置換ヘプテン混合物に一致していた：１−ヘプ テン／ｔ−２−ヘプテン／ｃ−２−ヘプテン＝６５／２８／７。主要生成物が示 すオレフィン系ＣＦ基に特徴的なシフトは−８７．５、−１０４．８および−１ ８９．２である一方、主要でない生成物のＣＦ₃シグナルは−６９．１（トラン ス）および−６５．６（シス）の所に現れた。 実験３ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の製造 ３つ口丸底フラスコ（還流コンデンサおよび滴下漏斗を取り付けそして乾燥窒 素ラインに連結）にパーフルオロ酪酸の市販サンプル（２１．４ｇ、１００ミリ モル）を入れた後、ヘキサメチルジシラザン（８．１ｇ、５０ミリモル）を分割 して加えることで処理した。気体発生がいくらか起こり、そして氷浴を用いて発 熱を制御した。この混合物を５０℃で１８時間撹拌し、還流下で３．５時間加熱 した後、冷却した。その結果として生じる上部の液層を真空（０．１ｍｍ）下で 移送することで液体が１７．８ｇ得られ、これの分別蒸留を行った（１気圧）。 沸点が１０６−１０８℃の溜分（９．０ｇ）の純度はＧＣ分析により＞９９％で あった。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：−８１.４３（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、−１２０． ０２（ｑ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、−１２７．７（ｓ）、¹Ｈ ＮＭＲ：０．３８（ ｓ）。 追加的ヘキサメチルジシラザン（５．０ｍＬ）と一緒に還流下で処理すると、上 記反応で得られた固体状のカルボン酸アンモニウムから更にト リメチルシリルエステルが９．４ｇ得られた。 実施例５ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の熱分解 偶然混入した水が少量であるが未確認量で入っているフッ化カリウムのペレッ ト（おおよそ直径が４ｍｍで長さが４ｍｍ）を下記の如く処理した。ガラス管の 中に入っている乾燥用ボートの中にペレットを入れた後、これを水平なマッフル 炉の中に位置させた。この管に続けて真空（０．１ｍｍ）をかけながらこれを約 ３時間かけて徐々に３５０℃に加熱した。このペレットをドライボックスに移し た後、粉砕して不規則な粒子（平均寸法約１−２ｍｍ）にした。不活性ガス導入 口、熱電対導入口および液状サンプル導入口が付いている４０ｃｍｘ１．３ｃｍ のＨａｓｔｅｌｌｏｙ製管内に２１．８ｇの仕込み物をステンレス鋼製スクリー ンで適当な位置に保持した後、この管をマッフル炉の中に垂直に位置させた。。 この管の加熱ゾーンの長さは約１８ｃｍであった。 この反応槽を窒素パージ（３０ｍＬ／分）しながら３５０℃に２．５時間加熱 した。２５０℃で平衡に到達した後、流量を下げて１５ｍＬ／分にし、そして出 て来る気体を直列の２つのトラップ（−７８℃の）に通しながら、表題のシリル エステルのサンプル（１．８２ｇ、６．３６ミリモル）を上記反応槽に１５分間 かけて加えた。凝縮可能物を全部第一トラップに集めた。窒素パージを止め、そ してトラップの内容物を留出させて第二トラップに入れた。第一トラップに残存 する液体量は０．０２５ｍＬ未満であり、このことはシリルエステルの変換率が ＞９９％であることを示していた。この液状生成物の体積（１．１ｍＬ）は、本 質的に、ヘキサフルオロプロペン（０．９５ｇ）とトリメチルシリルフ ルオライド（０．５９ｇ）の体積を加算することで期待される体積であった。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）（真空ラインサンプル調製）が示すシグナルは、ヘキ サフルオロプロペンのシグナル［−６８．８３（ｍ、ＣＦ₃）、−９１．７、１ ０５．８および−１９２．２５（ｍ、ＣＦ）］およびトリメチルシリルフルオラ イドのシグナル（−１５８．３）のみであった。ＨＦＰ二量体のシグナルもＣ₃ Ｆ₇Ｈのシグナルも全く観察されなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月２日 【補正内容】 請求の範囲 １． フッ素置換オレフィン類の製造方法であって、 式Ｒ¹Ｒ²ＣＦＣＲ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ³ ₃ ［式中、 Ｒ¹およびＲ²は、各々独立して、フッ素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル ビルであり、 Ｒ³は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはオキシシリルであり、 Ｒ⁴は、フッ素またはパーフルオロアルキルであり、そして Ｒ⁵は、水素またはフッ素である］ で表される化合物を熱分解触媒の存在下１５０℃から４００℃の温度で加熱する が、但しＲ⁴がフッ素である場合、上記温度を２００℃から４００℃にすること を含む方法。 ２． Ｒ¹、Ｒ⁴およびＲ⁵がフッ素でありそしてＲ²がパーフルオロアルキルで ある請求の範囲第１項記載の方法。 ３． Ｒ²がパーフルオロ−ｎ−アルキルである請求の範囲第２項記載の方法 。 ４． Ｒ⁴とＲ⁵がフッ素でありそしてＲ¹とＲ²が独立してパーフルオロアルキ ルである請求の範囲第１項記載の方法。 ５． Ｒ¹、Ｒ⁴およびＲ⁵がフッ素でありそしてＲ²がトリフルオロメチルであ るか、或はＲ¹、Ｒ²およびＲ⁵がフッ素でありそしてＲ⁴がトリフルオロメチルで ある請求の範囲第１項記載の方法。 ６． 上記温度が２２０℃から３００℃である請求の範囲第１項記載の方法。 ７． 上記温度が２２０℃から３００℃である請求の範囲第５項記載の方法。 ８． 各Ｒ³が１から２０個の炭素原子を有するアルキルおよびフェニルであ る請求の範囲第１項記載の方法。 ９． 各Ｒ³がメチルである請求の範囲第７項記載の方法。 １０． 各Ｒ³が１から２０個の炭素原子を有するアルキルである請求の範囲 第７項記載の方法。 １１． 上記触媒がアルカリ金属のフッ化物である請求の範囲第１項記載の方 法。 １２． 上記アルカリ金属のフッ化物がフッ化カリウムである請求の範囲第１ １項記載の方法。 １３． 上記触媒がフッ化カリウムである請求の範囲第９項記載の方法。 １４． 上記フッ素置換オレフィンをフリーラジカルで重合または共重合させ る追加的段階を含む請求の範囲第１項記載の方法。 １５． 上記フッ素置換オレフィンをフリーラジカルで重合または共重合させ る追加的段階を含む請求の範囲第１３項記載の方法。 １６． 上記フッ素置換オレフィンをフリーラジカルで重合または共重合させ る追加的段階を含む請求の範囲第５項記載の方法。 １７． 上記フッ素置換オレフィンをフリーラジカルで重合または共重合させ る追加的段階を含む請求の範囲第９項記載の方法。 １８． Ｒ¹およびＲ⁴がフッ素でＲ²がトリフルオロメチルでＲ⁵が水素である か、或はＲ¹およびＲ²がフッ素でＲ⁴がトリフルオロメチルでＲ⁵が水素である請 求の範囲第１項記載の方法。 １９． 置換基がフルオロ、エーテル、クロロ、ブロモ、ヨード、フッ化スル ホニル、ニトリル、または水素原子を１個または２個有するパーフルオロアルキ ル基の１つ以上である請求の範囲第１項記載の方法。 ２０． Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵がフッ素である請求の範囲第１項記載の方法 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． フッ素置換オレフィン類の製造方法であって、 式Ｒ¹Ｒ²ＣＦＣＲ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ³ ₃ ［式中、 Ｒ¹およびＲ²は、各々独立して、フッ素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル ビルであり、 Ｒ³は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはオキシシリルであり、 Ｒ⁴は、フッ素またはパーフルオロアルキルであり、そして Ｒ⁵は、水素またはフッ素である］ で表される化合物を熱分解触媒の存在下約１５０℃から約４００℃の温度で加熱 するが、但しＲ⁴がフッ素である場合、上記温度を２００℃から４００℃にする ことを含む方法。 ２． Ｒ¹、Ｒ⁴およびＲ⁵がフッ素でありそしてＲ²がパーフルオロアルキルで ある請求の範囲第１項記載の方法。 ３． Ｒ²がパーフルオロ−ｎ−アルキルである請求の範囲第２項記載の方法 。 ４． Ｒ⁴とＲ⁵がフッ素でありそしてＲ¹とＲ²が独立してパーフルオロアルキ ルである請求の範囲第１項記載の方法。 ５． Ｒ¹、Ｒ⁴およびＲ⁵がフッ素でありそしてＲ²がトリフルオロメチルであ るか、或はＲ¹、Ｒ²およびＲ⁵がフッ素でありそしてＲ⁴がトリフルオロメチルで ある請求の範囲第１項記載の方法。 ６． 上記温度が約２２０℃から約３００℃である請求の範囲第１項記載の方 法。 ７． 上記温度が約２２０℃から約３００℃である請求の範囲第５項記載の方 法。 ８． 各Ｒ³が１から２０個の炭素原子を有するアルキルである請求の範囲第 １項記載の方法。 ９． 各Ｒ³がメチルである請求の範囲第７項記載の方法。 １０． 各Ｒ³が１から２０個の炭素原子を有するアルキルである請求の範囲 第７項記載の方法。 １１． 上記触媒がアルカリ金属のフッ化物である請求の範囲第１項記載の方 法。 １２． 上記アルカリ金属のフッ化物がフッ化カリウムである請求の範囲第１ １項記載の方法。 １３． 上記触媒がフッ化カリウムである請求の範囲第９項記載の方法。 １４． 上記フッ素置換オレフィンをフリーラジカルで重合または共重合させ る追加的段階を含む請求の範囲第１項記載の方法。 １５． 上記フッ素置換オレフィンをフリーラジカルで重合または共重合させ る追加的段階を含む請求の範囲第１３項記載の方法。 １６． 上記フッ素置換オレフィンをフリーラジカルで重合または共重合させ る追加的段階を含む請求の範囲第５項記載の方法。 １７． 上記フッ素置換オレフィンをフリーラジカルで重合または共重合させ る追加的段階を含む請求の範囲第９項記載の方法。 １８． Ｒ¹およびＲ⁴がフッ素でＲ²がトリフルオロメチルでＲ⁵が水素である か、或はＲ¹およびＲ²がフッ素でＲ⁴がトリフルオロメチルでＲ⁵が水素である請 求の範囲第１項記載の方法。 １９． 置換基がフルオロ、エーテル、クロロ、ブロモ、ヨード、フッ化スル ホニル、ニトリル、または水素原子を１個または２個有するパーフルオロアルキ ル基の１つ以上である請求の範囲第１項記載の方法。 ２０． Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵がフッ素である請求の範囲第１項記載の方法 。