JPH09503243A - 固体粒子用の湿潤および／または分散剤としてのアクリル系ブロック共重合体、並びに生成する分散物の利用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ａと表記されるのに該当するアクリル酸またはメタクリル酸と、Ｂと表記されるのに該当する、Ｃ₁−Ｃ₁₀であるアルキル鎖を持つアクリル酸またはメタクリル酸アルキルとから作られて、ＡＢと表記されるブロック共重合体。前記ブロック共重合体は、ブロック体Ｂを可溶化する溶媒または溶媒混合物から成る本質的な有機媒質中で固体粒子用の湿潤および／または分散剤として利用される。本発明は、また、前記で定義されるブロック共重合体を用いる固体粒子分散物に関するものである。本発明は、また、組成物に関するものであり、前記分散物を含む特に化粧品組成物に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 固体粒子用の湿潤および／または分散剤としてのアクリル系ブロック共重合体 、並びに生成する分散物の利用法 本発明は、固体粒子用の湿潤および／または分散剤としてのアクリル系共重合 体の新規利用法、並びにこれらのブロック共重合体を含む固体粒子の分散物に関 する。 非水性媒質の中で表面を処理するのに高分子状界面活性剤を使用することは、 多数の研究の主題、特に特定の粉体の表面にポリマーを固定するメカニズムと動 力学を明示することを目的とする実験室の研究の主題をなしてきた。 前記の研究の例として次の研究を挙げることができる： ＡおよびＢは２個のブロック体（ｂｌｏｃｋ）を表し、ｂはブロック共重合 体が含まれることを示し、記号としてはＡ−ｂ−Ｂで表記する、種々なブロック 共重合体を用いる研究; メタクリル酸ブチルとメタクリル酸ジメチルアミノエチルを主成分とするブ ロック共重合体を用いて、イソプロパノール中に分散したシリカに関するデュ ポン ド ネムール社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）の業績（ウー（ Ｗｕ）、ヨコヤマ（Ｙｏｋｏｙａｍａ）、セッタークイスト（Ｓｅｔｔｅｒｑｕ ｉｓｔ）、ポリム．ジェイ．（Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．）２３巻、４０９頁、（９１年 ））； ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン共重合体を用いて分散したチタン酸化物 に関するモラウ（Ｍｏｌａｕ）およびリチャードソン（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ） の業績（アドブ．ケム．サー．（Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．）９９巻、３７９ 頁、（７１年））； トルエン中でポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジン共重合体の存在でのシ リカに関するいろいろな研究、例えば、：ジェイ．エフ．タッシン（Ｊ．Ｆ．Ｔ ａｓｓｉｎ）、アール．エル．シーメンス（Ｒ．Ｌ．Ｓｉｅｍｅｎｓ）、ウィン グ ティー．タング（ＷｉｎｇＴ．Ｔａｎｇ）、ジ ー．ハジーオーンナウ（Ｇ．Ｈａｄｚｉｉｏａｎｎｏｕ）、ジエイ．デイー．ス ワーレス（Ｊ．Ｄ．Ｓｗａｌｅｓ）、ビー．エイ．スミス（Ｂ．Ａ．Ｓｍｉｔｈ ）、ジェイ．フィス．ケム．（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）９３巻、２１０６− ２１１１頁、（１９８９年）； ポリスチレン−ｂ−ポリステアリルメタクリレー卜共重合体を用いるカーボ ンブラックの分散物に関するリーマンス（Ｌｅｅｍａｎｓ）、フェ ｉｊｔｔｅｒｈｏｅｖｅｎ）の業績（ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、３１巻、１ ０８頁、（９０年））；並びに ランダム型の共重合体を用いる研究があり、挙げることができる１つの例と してメタクリル酸メチルとアクリロニトリルから成り、ヒドロキシステアリン酸 の７量体グラフト体を含むスケルトンを持つ両親媒性ランダム共重合体の二酸化 チタン（ＴｉＯ₂）上への吸着の研究があり、前記研究はジェイ．オブ．コロイ ド．アンド インターフェイス サイ．（Ｊ．ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉ ｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．）、２６巻、２１４−２２１頁、（１９６８年）に 発表されている。 ブロック共重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸（ブロック体Ａと表記） と、Ｃ₁からＣ₁₀の間のアルキル鎖を持つアクリル酸またはメタクリル酸アルキ ル（ブロック体Ｂと表記）との間で形成することは公知である。これらの共重合 体は、２個のブロック体（Ａ−ｂ−Ｂ）または３個のブロック体（Ａ−ｂ−Ｂ− ｂ−ＡまたはＢ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ）が可能である。これらは以後、２個のブロッ ク体または３個のブロック体かどうかに関係なく、ＡＢと表記する。これらの共 重合体の合成を、次に詳しく説明する： ２個のブロック体および３個のブロック体のアクリル酸／メタクリル酸メチ ル共重合体に関しては、エス．ケイ．バルシネイ（Ｓ．Ｋ．Ｖａｒｓｈｎｅｙ） 、シー．ヤコブ（Ｃ．Ｊａｃｏｂｓ）、ジェイ．-ピー．ハウテッカー（Ｊ．− Ｐ．Ｈａｕｔｅｋｃｅｒ）、ピー．ベイヤード（Ｐ． モレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２４巻、４９９７−５０００頁 、（１９９１年）； ２個のブロック体のメタクリル酸／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合 体に関しては、ティー．イー．ロング（Ｔ．Ｅ．Ｌｏｎｇ）、シー．ディー．デ ボーター（Ｃ．Ｄ．ＤｅＰｏｒｔｅｒ）、エヌ．パーテル（Ｎ．Ｐａｔｅｌ）、 ディー．ダブリュー．ドワイト（Ｄ．Ｗ．Ｄｗｉｇｈｔ）、ジー．エル．ウィル ケ（Ｇ．Ｌ．Ｗｉｌｋｅｓ）、ジェイ．イー．マクグラス（Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａ ｔｈ）のポリム．プレップ．（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．），２８（２）巻、２１ ４−２１６頁、（１９８７年）； ３個のブロック体のメタクリル酸／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合 体に関しては、シー．ディー．デポーター（Ｃ．Ｄ．ＤｅＰｏｒｔｅｒ）、ティ ー．イー．ロング（Ｔ．Ｅ．Ｌｏｎｇ）、エル．エヌ．ベンカテッシュワーレン （Ｌ．Ｎ．Ｖｅｎｋａｔｅｓｈｗａｒａｎ）、ジー．エル．ウィルケ（Ｇ．Ｌ． Ｗｉｌｋｅｓ）、ジェイ．イー．マクグラス（Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ）、ポリ ム．プレップ．（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．），２９（１）巻、３４３−３４５頁 、（１９８８年）； ２個のブロック体および３個のブロック体のメタクリル酸／メタクリル酸ｎ −へキシル共重合体に関しては、シー．ディー．デボーター（Ｃ．Ｄ．ＤｅＰｏ ｒｔｅｒ）、エル．エヌ．ベンカテッシュワーレン（Ｌ．Ｎ．Ｖｅｎｋａｔｅｓ ｈｗａｒａｎ）、ジー．エイ．ヨーク（Ｇ．Ａ．Ｙｏｒｋ）、ジー．エル．ウィ ルケ（Ｇ．Ｌ．Ｗｉｌｋｅｓ）、ジェイ．イー．マクグラス（Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒ ａｔｈ）、ポリム．プレップ．（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．），３０（１）巻、２ ０１−２０３頁、（１９８９年）。 記載されているプロヤスは、開始剤およびモノマーの濃度を調節することによ って各ポリマーブロック体の性質と長さを変えることが可能である。 今後、ＡＢ、特にＰＡＡ−ｂ−ＰＭＭＡと表記されるアクリル系共重合体の系 統を旨く用いると、有機液体に対する固体粒子の表面エネルギーの改善をするこ とができるので、安定な分散物を得るために有機媒質中でこ れらの固体粒子に対して湿潤および／または分散剤として利用できることを本出 願人は今や発見した。従って、これらのブロック共重合体を用いると、溶媒中で これらの粒子の安定な分散物を形成させようとするときには粒子が凝集体を形成 する問題に対する有効な解決策が得られる。 従って、本発明の本質的な特徴の１つによると、本発明は、ＡＢと表記される ブロック共重合体の利用であって、該当するブロック体（類）がＡと表記される アクリル酸またはメタクリル酸と、該当するブロック体（類）がＢと表記される 、Ｃ₁とＣ₁₀との間のアルキル鎖を持つアクリル酸またはメタクリル酸アルキル とのブロック共重合体を、ブロック体Ｂを可溶化する溶媒または溶媒混合物から 成る本質的な有機媒質中で固体粒子用の湿潤および／または分散剤として利用す ることに関する。 本明細書の中では本質的な有機媒質とは、５％未満の水、好ましくは１％未満 の水を含む媒質を意味すると理解される。 粉体を分散することが望まれる媒質の性質および粉体の性質に左右されるが、 この系統の各共重合体に関しては本出願人の研究がその先駆けとなった：即ち、 一方では、共重合体の初期量に対する“固定された”共重合体の量の比とし て定義される、共重合体の吸着因子を測定したこと。“固定された”共重合体と は固体粒子の表面上で物理的結合によって吸着される共重合体を意味すると理解 される。 そして他方では湿潤剤の効果を測定したこと。 本出願人の研究は、或る与えられた温度において共重合体の初期濃度の関数と して共重合体の吸着速度を表す吸着等温線と呼ばれる曲線においてプラトー（ｐ ｌａｔｅａｕ）の存在を実証したことはとりわけ先駆けとなった。 湿潤および／または分散剤の効果は、最小量の共重合体を用いて吸着等温線の プラトーに達し、しかも粒子の全表面を被覆しなければならないことに特徴があ る。 本出願人の研究は、媒質の中でブロック共重合体ＡＢの存在下で固体粒 子の表面エネルギー、粒子間に形成される凝集体の量、およびその寸法が著しく 減少することを実証したことで先駆けとなった。 本出願人は、また、アクリル系共重合体ＡＢが有機媒質中の固体粒子分散物に 対して注目すべき安定剤となり、しかも吸着等温式のプラトーに対応する共重合 体の含有量については少なくとも２４時間、上澄み液が透明にならない分散物を 特に得ることができることも実証した。 前記で定義されるＡＢ型のブロック共重合体が、Ａ−ｂ−Ｂと表記される２− ブロック共重合体であることは有益である。 ブロック共重合体は、また、Ａ−ｂ−Ｂ−ｂ−ＡまたはＢ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ型 の３−ブロック共重合体であることもある。 本発明の１つの特に有益な変形によると、この時に選ばれる共重合体は、アク リル酸（ＡＡと表記）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡと表記）とのＰＡＡ−ｂ− ＰＭＭＡで表される２−ブロック共重合体である。 固体粒子はいかなるタイプでもよく、数ナノメートルと数ミリメートルとの間 、好ましくは５０ｎｍと１００μｍとの間の寸法が好都合である。 特に、固体粒子は、鉱物粒子、特に金属酸化物、例えばチタン、亜鉛、鉄もし くはジルコニウムの酸化物、シリカ、アルミナまたは炭酸カルシウムから成る粒 子が可能である。 これらの顔料は、鉱物または有機質保持体に固定されてもされなくてもよい顔 料であることが可能である。 本発明は、鉱物顔料に極めてよく適用できる。 挙げてもよい顔料の例は、チタン酸化物、鉄酸化物、亜鉛酸化物、およびカル シウムまたはバリウムレーキの形をしたアゾ着色剤である。 鉱物保持体は、アルミナ、シリカまたはそうでなければ二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）から成ることできる。 有機媒質中で固体粒子用の分散および／または湿潤剤として本発明に従って使 用されるアクリル系ブロック共重合体、特に共重合体ＰＡＡ−ｂ−ＰＭＭＡは、 ２０００と５００，０００との間、好ましくは２０００と１ ００，０００との間の数平均分子量（Ｍ_n）を持つことが有益である。 これらの共重合体のブロック体Ａ、特にＰＡＡは、湿潤効果を発揮するように 共重合体の５から９５重量％を占める。 同様に、分散効果を発揮して安定な分散物となるには、ブロック体Ａは共重合 体の５０重量％より少ないことが好ましい。 粒子を処理するのに使用される有機溶媒は次の溶媒が可能である： ブロック体ＡにもＢにも向く任意の溶媒、 ブロック体Ｂに向くが、ブロック体Ａには非溶媒の任意の溶媒、 両ブロック体を可溶化する溶媒の任意の混合物、または ブロック体Ｂは可溶化するが、ブロック体Ａは可溶化しない溶媒の任意の 混合物。 次の溶媒は、共重合体 ＰＡＡ−ｂ−ＰＭＭＡに対して使用できる溶媒の例で ある： 両ブロック体に対する溶媒としては、ジオキサン、ジメチルホルムアミド またはジメチルスルホキシド、 ＰＭＭＡブロック体に対する任意の溶媒、即ち、例えば、酢酸メチル、酢 酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルもしくは酢酸アミルのようなエステルや、 アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンもしくはシクロヘキサノン のようなケトン、クロロホルムもしくはジクロロメタンのような塩素化溶媒、例 えばトルエンやキシレンのような芳香族、或いは酢酸、或いは 前記溶媒の混合物、またはＰＭＭＡに対する溶媒と、このＰＭＭＡブロッ クの可溶性を保持する比率にあるＰＭＭＡの非溶媒との混合物、例えば少なくと も５０％の酢酸ブチルを含む酢酸ブチル／エタノールもしくはイソプロパノール 混合物。 もう１つの特徴によると、本発明は溶媒または溶媒の混合物の中での固体粒子 の安定な分散物に関するものであり、分散剤は、前記で定義されるアクリル系ブ ロック共重合体ＡＢ、特に共重合体ＰＡＡ−ｂ−ＰＭＭＡであり、そして溶媒は ブロック体Ｂを可溶化する本質的な有機媒質である。 本発明によって分散物を調製するのに使用できる粒子は、前記で定義される任 意の粒子、特に数ナノメートルと数ミリメートルとの間、好ましは５０ｎｍと１ ００μｍとの間の寸法を持つ固体粒子である。 本発明は、鉱物固体粒子の分散物、特に金属酸化物粒子の分散物、更に特に有 機または鉱物支持体に支持されてもされなくてもよい鉱物顔料の分散物に特に適 用できる。 本発明の分散物の中ではチタン酸化物粒子の分散物を極めて詳しく説明する場 合がある。 本発明による分散物を調製するに使用できる共重合体は、前記で定義されるＡ Ｂ型の全て、特に共重合体ＰＡＡ−ｂ−ＰＭＭＡであり、２０００と５００，０ ００との間、好ましくは２０００と１００，０００との間の数平均分子量（Ｍ_n ）を持つことが有益である。 ブロック体Ａ、特にＰＡＡは、ブロック共重合体の５から９５重量％まで、好 ましくは前記ブロック共重合体の５０重量％より少ない量を占める。 本発明による分散物は、固体粒子を基準としてブロック共重合体の０．１から ３０重量％まで、好ましくは０．５％から１５％までを含む（固体粒子の比表面 積に左右される）。 本発明によると分散物を調製するのに使用される本質的な有機媒質には次のも のが可能である： ブロック体ＡにもＢにも向く任意の溶媒、 ブロック体Ｂに向くが、ブロック体Ａには非溶媒の任意の溶媒、 両ブロック体を可溶化する溶媒の任意の混合物、または ブロック体Ｂは可溶化するが、ブロック体Ａは可溶化しない溶媒の任意の 混合物。 次の溶媒は、共重合体ＰＡＡ−ｂ−ＰＭＭＡに対して使用できる溶媒の例であ る： 両ブロック体に対する溶媒としては、ジオキサン、ジメチルホルムアミド またはジメチルスルホキシド、 ＰＭＭＡブロック体に対する任意の溶媒、即ち、例えば、酢酸メチ ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルもしくは酢酸アミルのようなエステ ルや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンもしくはシクロヘキ サノンのようなケトン、クロロホルムもしくはジクロロメタンのような塩素化溶 媒、例えばトルエン、キシレンのような芳香族、或いは酢酸、或いは 前記溶媒の混合物、またはＰＭＭＡに対する溶媒と、このＰＭＭＡブロッ クの可溶性を保持する比率にあるＰＭＭＡの非溶媒との混合物、例えば少なくと も５０％の酢酸ブチルを含む酢酸ブチル／エタノールもしくはイソプロパノール 混合物。 エステル、例えば酢酸ブチル、プロピルもしくはエチル、または主としてエス テルから成るエステル／アルコール混合物は溶媒または溶媒混合物として選択す ることは有益である。 本発明の分散物を調製するのに特に有用な溶媒は、酢酸ブチルである。少なく とも５０％の酢酸ブチルを含む酢酸ブチル／エタノール混合物を使用することも また有益である。 本発明は、チタン酸化物粒子、特に５０ｎｍと１μｍとの間の寸法を持つ粒子 の分散物に特に適用が可能である。 実際上、吸着因子は次のように測定する：共重合体の初期濃度Ｃｉで重量ｍ_s の溶液を、比表面積Ｓで重量ｍ_cの粒子と接触させる。吸着に引き続いて、遠心 分離によって粒子を取り除いた後にこの溶液の新しい濃度（Ｃｅ）を測定する。 吸着因子（ＡＦ）は次式によって得られる、 ＡＦ＝（Ｃｉ−Ｃｅ）／Ｃｉ×１００（％） 次に吸着速度は次式から得られる： Γ＝［（Ｃｉ−Ｃｅ）×ｍ_s］／ｍ_c×Ｓ 実験によると、少量の共重合体でも負荷物を正しく分散するのに充分であるこ とが判る。例えば、１０ｍ²／ｇのチタン酸化物粉体の重量１ｇの場合、溶媒と して酢酸ブチルを用いて、２２重量％のＰＡＡを含む数平均 分子量（Ｍ_n）９９００のＰＡＡ−ｂ−ＰＭＭＡ共重合体約４０ｍｇで、２０℃ において吸着等温式のプラトーに達する。 分散性は、例えば、クールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）ＬＳ１３０型の装置を用い て粒子径を測定して評価する。 本発明に従って、分散剤として使用されるブロック共重合体の１つの大きな長 所は、ブロック共重合体が安定な分散物を生成することである。 分散物の安定化は、時間の関数として懸濁物の沈降速度を測定するか、或いは 遠心分離時間の関数として上澄み物の吸光度の変化を追跡することによって評価 する。 本発明による分散物に関するもう１つの長所は、もしデカンテーションに長時 間かかるならば、生成する沈降物は振とう後、媒質の中で極めて容易に再分散が 可能であり、共重合体は粒子の表面全体を被覆し従って粒子の凝集を防止するこ とである。 本発明による分散物の別の長所は、分散物が室温で乾燥すると、回収された粉 体は、あとになって、溶媒に入れると容易に再分散できることである。 本発明の別の本質的特徴によって、本発明は、前記の分散物を含むあらゆる組 成物にも関係するものである。本発明は、塗料または化粧品分野向けに考えられ る顔料分散物を含む組成物に特に関係がある。 Ｂブロック体、特に安定性ブロック体であるＰＭＭＡブロック体を持つ、本発 明による分散物の１つの大きな長所は、分散物がニトロセルロースと相溶性があ るのでマニキュア液の調製に特に利用できる。 本次の実施例は、発明を例証するために単に挙げられている。 実施例 実施例１ ：チタン酸化物粉体の分散 使用した共重合体は、２２％のＰＡＡを含む、Ｍ_n＝９９００のＰＡＡ−ｂ− ＰＭＭＡである。 溶媒は酢酸ブチルである。 共重合体を酢酸ブチルに溶解させる。次に比表面積１０ｍ²／ｇのチタン酸化 物３ｇを溶液１０ｇに添加した後、この混合物を２４時間振とうする。 図１は、重量パーセントで表した共重合体の初期濃度の関数として吸着速度お よび吸着因子を示している。吸着因子、ＡＦ、は次の関係式によって与えられる ： ＡＦ＝（Ｃｉ−Ｃｅ）／Ｃｉ×１００（％） 式中、Ｃｉは共重合体の初期濃度であり、Ｃｅは初期濃度の共重合体が固体粒 子と接触して固体粒子が遠心分離によって分離された後の溶液濃度である。 吸着速度は次式によって与えられ、 Γ＝［（Ｃｉ−Ｃｅ）ｍ_s］／ｍ_cＳ 式中、ｍ_sは溶液の重量であり、ｍ_cは比表面積Ｓを持つ二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）の重量である。本実施例では： ｍ_s＝１０ｇ Ｓ＝１０ｍ²／ｇ ｍ_c＝３ｇ 図１における曲線のプロットは２０℃における共重合体の初期濃度の関数とし て吸着速度（吸着等温式）を示し、明らかにプラトーが存在することを示すので 、このプラトーの開始点が図１に示すように接線を引くことによって決められる 。 本実施例の特別な事例では、この曲線上で決められたプラトーの開始点は共重 合体の初期濃度１．２重量％に相当する。 また、計算によると、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）１ｇを安定化および分散する ためにこの事例では４０ｍｇが必要であることが判る。実施例２ ：表面エネルギーの改善の実証 実施例１に記載した手法により共重合体ＰＡＡ−ｂ−ＰＭＭＡで処理された二 酸化チタン（ＴｉＯ₂）に関して、表面エネルギーの改善は、ピー． ステーブンス（Ｐ．Ｓｔｅｖｅｎｓ）、エル．ガイペン（Ｌ．Ｇｙｐｅｎ）およ びアール．ジェネン−バルトロモイッセン（Ｒ．Ｊｅｎｎｅｎ−Ｂａｒｔｈｏｌ ｏｍｅｕｓｓｅｎ）によってファルマシュウテッシュ チーヂシュリフト フォル ベルギー（Ｆａｒｍａｃｅｕｔｉｓｃｈ Ｔｉｊ ｇａｎｇ）、２号、３−４月号、（１９７４年）に掲載された“粉体の湿潤性（ Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｏｗｄｅｒｓ）”の中のステーブンスの試験（ Ｓｔｅｖｅｎｓ’ｔｅｓｔ）で評価される。 処理前には二酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、約７０ｍＪ／ｍ²の表面エネルギーを もち、即ち著しい親水性を示す。共重合体（Ｃｉ＝３％）の吸着後、約４０ｍＪ ／ｍ²の値まで表面エネルギーが急激に低下するのが観察される。 これらの観察値は、無限希釈における逆相ガスクロマトグラフィーによって確 認される。実施例３ ： 二酸化チタン（ＴｉＯ₂）粒子の分散物の実証 分散性は、クールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）ＬＳ １３０型を用いて粒子径を測 定することにより評価する。 図２ａ、２ｂおよび２ｃは、実施例１で示す吸着等温式と同じ例に対してクー ルター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）ＬＳ １３０型を用いていろいろな処理段階において 得られる粒径分析の図を示している。二酸化チタン（ＴｉＯ₂）が全て被覆され ると、この共重合体によって凝集体は極端に少なくなり、見えなくなる（即ち、 吸着等温式のプラトーに対応するポリマーの初期濃度に対して）。 このタイプの例の場合、極めて良い分散剤ならば、凝集体の量を１％より少な くしなければならない。 図２ａは、溶液中に共重合体がない場合に凝集体が支配的であることを示して いる。 図２ｂは、酢酸ブチル中で１％の共重合体初期濃度Ｃｉ、即ち二酸化チ タン（ＴｉＯ₂）基準で３．３３％に相当し、プラトー前でさえ凝集体の比率が 既に明瞭に減少していることを示している。 図２ｃは、吸着等温式のプラトーに対応する条件、この例では３％の初期濃度 と関係があるが、凝集体は完全に消失していることを示している。実施例４ ：粒子の分散物の安定化の実証 例３で検討した３つの懸濁物の沈降速度を時間の関数として中間相（ｉｎｔｅ ｒｐｈａｓｅ）の高さを測定することによって検討する。 図３は、次の各々に対応する各懸濁物に対して時間の関数として管の中の懸濁 物の中間相の高さ（ｃｍ単位）を示している。 ブロック共重合体がない状態での二酸化チタン（ＴｉＯ₂）の懸濁物（未 処理のＴｉＯ₂） 吸着等温式のプラトーに至る前の懸濁物（Ｃｉ＝１％）、および 吸着等温式のプラトーにおける懸濁物（Ｃｉ＝３％）。実施例５ ：安定化の実証 本実施例は、１２０ｒｐｍ（シマヅ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）ＳＡ−ＣＰ３を用い て）における遠心分離時間の関数として上澄み物の吸光度の変化を検討すること により前記実施例と同じ二酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉体の懸濁物の安定化を再度 実証する。 図４は、一方はブロック共重合体がない状態での酢酸ブチル中の二酸化チタン （ＴｉＯ₂）を用いた場合に得られた結果と、他方はＰＡＡ−ｂ−ＰＭＭＡがあ る状態で吸着等温式のプラトーの前およびプラトー上における酢酸ブチル中の二 酸化チタン（ＴｉＯ₂）を用いた場合に得られた結果を示しており、前記実施例 （Ｃｉ＝１％およびＣｉ＝３％）と同じ条件下である。実施例６ ： ニトロセルロースがある場合の安定化の実証 沈降管の中の中間相の高さを、酢酸ブチル中のニトロセルロース（タイプ Ｃ Ａ４ ＳＮＰＥ）の２０重量％溶液における懸濁物に関する時間の関数として検 討したものであり、この高さは固体粒子の沈降速度を反映して いる。 図５によると、未処理の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）と、１８重量％のＰＡＡを 含むＭ_n＝４５，０００の共重合体で処理した二酸化チタン（ＴｉＯ₂）（処理の 場合はＣｉ＝３％）との挙動を比較することができる。実施例７ ：二酸化チタン（ＴｉＯ₂）（Ｓ＝１０ｍ²／ｇ）について共重合体ＰＡ Ａ−ｂ−ＰＭＭＡの分散および安定化の役割の実証 下記の表では、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）（Ｓ＝１０ｍ²／ｇ）および一連の共 重合体ＰＡＡ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｃｉ＝３％）について得られる分散および安定化 の結果を取りまとめている。 凝集体は１μｍを超える粒径の粒子から成る。粗二酸化チタン（ＴｉＯ₂）の 場合は、凝集体は８８．４容量％を占める。 シマヅ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）指数（ｉｎｄｅｘ）は、吸光度が１００％から５ ０％へ変化するのに要する時間（秒単位）である。参考ながら、この指数は未処 理の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）の場合は１５である。 実施例８：種々の媒質における共重合体の分散効果の実証 平均粒径０．４μｍで比表面積２０ｍ²／ｇの黄色の鉄酸化物粉体、および比 表面積１０ｍ²／ｇのチタン酸化物粉体から各々成る２種類の顔料の分散物に関 しては、この２種類の顔料の各々を使用して、レッド デビル（Ｒｅｄ Ｄｅｖ ｉｌ）型ボールミルの中で１時間分散させた下記の４つの混合物（塗料に使用さ れる）の検討を相次いで行った。 生成した混合物は次の通りであり、パーセントは重量パーセントを示す： 混合物 １（比較用）： ・顔料：２０％ ・酢酸ブチル：８０％ 混合物 ２： ・顔料：２０％ ・実施例１の共重合体：５％ ・酢酸ブチル：７５％ 混合物 ３： ・顔料：２０％ ・実施例１の共重合体：５％ ・粉砕添加物（ｇｒｉｎｄｉｎｇ ａｉｄ）（ネオク リル（Ｎｅｏｃｒ ｙｌ） Ｂ １０００）：５％ ・酢酸ブチル：７０％ 混合物 ４： ・顔料：２０％ ・実施例１の共重合体：５％ ・ニトロセルロース：５％ ・酢酸ブチル：７０％ 各混合物を光学顕微鏡で観察すると、検討した両顔料に関しては、混合物２か ら４の分散物は混合物１の分散物よりも優れていることが判る。実施例９ ：マニキュア液の調製 次の組成の無色の基剤を使用する： ニトロセルロース 10〜15％ フィラー樹脂：アリールスルファニルアミド ８〜12％ 可塑剤：ジブチルフタラート、しょうのう ６〜８％ 溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン 65〜75％ 懸濁剤：ベントン O.8〜1.5％ 添加剤 １〜２％ マニキュア液は、実施例８の混合物２から４の１つから出発して次の手法で調 製する： 約５重量％の顔料を含む着色溶液が得られるまで、混合物を前記の無 色の基剤の中のひとつで希釈する。 次に、得られる生成物を、所望の色によって決まる比率で前記無色の基剤の 中のひとつと混合すると、最終のマニキュア液中では約１重量％の顔料となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 17/00 ＰＵＪ 9272−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 17/00 ＰＵＪ (72)発明者 リエス， アンリ−ジェラール フランス国 ミュルーズ 68200 ルー デュ ムニエ， 31 (72)発明者 メイベック， アラン フランス国 クールブヴォア 92400 ル ー ドゥ ブゾン， テール 20，レ プ ワゾン （番地なし) (72)発明者 トランシャン， ジャン−フランソワ フランス国 ボワニー―シュール―ビオン ヌ 45760 マリニー―レ―ユサージュ ルー ドゥ クールタソール， 365

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＡＢと表記されるブロック共重合体で、該当するブロック体（類）がＡと表 記されるアクリル酸またはメタクリル酸と、該当するブロック体（類）がＢと表 記される、Ｃ₁とＣ₁₀との間のアルキル鎖を持つアクリル酸またはメタクリル酸 アルキルとのブロック共重合体を、ブロック体Ｂを可溶化する溶媒または溶媒混 合物から成る本質的な有機媒質中で固体粒子用の湿潤および／または分散剤とす ることを特徴とする前記ブロック共重合体の利用法。 ２．前記ブロック共重合体が、２−ブロック共重合体（Ａ−ｂ−Ｂ）または３− ブロック共重合体（Ａ−ｂ−Ｂ−ｂ−ＡまたはＢ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ）であること を特徴とする請求の範囲第１項に記載の利用法。 ３．前記ブロック共重合体は、アクリル酸（ＡＡと表記）およびメタクリル酸メ チル（ＭＭＡと表記）から成り、ＰＡＡ−ｂ−ＰＭＭＡで表される２−ブロック 共重合体であることを特徴とする請求の範囲第１または第２項のうちの１項に記 載の利用法。 ４．前記粒子が、数ナノメートルおよび数ミリメートルとの間、好ましくは５０ ｎｍと１００μｍとの間の寸法を持つことを特徴とする請求の範囲第１から第３ 項に記載の利用法。 ５．前記粒子が、鉱物粒子、特に金属酸化物粒子であることを特徴とする請求の 範囲第１から第４項のうちの１項に記載の利用法。 ６．前記粒子が、有機または鉱物支持体に固定されてもされなくてもよい顔料で あることを特徴とする請求の範囲第１から第５項のうちの１項に記載の利用法。 ７．前記粒子が、チタン酸化物（ＴｉＯ₂）から成ることを特徴とする請求の範 囲第１から第６項のうちの１項に記載の利用法。 ８．前記共重合体が、２０００と５００，０００との間、好ましくは２０００と １００，０００との間の数平均分子量（Ｍ_n）を持つことを特徴とする請求の範 囲第１から第７項のうちの１項に記載の利用法。 ９．前記共重合体のブロック体Ａ、特にＰＡＡ、が前記共重合体の５から９５重 量％を占めることを特徴とする請求の範囲第１から第８項のうちの１項に記載の 利用法。 １０．前記共重合体のブロック体Ａ、特にＰＡＡ、が安定な分散物を得るために 前記共重合体の５０重量％未満を占めることが好ましいことを特徴とする請求の 範囲第９項に記載の利用法。 １１．溶媒または溶媒混合物中の固体粒子の安定な分散物において、分散剤が請 求の範囲第１項で定義されるようなＡＢ型の共重合体で、特に式中、Ａ＝ＰＡＡ でかつＢ＝ＰＭＭＡであり、前記溶媒または溶媒混合物がブロック体Ｂを可溶化 する本質的な有機媒質から成ることを特徴とする前記安定な分散物。 １２．前記粒子が、数ナノメートルと数ミリメートルとの間、好ましくは５０ｎ ｍと１００μｍとの間の寸法を持つことを特徴とする請求の範囲第１１項に記載 の分散物。 １３．前記粒子が、鉱物粒子、特に金属酸化物粒子であることを特徴とする請求 の範囲第１１項または第１２項のうちの１項に記載の分散物。 １４．前記粒子が、有機または鉱物支持体に固定されてもされなくてもよい顔料 であることを特徴とする請求の範囲第１１から第１３項のうちの１項に記載の分 散物。 １５．前記粒子が、チタン酸化物から成ることを特徴とする請求の範囲第１１か ら第１４項のうちの１項に記載の分散物。 １６．前記ブロック共重合体が、２０００と５００，０００との間、好ましくは ２０００と１００，０００との間の数平均分子量を持つことを特徴とする請求の 範囲第１１から第１５項のうちの１項に記載の利用法。 １７．前記ブロック体Ａ、特にＰＡＡ、が前記共重合体の５０重量％未満を占め ることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の分散物。 １８．ブロック共重合体の前記濃度が、前記固体粒子基準で共重合体の０．１と ３０重量％との間であることを特徴とする請求の範囲第１１から第１７項のうち の１項に記載の分散物。 １９．前記共重合体のブロック体Ｂを可溶化する溶媒または溶媒混合物が、エス テル、例えば酢酸ブチル、酢酸プロピルまたは酢酸エチル、およびエステルから 主に成るエステル／アルコール混合物から成る部類中から選ばれることを特徴と する請求の範囲第１１から第１８項のうちの１項に記載の分散物。 ２０．前記溶媒が、酢酸ブチル、または少なくとも５０％の酢酸ブチルを含む酢 酸ブチル／エタノール混合物であることを特徴とする請求の範囲第１１から第１ ９項のうちの１項に記載の分散物。 ２１．分散物がチタン酸化物分散物であることを特徴とする請求の範囲第１１か ら第２０項のうちの１項に記載の分散物。 ２２． 特に請求の範囲第１１から第２１項のうちの１項に記載の分散物を含む ことを特徴とする組成物であって、特にマニキュア液のような化粧品組成物。 ２３．前記組成物が、ニトロセルロースをも含むことを特徴とする請求の範囲第 ２２項に記載の組成物。