JPH09506377A - 廃物の可塑化ポリビニルブチラールで強化されたポリアミド組成物 - Google Patents
廃物の可塑化ポリビニルブチラールで強化されたポリアミド組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
180〜270℃の温度範囲で溶融加工可能な約50〜90重量%のポリアミド、および随意にペンダント無水琥珀酸基を有する少量の弾性エチレンコポリマーを含有する50〜10重量%の回収された可塑化ポリビニルブチラールの均一の配合物である組成物は、高い衝撃強さおよび良好な曲げ弾性率を有する。これらの組成物中のポリアミドは、マトリックスを形成し、そして可塑化ポリビニルブチラールおよび存在するエラストマーは、分散相を形成する。このような組成物は、良好な靭性が要求される用途において、例えば手荒な取り扱いが条件とされる包装用途において、他のものの中で、良好な遮断性を有し、そして有用である。
Description
【発明の詳細な説明】
廃物の可塑化ポリビニルブチラールで強化されたポリアミド組成物
発明の背景
本発明は、廃物の可塑化ポリビニルブチラールで強化された新規なポリアミド
組成物に関する。
ポリビニルブチラール(以下、時々PVBと略される)は、自動車の安全ガラ
ス構造体の2枚のガラス板の間にある中間膜として慣用的に使用されている周知
の樹脂である。ポリビニルブチラールは、化学的にいえば、ペンダントヒドロキ
シル基の一部分がブチルアルデヒドを用いた反応によりアセタール基に変換され
たポリビニルアルコールの誘導体である。通常、もとのヒドロキシル基の約20
〜25%は未反応である。PVBが作られるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸
ビニルの加水分解により作られたそのものであり、その加水分解は、理論的には
完全でも部分的でもどちらでもよい。通常にPVBの製造で使用されるポリビニ
ルアルコールは、少なくとも99%程度まで加水分解される。PVBはかなり脆
いため、安全ガラスの製造において使用するには、PVBを可塑化するのが通例
である。
自動車用途の安全ガラスは、高温および高圧条件の下で、2枚のガラスの外層
板とPVBの芯シートの組立体を積層することにより作られる。積層に続いて、
ガラス板からはみ出して広がっている過剰のPVBシートが切り取られる。自動
車の安全ガラスは、車両内部の過度の加熱を避け、および空調の効率を増すため
に、しばしば薄い色、特に青色で着色される。無色のPVBの裁ち落としは再利
用されるが、薄く着色された裁ち落としは再利用できないので、通常は焼却され
るか埋められるかのいづれかである。第一の解決法は、二酸化炭素が発生するた
めむしろ好ましくなく、他方、第二の解決法は、安全な埋め立てによるごみ処理
設備の不足をただ悪化させるだけである。
従って、有用性が一層高く、環境的に害が少ない可塑化PVBの回収方法、特
に薄く着色されたPVBの回収方法を提供することが大いに要望されているであ
ろう。
発明の要旨
本発明によれば、約180〜270℃の範囲内の温度で溶融加工可能な約50
〜90重量%のポリアミド;回収されたポリビニルブチラール中の可塑剤の量が
約15〜35重量%である回収された50〜10重量%の可塑化ポリビニルブチ
ラール;および少なくとも1つの他のα−オレフィンとのエチレンコポリマーま
たはEPDMラバーのどちらかであるエラストマーであり、かつ前記エラストマ
ーがペンダント無水琥珀酸基を有する0〜10重量%のエラストマーの均一の配
合物であり、前記配合物がポリアミドマトリックスおよび存在することがあり得
るペンダント無水琥珀酸基を有するエラストマーと可塑化ポリビニルブチラール
とから成る分散相を含む均一の配合物から本質的に成り;
ペンダント無水琥珀酸基を含有するエラストマーが存在せず、ポリアミドの量
が50〜75重量%であり、かつ可塑化ポリビニルブチラールの量が25〜50
重量%であるとき;前記配合物が少なくとも200J/mのノッチ付きアイゾッ
ト衝撃強さおよび少なくとも1000MPaの曲げ弾性率を有するが;
しかし、ペンダント無水琥珀酸基を有するエラストマーが存在し、ポリアミド
の量が70〜85重量%であり、かつ可塑化ポリビニルブチラールの量が10〜
25重量%であるとき;前記配合物が少なくとも500J/mのノッチ付きアイ
ゾット衝撃強さおよび少なくとも1700MPaの曲げ弾性率を有するという条
件付きである組成物が提供された。
いずれの場合も、列挙された成分の全量は常に100重量パーセントである。
図面の簡単な説明
図1は、ナイロンとの混合物中の、回収された可塑化PVBの百分率に対する
曲げ弾性率、および無水琥珀酸基を有するエラストマーを回収された可塑化
PVBに加えたものの百分率に対する曲げ弾性率のプロットを表す。
詳細な説明
自動車の安全ガラスの中間膜として通常使用される市販のPVBは、通常、約
380〜800の重合度、約90,000〜105,000の重量平均分子量M
w、および約50,000〜60,000の数平均分子量Mnを有する。このよ
うなPVBは、可塑剤に加えて、光安定剤、酸化防止剤および顔料を含有する。
可塑剤以外の添加剤は、ほんの少量でのみ、各々数分の1パーセント以下の少量
でのみ存在する。上記発明の要旨で列挙した回収されたPVBの百分率は、その
材料の中にすでに存在する可塑剤およびこのような追加の添加剤を含む。配合物
に添加されてもよい他の添加剤は、発明の要旨において列挙した成分の百分率に
は含まれていない。
代表的な可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、テトラエチレング
リコールジ(n−ヘプタノエート)、ジヘキシルアジペート、ジブチルベンジル
フタレート、およびトリエチレングリコールジ(2−エチルブチレート)が含ま
れる。
可塑化されていないPVBは、かかる材料が非常に脆く、かつポリアミドと不
相溶であるため、本発明には適さない。従って、可塑化PVBがポリアミドの非
常に良好な強化剤であるということは驚くべきことである。
適当なポリアミドは、部分的に結晶性でも非晶質のいずれでもよいが、例えば
、ナイロンとして知られている脂肪族ポリアミドのあるもの、特にナイロン6;
ナイロン11;ナイロン12;ナイロン6,10;ナイロン6,12;およびナ
イロン12,12;ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンおよびアジピ
ン酸とのコポリマー;並びに他の脂肪族のジアミンまたは芳香族のジアミンと脂
肪族の二酸または芳香族の二酸とのコポリマーを含む。典型的なジアミンは、ヘ
キサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、
2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、m−キシリ
レンジアミン、ナフチレンジアミンおよびメチレンビス(シクロヘキ
サンジアミン)である。適当な芳香族ジアミンとしては、例えばイソフタル酸、
テレフタル酸およびそれらの混合物、並びにアルキル置換イソフタル酸およびア
ルキル置換テレフタル酸が含まれる。ここで使用されているように、「コポリマ
ー」の語は、ジポリマーを含むだけでなくさらにターポリマーおよびより高次の
コポリマーを含む。多くの脂肪族ポリアミドは、Deakへの米国特許第4,800
,189号に記載されている。非晶質ポリアミドは、示差走査熱量測定(DSC
)において融点がない(一次転移)ことにより特徴づけられる。
ポリアミドと再利用された可塑化PVBとの配合は、適当な混合装置または配
合装置により行われる。これらの装置は、Haake ミキサー、Banbury ブレンダー
、Farre11 ミキサーおよび押出機のような高剪断混合機を含む。押出機は、単一
のスクリューでも一対のスクリューでもよく、スクリューは激しさを変動させる
ことができる。配合は、約180〜270℃の範囲内の温度で、好ましくは20
0〜260℃の温度で行われる。270℃より高い温度は、成分の熱劣化を生じ
る危険があるため好ましくない。ナイロン6,6は、その融点が約255℃と高
く270℃以上の配合温度を必要とするため、適当なポリアミドではない。可塑
化PVBは、高い温度に対して極めて敏感であり、そのため、この材料の熱劣化
を避けるために、明記された温度範囲のうち高温領域においては注意を払わなけ
ればならず、例えば、配合装置中の材料の剪断応力を減らすかまたは滞留時間を
短くしなければならない。当業者は、たいてい2または3回の実験を行うことに
より、最適な剪断応力および温度条件を決定することができるであろう。
本発明の配合物は、均一(uniform)かつ均質(homogeneous)である。「均質(hom
ogeneous)」の語は、マトリックスと分散相があるため、単一の相を形成するこ
とを意味しないが、配合物の特性のあるものは、配合組成物の機能としてかかる
特性の値をプロットすることにより示すことができるように、付加されていると
いうことを意味する。このような付加された特性は、線形に減少または増加する
。
可塑化PVBは、ポリアミドの強化剤としてはこれまで知られていなかった。
良好な強化作用をもつためには、可塑化PVBの量は、しばしばかなり多くなり
、約30〜50重量%とならなければならない。しかしながら、PVBの含有
量が多いと、配合物の曲げ弾性率が、ときどき、エンジニアリングレジンとして
許容できると考えられている値以下の値まで減少することがある。配合物に、さ
らに、少量の無水琥珀酸基を有するポリマーのような相溶化剤を含有するとき、
可塑化PVBの量を、かかる配合物の靭性に悪影響を及ぼすことなしに、25重
量%以下に減少することができることが見いだされた。少量の相溶化剤と低減し
た量の可塑化PVBを含有するそれらの配合物は、非常に良好な曲げ弾性率をも
有する。
適当な相溶化剤は、とりわけ、例えば、エチレン/プロピレンラバー、低密度
エチレン/ブテン−1 コポリマー、低密度エチレン/オクテン−1 コポリマ
ーおよびEPDMラバーのようなエラストマーが、無水マレイン酸でグラフト化
されるかまたはフマル酸でグラフト化されたエラストマーのような機能性エラス
トマーである。EPDMラバーは周知である。この省略形は、エチレン/プロピ
レン/ジエンモノマーのコポリマーを表し、ジエンがただ一つの重合可能な二重
結合を有するエチレン/プロピレン/ジエンモノマーのコポリマーである。ジエ
ンモノマーは、例えば、1,4−ヘキサジエン、ノルボルナジエン等である。本
発明において適当であるグラフト化されたEPDMエラストマーは、とりわけ、
Caywood への米国特許第3,884,282号および再発行特許第31680号
に記載されている。
本発明の配合物は、多数の工業的に重要な用途において有用性を見いだすこと
ができる。例えば、ポリアミドは、その遮断性、特に酸素および有機の液体への
遮断性ゆえに知られている。この理由により、ポリアミドは、フィルムまたは熱
成形可能なシート(すなわち、溶融温度以下で成形することができるシート)の
形状で包装材料として使用されている。しばしば、ポリアミドは、例えば、ポリ
スチレン、ポリオレフィン、またはアイオノマー樹脂のようなより高価でない材
料から作られた外層を有する多層構造体の内側の遮断層を形成することができる
。このような多層構造体は、通常、同時押出により製造される。本発明による、
ポリアミドと回収された可塑化PVBとの配合物は、このような構造体における
遮断層として適当であろう。
ポリアミドシートは熱成形され得るが、材料の結晶化度が通常高いので、熱成
形は狭い温度範囲内で行われる。本発明の配合物は、かかる組成物が、より低い
結晶化度を有し、結晶化のためのより長い誘導時間を示し、かつ、よりゆっくり
と結晶化するので、より広い温度範囲内でより容易に熱成形可能である。
本発明による回収された可塑化PVBで強化されたナイロンの遮断性は、純ナ
イロンの遮断性よりいくらか低いけれども、ポリオレフィンまたはポリスチレン
のような材料の遮断性よりもまだ優れており、そして多くの用途において適切で
ある。これらの材料は、純ナイロンより相当に靭性がすぐれているので、改良さ
れた靭性が特に要求される用途、例えば、手荒な取り扱いが条件とされる包装用
途において適当である。これらの材料は、さらに、半結晶性ナイロンに非晶性の
ナイロンを配合した配合物のような伝統的な材料に対してコスト上の利点がある
。
本発明は、本発明の代表的な具体例のいくつかである次の実施例により説明さ
れる。特に示されていない場合には、すべての部、部分および百分率は重量に基
づく。もともとSI単位により得られなかったすべての重量および寸法は、SI
単位に変換され、そして適当に概数にされている。明記されているものを除いて
、すべての百分率は重量に基づく。
ポリアミドは、すべての場合において、商標CAPRON(登録商標)の下で
アライド−シグナル社から入手できるペレット化された市販のナイロン6であっ
た。PVBは、回収されたものであり、約6.35×6.35×(0.5から2
.0)mmの大きさのフレーク形状の着色された裁ち落とし材料であった。回収
された可塑化PVBのフレークは、かなり粘着性があり、そして凝集する傾向が
ある。そのため、凝集を防ぐために無機または有機の粉末でPVBのフレークを
粉付けすることが実用的である。この場合、PVBのフレークを、1%の紛状の
高密度ポリエチレンで粉付けした。このPVBは、約23%の当初のヒドロキシ
ル基を残したまま、すなわち、ケタール基に変換しないままにして、完全に加水
分解したポリビニル酢酸から得たポリビニルアルコールから作った。可塑剤は、
テトラエチレングリコールジ(n−ヘプタノエート)であり、回収されたPVB
の約23%の量で存在した。少量の染料、顔料、および安定剤もまた本材料に存
在した。
すべての機械的特性を、成形したテストサンプルを用いて乾燥状態で測定した
。
実施例1〜4および対照例1
ナイロン6は、CAPRON(登録商標)8207、主としてフィルム押出成
形用に販売されている高粘度の抽出物であった。この樹脂および回収された可塑
化PVBをHaake ラボラトリーバッチミキサーにおいて配合した。成分材料をこ
のミキサーに230℃において15rev/分で添加した。固体が完全に溶融した時、
その速度を100rev/分に上げ、そしてミキサーを10分後に停止するようにセ
ットした。ついで溶融物を除去し、そしてプレスしてシートにした。このシート
を切ってストリップにし、ストリップを、約90℃で夜通し乾燥し、そして約2
30℃で圧縮成形してテストバーを作った。結果を下記の表1に示す。
上記の結果は、ノッチ付きアイゾットのデータにより示されたように、このナ
イロン6の靭性は可塑化PVBを添加することによって増すが、PVBの含有量
が30−40%の高レベルであるときにその増加が非常に顕著であり、同時にP
VBのこの高いレベルにおける曲げ弾性率はまだ多くの最終用途において非常
に満足であることを示している。
実施例5〜7
同一のナイロン6と回収された可塑化PVBを使用し、同一の装置において、
ミキサーを5分後に停止させた以外は、同一条件下で混合を行った。結果を表2
に示す。
この表は、より短い混合時間が組成物においてより低い靭性をもたらすことを
示している。さらにまた、重複したサンプルから得られたノッチ付きアイゾット
のデータがばらついていることからわかるように、配合の均一性に乏しい。
実施例8〜10および対照例2
これらの実施例においては、より低い溶融粘度のナイロン6、CAPRON(
登録商標)8202が射出成形用に使用された。すべての組成物において、可塑
化PVBの量は40%であった。以下の表3から、混合時間またはローターの速
度(そしてそれ故に剪断応力)のいずれかを増すことにより、より完全に混合が
行われるときに、靭性はより広範囲に改良されることがわかる。
実施例11〜14
ここでは、ナイロン6および回収された可塑化PVBを50:50の割合でプ
レブレンドした。プレブレンドされた濃縮物を追加のナイロン6で希釈してナイ
ロンが濃厚である配合物を作った。実施例11の濃縮物を実施例13の最終配合
物を作るために使用し、実施例12の濃縮物を実施例14の最終配合物を作るた
めに使用した。CAPRON(登録商標)8202がすべての実施例において使
用されたナイロン6であった。すべての実験での混合時間は10分であった。結
果を、以下の表4に示す。
この表は、実施例12の濃縮物を作るためにローターの速度(および剪断応力
)をより速くしたため、配合物を追加のナイロン6で希釈して製造した実施例1
4の組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強さが、ゆるい剪断応力で調製した実施
例11の濃縮物から作った実施例13の組成物よりはるかに低くなったという結
果をもたらしたことを示す。従って、濃縮物を用いて製造する際には、過剰の剪
断応力がかかる条件に配合物全体をさらさないように注意しなければならない。
当業者は、最大の靭性を得るために最適な混合条件をたやすく決定することがで
きるであろう。
実施例15〜18
上記の実施例11〜14において使用したのと同一のナイロン6のプレブレン
ドした濃縮物から追加の配合物を作った。すべての配合物を230℃で100re
v/分にて作った。結果を表5に示す。
実施例17および18により得られた結果を実施例1および2において前もっ
て得られた結果と比較すると、PVBが低レベル(20%またはそれ以下)であ
るときは、濃縮物から作った配合物の靭性は直接の配合物よりも高かったという
ことがわかる。
実施例19〜22
これらの実施例において、60%のナイロン6および40%のPVBを含有す
るすべての配合物を、30mmの一対のスクリューを有する押出機において作り
、押し出してストランドにし、そしてペレット化した。ペレットを約90℃で夜
通し真空乾燥し、そして230℃の溶融温度で射出成形してテストサンプルを作
った。良好な靭性を得るために、押出は高い剪断応力を与える条件の下で行わな
ければならない。あるスクリューの形状に対して、最も高い靭性をもつ配合物を
、最も高いスクリュー速度および押出量で製造した。高い温度には達したけれ
ども、滞留時間は短かったので明白な劣化はなかった。結果を以下の表6に示す
。
より効率的な配合および短い滞留時間のために、押出機による配合は、より長
い滞留時間を必要とする高速度のミキサーでの配合より好ましい。
実施例23〜25
次の配合物を、230℃の温度および150rev/分でHaake バッチミキサーに
おいて調製した。実施例23および24においては、配合物は、配合比が77:
18:5であるナイロン6/PVB/EPDMエラストマーであり、このEPD
Mエラストマーは無水琥珀酸基の1.75%を含有するものであった。実施例2
5では、配合物は、配合比が80:15:5であるナイロン6/可塑化
PVB/EPDMエラストマーであり、このEPDMエラストマーは無水琥珀酸
基の1.75%を含有するものであった。結果を以下の表7に示す。
上記の結果は、可塑化PVBの量を減少し、かつ相溶化剤として働く機能性ポ
リマーを添加することにより高いノッチ付きアイゾット衝撃強さが得られること
を示す。これらの配合物は、同一のナイロン含有量の二成分のナイロン/PVB
配合物よりはるかに高い曲げ弾性率を有する。
実施例26〜45
次の実施例は、例えば、曲げ弾性率のような物理的特性の値が、配合物におい
て回収された可塑化PVBの量の機能として線形に変化することを示すことによ
り、配合物の均一性を示すものである。配合物中の回収された可塑化PVBの重
量パーセントに対して曲げ弾性率をプロットした図1により、これを例示する。
これらの配合物を、5分間または10分間のいずれかで操作されたHaake ラボラ
トリーミキサーにおいて調製した。いくつかの実験において、数分の1パーセン
トの安定剤および酸化防止剤をも添加した。さらに、実施例26、27、29お
よび30においては、1.75%のペンダント無水琥珀酸基を有するEPDMラ
バーも存在した。配合組成物および曲げ弾性率を以下の表8に示す。
図1は、配合物における回収された可塑化PVBの機能としての曲げ弾性率の
プロットである。中抜きの四角により表されたデータ点は、回収された可塑化P
VBに加えて、より少量の機能性EPDMラバーが存在しているものに対応
し、他方、残余の点は、このようなラバーが存在しないものに対応している。直
線は、データ点の近似補間として線を引いたものである。曲げ弾性率は、配合物
が本当に均質であることを示す付加的な特性であることがわかる。回収された可
塑化PVBの50%レベルにおいて、配合物の曲げ弾性率は非常に低い(実施例
45)ことがわかる。これは、その配合物の異なる形態学によるのかもしれない
、つまり、マトリックスと分散相というよりむしろ2つの共連続相(co-continuo
us phases)の存在によるかもしれない。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1995年11月9日
【補正内容】
請求の範囲
1.(a)180〜270℃の範囲内の温度で溶融加工可能な50〜90重量パ
ーセントのポリアミド、および
(b)ポリビニルブチラールの安全ガラス中間膜の製造において裁ち落としと
して回収された薄い着色の可塑化ポリビニルブチラールであり、ジオクチルフタ
レート、テトラエチレングリコールジ(n−ヘプタノエート)、ジヘキシルアジ
ペート、およびトリエチレングリコールジ(2−へキシルブチレート)から成る
群から選択された15〜35重量パーセントの可塑剤を含有する50〜10重量
パーセントのポリビニルブチラールの均一の配合物から本質的に成り、ポリアミ
ドおよび回収された可塑化ポリビニルブチラールの重量百分率は、均一の配合物
の総重量に基づき、かつ可塑剤の重量百分率は、回収されたポリビニルブチラー
ルの総重量に基づくことを特徴とする溶融加工可能であり、射出成形可能な組成
物。
2.ポリアミドが、ナイロン6;ナイロン11;ナイロン12;ナイロン6,1
0;ナイロン12,12;およびε−カプロラクタムとへキサメチレンジアミン
とアジピン酸とのコポリマーから成る群から選択されることを特徴とする請求項
1の組成物。
3.ポリアミドがナイロン6であることを特徴とする請求項2の組成物。
4.エラストマーがペンダント琥珀酸基を有することを特徴とする請求項2の組
成物。
5.エラストマーがEPDMエラストマーであることを特徴とする請求項4の組
成物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.約180〜270℃の範囲内の温度で溶融加工可能な約50〜90重量%の ポリアミド;回収されたポリビニルブチラール中の可塑剤の量が約15〜35重 量%である、50〜10重量%の回収された可塑化ポリビニルブチラール;およ び少なくとも1つの他のα−オレフィンとのエチレンコポリマーまたはEPDM ラバーのいずれかであるエラストマーであり、前記エラストマーはペンダント無 水琥珀酸基を有する0〜10重量%のエラストマーの均一の配合物であり;前記 配合物は、ポリアミドマトリックス、および可塑化ポリビニルブチラールと、存 在してもよいペンダント無水琥珀酸基を有するエラストマーから成る分散相を含 む均一の配合物から本質的に成り; ペンダント無水琥珀酸基を有するエラストマーが存在しないときは、ポリアミ ドの量が50〜75重量%であり、かつ可塑化ポリビニルブチラールの量が25 〜50重量%であり;前記配合物が少なくとも200J/mのノッチ付きアイゾ ット衝撃強さおよび少なくとも1000MPaの曲げ弾性率を有し; ペンダント無水琥珀酸基を有するエラストマーが存在するときは、ポリアミド の量が70〜85重量%であり、かつ可塑化されたポリビニルブチラールの量が 10〜25重量%であり;前記配合物が少なくとも500J/mのノッチ付きア イゾット衝撃強さおよび少なくとも1700MPaの曲げ弾性率を有するという 条件付きであり;いずれの場合にも、列挙された成分の総量は常に100重量パ ーセントであることを特徴とする組成物。 2.ポリアミドがナイロン6;ナイロン11;ナイロン12;ナイロン6,10 ;ナイロン12,12;およびε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンと アジピン酸とのコポリマーから成る群から選択されることを特徴とする請求項1 の組成物。 3.ポリアミドがナイロン6であることを特徴とする請求項2の組成物。 4.エラストマーがペンダント琥珀酸基を有することを特徴とする請求項2の組 成物。 5.エラストマーがEPDMエラストマーであることを特徴とする請求項4の組 成物。 6.全成分を押出機において温度180〜260℃で直接配合することにより作 られたことを特徴とする請求項1の組成物。 7.温度200〜250℃での直接配合により作られたことを特徴とする請求項 6の組成物。 8.ポリアミドがナイロン6であることを特徴とする請求項7の組成物。 9.フィルムまたは熱成形可能なシートの形態であることを特徴とする請求項1 の組成物。 10.多層構造体における層の形態であることを特徴とする請求項1の組成物。
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