JPH09505238A - ゼオライトで被覆可能な金属箔 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特にハニカムとして形作られた、ゼオライトで被覆された金属箔を生成するためのプロセスが開示される。クロムおよび／またはアルミニウムを含有する鋼箔は、粒子の細かい酸化アルミニウム表面層を形成するために酸化される。接着層の役割をするセラミック薄め塗膜が酸化物層上に塗布され、ゼオライト層はセラミック接着層上に塗布される。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライトで被覆可能な金属箔 この発明は、ゼオライトで被覆可能な金属箔とゼオライトで被覆された箔を生 成するためのプロセスとに関する。 ゼオライトとは、その組成および構造のために、ある物質に対して特定の吸収 特性を有する、特別に構成されかつ処理されたセラミック材料である。典型的に は、ゼオライトは低温の範囲では、大量のガスを蓄えることができ、高温ではこ れを再び分離する。 ゼオライトのこれらの特性を、たとえば、コールドスターティング段階におい て自動車の排気システムで生成された炭化水素を下流の触媒コンバータがこれら の物質を変換するに足るほど温かくなるまで、蓄えるのに利用しようという着想 がある。排気システムがある程度まで温まった後、炭化水素がゼオライトにより 放棄され、下流の触媒コンバータで酸化され、水と二酸化炭素とを生成する。 そのような応用例および類似の応用例のために、ゼオライトは、排気ガスがそ こを通って流れることが可能なハニカム状の本体に特に被覆として塗布される。 ゼオライトのセラミックの組成のために、セラミックのハニカム状の本体はまず これのためのキャリアとして用いられる。しかしながら、たとえば特殊鋼ででき た金属のハニカム状の本体をキャリアとして用いかつそれらをゼオライトで被覆 しようという試みもなされている。しかしながら、たとえば車の排気システムで 生じるような、熱により交互に生じる深 刻な歪のもとでは被覆の接着力が強いことは重要であり、金属とセラミック材料 との膨張率が異なることも考慮しなければならない。 したがって、この発明の目的は、ゼオライトで被覆可能な金属箔であってその 上に任意の厚さを有するゼオライト被覆が耐久性をもって固定され得るものを作 ることである。この発明の別の目的は、ゼオライトで被覆された箔を生成するた めのプロセスである。特に、この発明の目的は、金属のハニカム状の本体が製造 された後、これを前処理し、それをゼオライトで被覆することを可能にすること である。 この目的は、特にハニカム状の本体の形の、ゼオライトで被覆可能な金属箔で あって、箔がクロムおよび／またはアルミニウムを含む鋼を備え、その表面が酸 化物層で覆われ、その酸化物層上に接着層の役割をするセラミック薄め塗膜があ り、その薄め塗膜の上にゼオライト層が既知の態様で塗布され得るものにより達 成される。酸化物層および接着層を備えた箔は外側にセラミック構造物を形成し 、これはセラミックのハニカム状の本体のように既知の態様でゼオライトで被覆 され得るが、このことは以前は金属のキャリア本体および金属箔にとって可能で はなかった。ゼオライト層はさらに、部分的特殊金属内に触媒活性材料を含むこ とも、または後にそれらを含むようにすることも、いかなる不利な点もなく可能 である。そのような組合せ層は排気ガス浄化システムにおいて一層特に有効であ ろう。 箔は、高温に耐えかつ防蝕の鋼を備え、これは好ましくは３．５％を上回るア ルミニウムと１５％を上回るクロムとを含み、とりわけほぼ５％のアルミニウム とほぼ２０％のクロムとはこの目的に特に適している。例示の実施例および図面 と関連してさらに詳細に説明されるように、ごくわずかな割合の酸化クロムおよ び酸化鉄を有するかまたは全くそれらを有さない粒子の細かい酸化アルミニウム 層が、そのような鋼上に生成され得る。これは特にゆっくりと大気中でアニーリ ングすることにより行なわれ得る。これによって、２ないし４μｍ、好ましくは ３μｍの平均表面粗さ（平均粗さ指数Ｒａ）を有しかつそのピークから谷の平均 の高さが少なくとも０．２μｍである酸化物層が作られる。 この酸化物層上に、酸化アルミニウムに基づいたセラミック接着層をゾルゲル 浸漬プロセスにより塗布することが可能であり、これは実質的にガンマＡｌ₂Ｏ₃ を含む。セラミック接着層の好ましい層の厚さは１ないし５μｍであり、特にほ ぼ２μｍである。この接着層は１００ないし２００ｍ²／ｇ、好ましくはほぼ１ ８０ｍ²／ｇの比表面積を有することが意図される。 この発明の実質的な利点は、非常に均一のかつ粒子の細かい酸化物層、実質的 には酸化アルミニウム層が形成されるようにまず金属箔の表面が前処理されるこ とである。しかしながら、この層に直接にゼオライト層を塗布しても強 い接着力は得られないことが示された。なぜなら酸化物層およびゼオライト層は 非常に異なった特性および構造を有するからである。この発明によれば、ここで セラミック薄め塗膜を接着層として用いてもよく、この薄め塗膜は、一方では準 備された酸化物層に特によく接着するが、他方では塗布される対象のゼオライト 層に非常に類似したところがあるので、その結果ゼオライト層の接着層に対する 接着も厳しい要求を満たす。特に、接着層は、塗布される層であるゼオライト層 のための接着条件をさらに改善するために、塗布された後に焼成により変化させ ることもできる。 以下に説明されるプロセス工程でまた明らかになるように、ゼオライト被覆の 層の厚さと表面特性と組成とが、特に熱により交互に生じる歪のもとでは後の接 着力にとって重要である。たとえば、薄い酸化物層は金属層とセラミック層との 間で良好な熱伝達をもたらす。 ゼオライトで被覆された金属箔を生成するための典型的なプロセスは以下のス テップを含む。すなわち、 クロムおよび／またはアルミニウムを含有する鋼箔を酸化して、粒子の細かい 酸化アルミニウム層を表面上に形成するステップと、 接着層の役割をするセラミック薄め塗膜を酸化物層に塗布するステップと、 ゼオライト層をセラミック接着層に塗布するステップとを含む。 たとえばほぼ５％のアルミニウムとほぼ２０％のクロムとを有する高温に耐え かつ防蝕の鋼には、ほぼ９５０℃の温度で何時間も処理することにより特に粒子 の細かい酸化アルミニウム層が設けられ得る。図１ａから図１ｄは、通常の大気 中で９５０℃のアニーリング温度で、開始状態（図１ａ）と、５時間のアニーリ ング時間後（図１ｂ）と、２４時間のアニーリング時間後（図１ｃ）と、４８時 間のアニーリング時間後（図１ｄ）とにおいてそのような箔の表面を示す。生ず るのは、相当な割合のクロムまたは鉄のない、純粋な酸化アルミニウムをほとん ど全体に含む層である。表面は非常に細かい粒状になり、かつほぼ３μｍの平均 表面粗さとピークから谷までの少なくとも０．２μｍの平均の高さとを有する。 セラミック薄め塗膜はそのような表面で特にしっかりと固定され得る。 そのような酸化アルミニウムベースの薄め塗膜は、それ自体既知であるゾルゲ ル浸漬プロセスにより好ましくは塗布され、特に固体割合がほぼ１０％（重量％ ）の酸化アルミニウムゾルが用いられる。このように塗布された接着層は、ほぼ ３時間の浸漬プロセス後、５００℃ないし６５０℃の温度で、好ましくは５５０ ℃で焼成され、実質的にガンマＡｌ₂Ｏ₃を含む。 ゼオライト層がゾルゲル浸漬プロセスにより同様に塗布され得る。この層がゼ オライト材料に加えて１０％ないし３０％（質量％）、好ましくはほぼ２０％の 酸化アルミニ ウムも含む場合が特に好ましい。ゼオライトはＮＨ₄ ⁺またはＨ⁺の形で塗布され てもよく、これはイオン交換により既知の態様で生成される。塗布される対象の ゼオライトは、コロイドミルで何時間も粉砕することにより混合物を均質化した 後、酸化アルミニウムに基づいたゾルを好ましくは含むセラミックマトリックス 内に結合される。 説明されたプロセスを、鋼箔からなる完全に生成されたハニカム状の本体に適 用することは特に好適である。これらのハニカム状の本体は層状で箔が巻かれる かまたは他の態様で絡みあわされており、それらの少なくともいくぶんかは構造 物である。典型的には、そのようなハニカム状の本体は、滑らかな鋼シートと波 形の鋼シートとが交互に配置された層を備え、排気ガスがそこを通って流れ得る フローチャネルを形成する。そのようなハニカム状の本体がゾルゲルプロセスに より浸漬被覆された場合は、大量の被覆材料がチャネルの側部にくっついたまま であり、取除かれなければならない。この目的のために、先行技術では、圧縮空 気で材料を吹き飛ばす方法が認められているが、非常に均一の層の厚さを達成す ることはその態様では困難である。 この発明によれば、被覆プロセス後、ハニカム状の本体を遠心分離することに より過度の被覆材料を取除くことが特に有利であり、このプロセスにおいてフロ ーチャネルは遠心分離器の軸から半径方向に位置しているべきである。 層の厚さを特に均一にするためには、遠心分離を２つの表面の端の方向にうまく 行なうべきであり、この目的のために、ハニカム状の本体は第１の遠心分離動作 後に１８０度反転されなければならない。 接着層については最初に選択した層の厚さ、たとえば２μｍは変わらないが、 ゼオライト被覆の厚さは、ゼオライトで被覆するプロセス、すなわち被覆し、遠 心分離しかつ焼成するプロセスを二度以上繰返すことにより増大し得る。こうし て、ほぼ１５μｍのゼオライトが、繰返される被覆動作ごとに塗布され得る。 キャリアの表面積において少なくとも３０ｇ／ｍ²の割合でゼオライトが好ま しくはハニカム状の本体に塗布される。 焼成する前に、塗布された被覆を乾燥させるような典型的な処理工程も、乾燥 ひび等を避けるためにこの発明で有利なことが理解される。 図面もこの発明を例示し、 図１ａから図１ｄは特殊鋼の箔を酸化するプロセスのさまざまな段階を示し、 図２は、この発明に従って生成された、ゼオライトで被覆された箔の概略的な 構造を示し、 図３は、典型的な金属のハニカム状の本体を断面図で示す。 図２において、これは同じ割合で描かれていないが、金 属箔１には酸化物層２とセラミック接着層３とゼオライト層４とが設けられる。 概略的に示されるように、接着層３は、ある意味では片側が金属箔１と酸化物層 ２とにより機械的に強固に支えられており、一方接着層３とゼオライト層４との 間の接着は、後者の層の非常に類似した材料組成と付随する接着力とから生じる 。 図３は、滑らかなメタルシートと波形状のメタルシートとで構成された典型的 なハニカム状の本体５の断面図を示し、これはシートが互いに接触する点ではん だ点６により結合される。こうして、そこを通って流れることが可能なチャネル ７が形成される。 この発明のプロセスによりゼオライトで被覆されたハニカム状の本体は、コー ルドスターティング段階において、内燃機関を有する自動車の排気ガス浄化に特 に適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．特にハニカム状の本体の形の、ゼオライトで被覆可能な金属箔であって、 箔（１）は、クロムおよび／またはアルミニウムを含む鋼を備え、 表面は酸化物層（２）で覆われ、 酸化物層上に接着層（３）の役割をするセラミック薄め塗膜があり、 ゼオライト層（４）はセラミック接着層（３）に既知の態様で塗布され得るこ とを特徴とする、ゼオライトで被覆可能な金属箔。 ２．箔（１）は、高温に耐えかつ防蝕の鋼を備え、鋼は好ましくは３．５％を上 回るアルミニウムと１５％を上回るクロムとを含み、特にほぼ５％のアルミニウ ムとほぼ２０％のクロムとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の箔。 ３．酸化物層（２）は、好ましくは大気でゆっくりとアニーリングすることによ り生成される、酸化クロムおよび酸化鉄を含有しないまたはその割合がごくわず かである粒子の細かい酸化アルミニウム層であることを特徴とする、請求項１ま たは２に記載の箔。 ４．酸化物層（２）は、２ないし４μｍ、好ましくは３μｍの平均表面粗さ（平 均粗さ指数Ｒａ）を有し、ピークから谷の平均の高さ（Ｒｚ）は少なくとも０． ２μｍである ことを特徴とする、請求項３に記載の箔。 ５．酸化アルミニウムに基づいたセラミック接着層（３）は、ゾルゲル浸漬プロ セスにより塗布され、実質的にガンマＡｌ₂Ｏ₃を含むことを特徴とする、請求項 １、２、３または４に記載の箔。 ６．セラミック接着層（３）は、１ないし５μｍ、好ましくはほぼ２μｍの層の 厚さを有することを特徴とする、請求項５に記載の箔。 ７．セラミック接着層（３）は、１００ないし２００ｍ²／ｇ、好ましくはほぼ １８０ｍ²／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項５または６に記載 の箔。 ８．被覆される前の箔（２）は、ハニカム状の本体（５）に形作られ、結果とし て生ずる接触点（６）の少なくともいくつかは強固にはんだ付されることを特徴 とする、先行する請求項の１つに記載の箔。 ９．特にハニカム状の本体（５）の形の、ゼオライト（４）で被覆された金属箔 （１）を生成するためのプロセスであって、 クロムおよび／またはアルミニウムを含有する鋼箔（１）を酸化して、粒子の 細かい酸化アルミニウム層（２）が表面上に形成されるようにするステップと、 接着層（３）の役割をするセラミック薄め塗膜を酸化物層（２）に塗布するス テップと、 ゼオライト層（４）をセラミック接着層（３）に塗布す るステップとを有する、ゼオライト（４）で被覆される金属箔（１）を生成する ためのプロセス。 １０．箔（１）は、高温に耐えかつ防蝕の鋼を備え、鋼は好ましくは３．５％を 上回るアルミニウムと１５％を上回るクロムとを含み、特にほぼ５％のアルミニ ウムとほぼ２０％のクロムとを含むことを特徴とする、請求項８に記載のプロセ ス。 １１．被覆される前の箔（２）はハニカム状の本体（５）に形作られ、結果とし て生ずる接触点（６）の少なくともいくつかは強固にはんだ付されることを特徴 とする、請求項９または１０に記載のプロセス。 １２．ごくわずかな割合の酸化クロムおよび酸化鉄を有する粒子の細かい酸化ア ルミニウム層（２）は、好ましくは大気でゆっくりとアニーリングすることによ り箔（１）上に生成されることを特徴とする、請求項９、１０または１１に記載 のプロセス。 １３．酸化物層（２）は、９００ないし１０００℃の温度で、好ましくは９５０ ℃の温度で何時間もの間大気でアニーリング処理することにより形成されること を特徴とする、請求項１２に記載のプロセス。 １４．酸化アルミニウムに基づいたセラミック接着層（３）は、ゾルゲル浸漬プ ロセスにより塗布され、実質的にガンマＡｌ₂Ｏ₃を含むことを特徴とする、請求 項９〜１３の１つに記載のプロセス。 １５．セラミック接着層（３）は、特にほぼ１０％の固体を含有する酸化アルミ ニウムゾルの形で塗布されることを特徴とする、請求項１４に記載のプロセス。 １６．セラミック接着層（３）は、浸漬プロセスの後、５００℃ないし６５０℃ の温度で、好ましくは５５０℃でほぼ３時間焼成されることを特徴とする、請求 項１４または１５に記載のプロセス。 １７．ゼオライト層（４）はゾルゲル浸漬プロセスにより塗布され、ゼオライト 材料に加えて１０％ないし３０％（質量％）の、好ましくはほぼ２０％の酸化ア ルミニウムを含むことを特徴とする、請求項９〜１６の１つに記載のプロセス。 １８．ハニカム状の本体（５）を接着層（３）および／またはゼオライト層（４ ）で浸漬被覆した後、そのセル（７）内にある過度の量の被覆材料は、ハニカム 状の本体（５）を遠心分離することにより除去されることを特徴とする、請求項 １１〜１７の１つに記載のプロセス。 １９．ゼオライト（４）は、イオン交換により既知の態様で生成され得るＮＨ₄ ⁺ またはＨ⁺の形で塗布されることと特徴とする、請求項９〜１８の１つに記載の プロセス。 ２０．塗布される対象のゼオライト（４）は、コロイドミル内で何時間もの間粉 砕されることにより、セラミックマトリックス内で結合され、マトリックスは好 ましくは酸化アルミニウムベースのゾルを含むことを特徴とする、請求 項９〜１９の１つに記載のプロセス。 ２１．キャリアの表面積において少なくとも３０ｇ／ｍ²の割合でゼオライトが ハニカム状の本体に塗布されることを特徴とする、請求項９〜２０の１つに記載 のプロセス。