JPH09503155A

JPH09503155A - 多孔質基体上の重合体粒子からの複合膜及びそれらの製造

Info

Publication number: JPH09503155A
Application number: JP7506026A
Authority: JP
Inventors: ディリース，ポール; ジェイマクドナルド，チャールズ
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 1997-03-31
Also published as: AU679257B2; EP0711199A1; DK0711199T3; WO1995003878A1; ES2128576T3; EP0711199B1; KR960703660A; AU7477894A; DE69417238D1; DE69417238T2; CA2166799A1

Abstract

(57)【要約】多孔質基体上に別々の粒子の分散物を沈着させることにより複合体が得られ、そしてその複合体を安定化することにより多孔質複合膜を製造する方法が開示される。又、多孔質基体の表面上に部分的に合着した粒子の安定な配列を含む多孔質複合膜が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】多孔質基体上の重合体粒子からの複合膜及びそれらの製造技術分野本発明は、多孔質基体上の重合体の粒子による超濾過及びミクロ濾過のための多孔質複合膜を製造する方法及びそれらの膜に関する。背景技術液体分離方法における膜の使用は、化学、食品、醸造、エレクトロニックス及び製薬の工業において急速に成長しつつある。膜は、環境技術例えばランドリーシステムにおける廃水のリサイクルに次第に重要になってきている。超濾過及びミクロ濾過は、液体分離のための十分に知られた加圧方法である。超濾過及びミクロ濾過の膜は、概して０．００１μｍから１０．０μｍの範囲の細孔サイズ（ｐｏｒｅｓｉｚｅ）を有する。それらは、温度又は溶媒／非溶媒の組み合わせにより活性化される重合体溶液の相転換を含む方法によりしばしば製造される。ミクロ濾過及び超濾過の膜の最近実施された技術に伴う多数の問題が存在する。特に、所定の製造方法は、表面化学の制限された選択及び細孔サイズのコントロールに限定される。膜の性能は、従ってこれらの制約によりせばめられる。主な問題は、膜表面の汚れにより生ずるフラックスの低下である。汚れの傾向を低下させただろう表面を得るために、膜の製作の変わりやすさ及び容易さを改良することが望ましいだろう。これらの有効な製作の技術は、経済的であり、そして膜技術の応用を拡大するだろう。発明の開示密に充填された構造を形成し、さらに製造することが容易であり、経済的に魅力的であり、化学的に安定であり、それらの応用に融通がきき、そして望ましい熱的、機械的及びフラックス性を有する多孔質の膜を開発する重合体の粒子の性質を利用することが、本発明の目的である。割れ目が本質的になく、フラックスに安定であり、そしてバックフラッシング並びに所定の液体の分離に必要な従来のクリーニング溶液に安定である、均一な構造の安定な多孔質複合膜を得ることが、本発明の他の目的である。重合体の粒子が、広い細孔サイズ分布を有する多孔質の基体上に沈着されて、より狭い細孔サイズ分布を有する複合膜を得ることができることが見いだされた。粒子間の隙間の空隙は、液体の分離を実行する目的で、溶質分子又は微粒子間を弁別できる孔を形成する。そのようにして得られた複合膜は、例えば、液体の分離のための超濾過及びミクロ濾過の膜として使用される。当業界で良く認識されているように、これらの膜は、種々の形状例えば平らなシート、カセット、螺旋状に巻かれそして中空のファイバーのモジュールで存在できる。一つの局面で、本発明は、ａ）一つ又はそれ以上の工程で多孔質基体上に別々の（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）粒子の分散物を沈着させ、それにより基体上の粒子の配列（ａｒｒａｙ）を有する複合体が得られ、そしてｂ）複合体を安定化して複合膜を得ることを含む多孔質の複合膜を製造する方法に関する。他の局面では、本発明は、多孔質の基体の表面上の粒子の安定な配列からなる多孔質複合膜である。安定な配列により、複合膜が、バックフラッシングを含む通常の操作及びクリーニング条件に対して安定であることを意味する。「別々の粒子１は、ここで使用されるとき、分散用液体中、又は部分的な合着を行うことができる連続媒体中の固体有機重合体の分散物に関する。分散用液体又は連続媒体は、水、又はアルコール及び表面活性剤の混合物、又は炭化水素である。好ましくは、分散用液体又は連続媒体は、水である。「部分的な合着」は、ここで使用されるとき、粒子間の隙間の空隙を満たすことなく製作の工程中物理的及び／又は化学的な手段により促進されるような、相互に付着し相互間に安定な接触点を形成する重合体の粒子の能力に関する。安定な接触点を形成することにより、粒子の配列が互いに関して安定でありそして又多孔質の基体に関して安定であることを意味する。特に、本発明の複合膜は、バックフラッシング又は従来のクリーニングの一定の型に対して安定である。これは、膜を通る液体の流れがそれがクリーニングに関するように逆転するとき、複合膜が顕著に影響されないことを意味する。「配列」は、この出願で使用されるとき、多孔質の基体の表面上の粒子の形状又は配置に関する。この出願の内容では、配列は、短い範囲のオーダーの領域は存在しそうであるが、完全に順序だった結晶状の構造に必ずしも関しない。配列の「層］は、多孔質の基体上に形成される弁別される層の厚さに関する。例えば、二層を有する配列は、弁別される層の厚さの統計上の平均が、配列を構成する粒子の直径の２倍に相当する状態を記述する。当業者は、多孔質の基体の表面が、概して不規則であり、そして二層の弁別される配列が任意の或る領域の粒子のほぼ統計的平均数を有することができることを認識する。「ラテックス」は、ここで使用されるとき、単量体のエマルション重合により得られる連続的媒体中の重合体の粒子の分散物に関する。複合膜を製造する方法における第一の工程は、多孔質の基体の表面上に粒子を沈着することを含む。粒子の沈着は、コーティング技術の当業者に知られている多数の方法により達成できる。これらの方法は、粒子の分散物中に基体を浸漬すること、基体上に粒子の分散物をスプレイすること、基体上にキスコーティングするか又はロールコーティングすること、そして基体を通して分散物を濾過することを含む。粒子の沈着は、表面の上に粒子の配列を生ずる。多孔質の基体上の粒子の沈着の一つの好ましい方法は、基体を通して粒子を含む分散物の、大気圧で又は加圧下の濾過である。本発明の実施では、配列の粒子の一つ又はそれ以上の層を得ること、そして種々のサイズ及び化学的組成の粒子を有する多重コーティングを有することができる。配列の粒子の層の数は、被覆されるべき基体の所定の表面積に関して分散物中の粒子の濃度を変えることによりコントロールされうる。粒子の層の望ましい数は、当業者に周知の方法により配列の粒子の充填オーダーの特別なタイプに要求されるコーティングの質量を計算することにより得ることができる。粒子の充填オーダーは、以下に議論される。例として、粒子の四層を有する配列に関し、六辺形の密に充填された配列として、コーティングの質量は、それぞれ０．２０μｍ、０．６０μｍ及び０．９０μｍの直径を有する粒子について０．１０ｍｇ／ｃｍ² 、０．３０ｍｇ／ｃｍ²、及び０．５０ｍｇ／ｃｍ²であると計算される。配列は、厚さで粒子の約１層から粒子の約１０００層に変化できる。好ましくは、配列は、厚さで粒子の約２層から粒子の約１００層である。さらに好ましくは、配列は、厚さで粒子の約３層から粒子の約２０層である。一般に、本発明の任意の或る態様で最も望ましい層の数は、目的とする用途、並びに層を構成する粒子のサイズに依存するだろう。一般に、大きな粒子は、使用される層の数を少なくするだろう。粒子の多重層化により得られる平均な効果は、配列における全ての欠陥の影響を顕著に最小にすることは、本発明の特別な利点である。欠陥により、粒子を結晶状に完全にしない粒子の規則性の不連続さを意味する。これは、複合膜を工業上実際的なやり方で製造することができる。狭い細孔サイズの分布を有する機能的な膜を得るために、追加の手段、例えば分散物の連続相の遅い蒸発、又は重合体の製造における乳化剤の排除を行う必要がない。配列を構成している粒子の層は、同時に又は順次に適用でき、そして同じサイズ又は異なるサイズの粒子から構成できる。例えば、比較的大きな粒子の１層又はそれ以上は、先ず多孔質の基体に適用でき、次により小さい粒子の一つの追加の層又はそれ以上を適用できる。この手法の一つの利点は、大きな粒子が多孔質の基体の同質性を増大させ、そして小さな粒子の適用を助けることである。他の状況では、同じサイズの粒子の層は、同時に一つの層で適用できる。この手法の利点は、最小の欠陥を有する弁別できる層の製造である。複合膜の製造は、概して分散用流体の除去を含む。実験室では、液体の除去は、約６５％相対湿度で複合体を室に置き、そしてそれを外界温度で又は高温度のオーブン中で乾燥させることにより達成できる。製造工程では、分散用液体の除去は、基体上の粒子の沈着に使用される方法に依存する。基体上の粒子のロールコーティングでは、分散用液体の除去は、分散用液体の性質に応じて所定の温度で液体を蒸発させることにより達成できる。大気圧で又は加圧下で濾過による沈着は、配列の形成中分散用液体のかなりな量を除去するのに特に容易である。本発明の複合膜を製造する第二の工程は、複合体の安定化である。複合体の安定化は、物理的及び／又は化学的方法により達成できる。複合体の安定化は、安定な膜、即ち粒子又は透過性の変化の損失を最小にしつつ、何れかの方向にデッドエンド又は十字流モードの何れかで加圧下水を通しうる膜を得るのに必要である。複合体の配列を安定化する物理的な方法は、粒子の熱的合着を含む。粒子の熱的合着の程度は、粒子又は粒子中の成分重合体のアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）温度及びガラス転移温度（Ｔｇ）の関数である。橋かけ結合重合体の粒子は、橋かけ結合していない重合体がそうであるはずの温度より高い温度でアニールされるだろう。例えば、約３０分間１２０℃でアニールされた線状ポリスチレンの粒子を有する複合体は、電子顕微鏡により立証されるように、合着重合体により満たされる粒子間の隙間の空隙により実質的に非多孔質である。一方、約５重量％のジビニルベンゼンにより橋かけ結合されたポリスチレン粒子は、合着して多孔質の複合体を生ずる。アニーリング温度は、低いＴｇを有する他の重合体により粒子の表面を変性することを含む当業者に周知の手法により、粒子の重合体のＴｇ以下に顕著に低下できる。複合膜の目的とする用途に応じて、膜の安定性、平均細孔サイズ、及び細孔サイズ分布は、アニーリング温度並びに複合体の配列に導入されるアニーリングの程度を変えることによりコントロールできる。複合体を安定化する化学的方法は、粒子間の化学反応を使用する。化学反応は、粒子間の接触点の機械的強化又は補強をもたらす。化学反応の例は、粒子の橋かけ結合又は硬化である。これは、粒子の製造方法における重合中、橋かけ結合又は硬化を行うことができる官能基を有する単量体を導入することにより粒子の表面を変性することによって達成できる。これらの単量体は、当業者に周知である。単量体の例は、グリシジルメタクリレート、アミドメチロールなどである。これらの反応性基は、又分散物の連続相へオリゴマー状又は重合体状の物質を後で加えることにより、粒子の加工後導入できる。配列の形成後、粒子の表面上に吸着されたこれらの物質は、反応し、安定化工程中粒子間に橋かけ結合を形成できる。複合体を安定化する他の化学的方法は、多孔質の基体上に粒子を置く前に、追加の単量体又は単量体の混合物により重合体粒子を膨潤させることにより達成できる。使用される単量体又は単量体の混合物の量は、粒子の約２重量％から約１５０重量％に変化できる。単量体の混合物は、橋かけ結合できる官能基を有する単量体及び重合のために好適な開始剤を含むことができる。橋かけ結合官能基を有する単量体の量は、単量体混合物の約１重量％から約１００重量％に変化できる。開始剤は、当業者に周知のものから選ぶことができる。使用される開始剤の量は、添加される単量体の全重量の０．０５重量％から２重量％より少なく変化できる。好ましくは、使用される開始剤の量は、添加される単量体の全重量の０．１重量％から０．５０重量％である。本発明で有用な熱開始剤は、高級アルキル過酸化物、又はアゾ化合物例えばアソビスイソブチロニトリル及びｔ−ブチルペロオクトエートを含む。紫外線開始剤は、ベンゾインエチルエーテルを含む。複合体中の粒子の配列は、紫外線又は熱に曝されて、粒子の付着及び配列の安定化をもたらす重合を開始する。複合体に安定性を導入するさらに他のやり方は、粒子の分散物に可塑剤を添加することによる。可塑剤は、重合体の機械的性質例えば重合体の硬さ及びこわさ及びＴｇを低下させるのを助ける。可塑剤は、フタレートエステル、ホスフェートエステル、脂肪酸エステル、グリコール誘導体、炭化水素、及び炭化水素誘導体、ケトン及び高級アルコールからなる群から選ぶことができる。好ましい可塑剤は、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、トリクレシルホスフェート、アセトン、ヘキサン、高級アルコール、及びイソオクタンを含む。可塑削の選択及び使用される可塑剤の量は、重合体及び粒子の重合体成分とのその親和性に依存する。例えば、ポリメチルメタクリレート粒子では、選ばれる可塑剤は、極性の可塑剤例えばアセトン又はｔ−ブチルアルコールであり、それらは、分散物中の重合体の固体の５重量％から２５重量％に変化する量で使用できる。種々のファクターが配列の構造及び膜の孔度、そしてその結果、本発明の複合膜の性能に影響する。これらは、基体、分散物の粒子の組成及び形態、並びに構造の均一性並びに粒子が充填されているオーダーの程度を含む。本発明に好適な基体物質は、当業者に周知のものを含み、そして市販されている。基体は、平らなシート又は中空糸の形をとることができる。有用な基体は、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリプロピレンセルロース、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、又はポリ塩化ビニル、ナイロン、硝酸セルロース又は酢酸硝酸セルロース、濾紙を含む紙、プラスチック又はガラスの織り合わされた又はフェルト化ファイバー、微孔性セラミック、グラファイト又はステンレス鋼、フッ化ポリビニリデン、又はポリテトラ−フルオロエチレン−共−エチレンなどを含む。多孔質の基体は、広い細孔サイズ分布を有する不規則な表面を概して有する。その結果、粒子は、表面上又は付近に配列で沈着されるのみならず、細孔に浸透し基体の細孔の内部に配列を形成する。粒子が、基体の表面上に配列で支配的に位置することが好ましい。これは、基体の化学的処理そして粒子の化学的処理により、又はコーティング方法における高い剪断の使用又は基体の予備飽和のようなコーティング方法に対する調節により、粒子のサイズ及び基体の細孔サイズの適切な選択によって達成できる。概して、基体の細孔対多孔質基体の表面に最も近い粒子のサイズの比は、０．０５から７．０である。好ましい範囲は、０．３から２．０である。粒子の位置は、それぞれ粒子の表面と多孔質基体との間の静電性相互作用により都合良くコントロールできることが見いだされた。従って、正に帯電した基体は、陰イオン性表面を有する粒子のさらに良好な保持及び付着をもたらす。さらに本発明の実施では、基体の電荷は、多価電解質又は表面活性剤のような電荷された物質の吸着により都合良くコントロールできる。例えば、基体は、陽イオン性表面活性剤、ジメチルジココアンモニウムクロリドにより被覆されて、陰イオン性粒子の沈着の前に正に電荷した基体を得る。ジメチルジココアンモニウムクロリドは、ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｅＡｍｅｒｉｃａから商品名ＡＲＱＵＡＤ^* で入手できる。多価電解質の例は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルベンシルスルホネートなどを含む。一般に、当業者に周知の任意のイオン性表面活性剤又は多価電解質は、本発明の目的に好適である。本発明の目的に有用な粒子は、当業者に周知の分散重合法例えば懸濁重合、分散重合及びエマルション重合により得られる。重合の好ましい方法は、エマルション重合である。本発明の目的に好適な粒子は、非イオン性のモノエチレン性不飽和単量体から製造できる。本発明の目的に好適な単量体及び単量体の混合物は、モノビニル芳香族単量体、脂肪族共役ジエン単量体、ビニリデンハライド及びビニルハライド単量体、アクリレート単量体、並びに１−１８個の炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、メタクリロニトリル、並びにアクリロニトリルを含む。モノビニル芳香族単量体は、６−１０個の炭素原子を含む芳香族環に結合した式により表される部分を含む単量体である。芳香族環は、アルキル又はハロゲン置換基により置換されていてもよい。Ｒは、水素又は１−４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。モノビニル芳香族単量体の例は、スチレン、アルファメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、及びハロゲン化スチレンを含む。代表的な共役ジエンは、イソプレン、１、３−ブタジエン、２−メチル−１、３−ブタジエン、及び１、３−ブタジエンの他の炭化水素アナログを含む。アクリレート単量体は、モノビニル又はシビニルアクリレート又はメタクリレート単量体を含む。さらに、アクリレート単量体は、酸、エステル、アミド及びこれらの置換された誘導体を含む。好ましいモノビニルアクリレートは、Ｃ_l− Ｃ₈アルキルアクリレート又はメタクリレートである。アクリレートの例は、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、及びイソブチルメタクリレートを含む。本発明の目的に有用な好適な共単量体は、ここに参考として引用する米国特許第５１５７０７１及び５０８４５０５号に記載されている。配列の粒子の表面は、本発明の複合膜の細孔の表面を表す。粒子の表面は、変性されて、膜の細孔の表面上の溶質の吸着を最低にし、それにより分離技術における膜の汚れを最低にする。分離方法に使用される原料溶液中の溶質の混合物又は微粒子の分散物の化学に応じて、その上の溶質の吸着を最低にするために、適切な予定された表面化学を有する粒子により出発する膜をデザインすることができる。粒子の表面は、多数の方法により変性できる。方法の一つは、重合方法において水溶性の開始剤を使用して粒子の表面上に電荷された末瑞基を導入することである。粒子の表面を変性する他の方法は、静電性の電荷を誘導する及び／又は水和された重合体の相をもたらすだろう単量体を導入することである。これらの単量体は、シードされない分散重合の単量体混合物の成分でも、又はシードされた分散重合に導入されでもよい。これらの単量体は、例えば、アクリル酸及び／又はヒドロキシエチルアクリレートを含む。粒子の表面を変性する他の方法は、分散された重合方法について当業者に概して知られている単量体状又は重合体状の表面活性剤を含むことである。代表的には、表面活性剤は、分散物の連続相に添加される。使用される表面活性剤の量は、コロイドとして粒子を安定にするのを助け、そして粒子間の接触を最低にしさらに凝固を妨げるのに十分な量である。界面活性剤の選択及び界面活性剤の濃度は、分散物中の粒子の固体の濃度により変化する。重合体の固体のレベルが高ければ高いほど、必要な界面活性剤のレベルは高くなる。界面活性剤は、又分離工程において処理されるべき溶質混合物又は分散された粒子の性質に関して選ぶこともできる。本発明の利点は、広い種類の界面活性剤又は界面活性物質が好適であるが、容易に入手できる従来の界面活性剤を使用するのが一般に満足される。概して、界面活性剤は、陽イオン性、陰イオン性又は非イオン性界面活性剤及びこれらの混合物から選ばれる。陽イオン性又は陰イオン性の界面活性剤は、静電性の電荷を導入するのが望ましいとき、使用される。非イオン性界面活性剤は、粒子上に水和された表面層を導入するのが望ましいとき、使用される。陰イオン性界面活性剤の例は、アルキル化ジフェニルオキシドジスルホネートナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、及びナトリウムスルホこはく酸のジヘキシルエステルを含む。陽イオン性界面括性剤の例は、ジメチルココアンモニウムクロリド、ポリプロポキシ第四級アンモニウムホスフェート、及びラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドを含む。非イオン性界面活性剤の例は、種々の同族体シリーズのノニルフェノジポリ（エチレンオキシ）エタノール、エトキシル化アルキルフェノール、及びグリセロールエトキシレートを含む。粒子の表面を変性するさらに他の方法は、コーティングの当業者に周知の技術によりその上に重合体／オリゴマーを吸着させることである。吸着は、分散物の連続媒体又は分散用液体中に溶液の重合体／オリゴマーを導入することにより達成される。好適な重合体／オリゴマーは、多価電解質及び水和された重合体を含む。多価電解質の例は、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルベンジルスルホネート、ポリ（ビニルピリジニウムクロリド）などを含む。水和された重合体の例は、ポリｎ−ビニルアミド、ポリ（ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミドなどを含む。分散重合方法により得られる粒子は、種々の物理的及び組成上の形態を有する。組成的には、粒子は、均質な、コア／シェルの相互に浸透しあう重合体ネットワーク又はミクロドメイン形態を有することができる。コア／シェル粒子は、粒子の内部（コア）中の重合体が、粒子の表面（シェル）上の重合体とは異なるという点で特徴づけられる。粒子中に一つより多い同心的なシェルが存在してもよい。表面の重合体の厚さ即ちシェルの厚さは、全体の直径の直径の％として表示できる。コアは、性質が支配的に疎水性であり、そしてシェルは、形成後配列を安定化する或る化学反応を行うだろう重合体の薄い表面層により、性質が親水性である。均一な形態は、重合体又は共重合体が、粒子内のその位置に無関係に組成において本質的に一様であるものである。相互に浸透する重合体ネットワークの形態は、粒子が、それぞれネットワークの形の２種の重合体を含むものである。ミクロドメイン形態は、独特な性質例えば吸着の特徴を有する不均一性を表面に生じさせる、粒子内の１種の重合体の分散物である。表面上に支配的に極性又は親水性の重合体を有する粒子の形態は、本発明の目的に好ましい組成上の形態である。概して、本発明で有用な粒子は、形状が球状であり、０．００５０μｍから１００．０μｍに及ぶサイズを有する。粒子のサイズが２０μｍ又はそれより小さいことが好ましい。本発明の複合膜の浸透性は、その成分の表面及びかさの孔度の関数である。粒子の弁別される層では、表面及びかさの孔度は、配列の粒子の充填のオーダーの度合いの関数である。かさ孔度は、体積ボイド容量で表す。表面孔度は、空隙断面積対膜の全表面積の比で表す。粒子が、粒子間の静電性の反発により分散された相中に結晶状の配置を形成できることは、当業者に良く知られている。粒子は、電子顕微鏡により立証されるように、乾燥された状態で、六方密充填（ＨＣＰ）又は四方密充填（ＣＣＰ）又はこれらの混合を形成できる。粒子の充填におけるオーダーの度合いは、粒子間の間隙の空隙のサイズの分布及び粒子の配列の孔度を規定する。ＨＣＰ及びＣＣＰに関する充填の能率は、Ｊ．Ｖ．Ｓｍｉｔｈ、ＧｅｏｍｅｔｒｉｃａｌａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ１９８２、第２及び５章、並びにＨ．Ｅ．Ｗｈｉｔｅら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、２０、１５５、（1９３７）、並びにＤ．Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ、Ｇ．Ｒ．Ｈｅａｌ、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ＆ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．４３、２３３（１９７３）に記載された周知の技術により計算でき、これらは、それらの教示について参考として引用される。ＣＣＰについて、配列の表面の孔度は、２１．５％であり、かさ孔度は、４７．６％であろう。ＨＣＰについて、配列の表面の孔度は、９．３％であり、かさ孔度は、２６．０％であろう。六方密充填構造について、配列の細孔サイズは、粒子サイズの約１５％であると見積もられる。１００％の均一性を有する構造は、最も狭い可能な細孔サイズ分布を表す。配列の細孔サイズ分布の幅は、粒子の充填の不規則さが増大するにつれ、増大する。サイズが０．００５０μｍから１００．０μｍに及ぶ球状の粒子は、六方密充填構造に基づいて、０．０００８μ ｍから１５．０μｍに膜の細孔サイズを規定する。粒子の充填におけるオーダーの度合いは、種々のファクター、例えば粒子の沈着の動力学、粒子の分散物の固体、粒子のサイズ、電解質及びそこに存在する他のイオン性物質の存在により測定されるような分散用媒体のイオン強度、並びに乾燥条件に依存する。細孔サイズ分布は、種々のサイズの重合体粒子を選択的にブレンドすることにより操作できる。本発明の実施では、粒子が、欠陥なしに完全に均一な構造に配置される必要はない。上記のように、本発明の複合膜の可変性は、粒子の多重層を有する配列を選択的に得ることができるという事実にある。分離工程中、溶質が本発明の複合膜の配列を経る路は、曲がりくねっている。粒子を多重層にすることは、細孔サイズ分布に対する粒子の充填オーダー内の欠陥の効果が最低になるように、細孔サイズの統計的平均化をもたらす。超濾過及びミクロ濾過の膜は、孔度、平均細孔サイズ、最大細孔サイズ、泡立ち点、ガスフラックス、水フラックス及び分子量カットオフを含む種々のやり方を特徴づける。これらの技術は、多孔質の膜を特徴づけるために当業者に周知である。ＲｏｂｅｒｔＫｅｓｔｉｎg，ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＰｏｌｙｍｅｒＭｅｍｂｒａｎｅｓ、第二版、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８５、４３−６４ページ、ＣｈａｎｎｉｎｇＲ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ（ＳｔａｎｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒａｎｄ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｉｎｇｂｙａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓ、ＯＲＴＲｅｐｏｒｔ、ＮＴＩＳＮｏ．ＰＢ３５−１５７７６６１ＥＡＲ、Ｓｅｐｔ．１９８４、並びにＡＳＴＭＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓＦ３１６−８６及びＦ３１７−７２（１９８２）参照、そしてこれらの関連部分は、ここに参考として引用される。膜の細孔サイズは、走査型電子顕微鏡及び／又は泡立ち点、ガスフラックス、水フラックス及び分子量カットオフの測定を含む二三の手法により見積もることができる。本発明のミクロ濾過複合膜は、ＡＳＴＭＦ３１６−７０により測定される、大気圧より上の１平方インチ当たり０−３００ポンド（ｐｓｉｇ）の窒素フラックスに関して特徴づけられる。本発明の複合膜の窒素フラックスは、多孔質基体の対応するフラックスの関数である。一般に、複合膜の窒素フラックスは、粒子のサイズ及び安定化の条件に応じて、多孔質基体の対応する窒素フラックスの約０．０５％より大きくそして約１００％より小さい。ミクロ濾過に有用な本発明の膜の平均細孔サイズは、好ましくは０．０２μｍと１０μｍとの間であり、さらに好ましくは０．０５μｍと１０μｍとの間であり、これらの膜の最大細孔サイズは、好ましくは約１０μｍより小さく、さらに好ましくは約８μｍより小さい。超濾過に有用な本発明の膜は、概して分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）により特徴づけられる。分子量カットオフは、膜が９０％より大きい保持を有する最小の分子量物質として規定される。超濾過膜は、それらの細孔サイズ分布に応じて、１０００−５００００００の分子量範囲の多糖類物質を保持できる。超濾過に有用な本発明の膜の平均細孔サイズは、好ましくは０．０００５μｍと０．１０μｍとの間、さらに好ましくは０．００１０μｍと０．０５μｍとの間であり、これらの膜の最大の細孔サイズは、好ましくは約０．１０μｍより小さく、さらに好ましくは約０．０８μｍより小さい。本発明の複合膜は、約２５℃及び約１０ｐｓｉｇで、粒子のサイズ及び安定化の条件に応じて、多孔質基体の対応する水フラックスの約０．０５％より大きくしかも約１００％より小さい水フラックスを示す。純水の浸透性は、当業者に周知の手法に従って測定される。本発明の複合膜の水浸透性は、デッドエンドステンレス鋼装置により測定される。膜の表面積は、約１２．５ｃｍである。浸透性の測定中に適用される圧力は、大気圧より上の１平方インチ当たり０−約６０ポンド（ｐｓｉｇ）に及ぶ。特定の態様以下の実施例は、説明する目的のみで含まれ、本発明の範囲又は請求の範囲を制限することを目的としない。全ての％は、他に指示されていない限り、重量による。以下の実施例の全てにおいて、粒子のサイズは、エマルション重合体の特性決定の技術で周知の手法である水力学クロマトグラフィーにより測定された。実施例１−粒子の製造：ミクロ濾過膜本発明の膜の製造に有用なエマルション重合により製造された一連の粒子は、表Ｉにリストされる。それらの処理は、単一段階重合又は連続する多重段階重合の何れかを含んだ。表Ｉは、均一な組成及び構築された形態例えばコア−シェルの両方の粒子を記述した。概して、これらの重合は、連続的追加モードで実施され、それは、１種以上の単量体の装入及び水性開始剤の装入が、機械的撹拌機を備えた１ガロン容ジャケット付きガラス反応器に二つの別々な流れとして導入されたことを意味する。反応器中の最初の水性装入物は、概して所望の粒子のサイズに達するレベル、通常１種以上の単量体に基づいて０．２５％から１％のレベルで導入される、界面活性剤例えば陰イオン性ＡｅｒｏｓｏｌＭＡ８０（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄｅ，ＳｔａｎｆｏｒｄＣＮ）を含んだ。水性開始流れは、概して単量体の重量に基づいて１重量％の過硫酸ナトリウムを含んだ。重合を開始する前に、単量体、水性装入物、及び最初の反応器装入物は、３０分間窒素によりパージされた。反応器を７０℃に保持し、過硫酸ナトリウムの水性流れ及び１種以上の単量体の流れの両者を、約６時間連続的に供給した。反応器を次に添加が完了した後、約３０分間約８５℃に加熱した。概して、実質的に全ての単量体が重合体に転換し、添加された１種以上の単量体の量に応じて３０−５０％の固体のエマルションを生じたことが分かった。単一段階重合及び多重段階重合間の弁別は、後者の工程では最初の反応器装入物中にシードラテックス粒子が存在することである。シードを使用する連続的重合が、単一段階重合の古典的なエマルション重合方法により製造できない大きなサイズの粒子の成長を可能にすることは、当業者に周知である。概して、表Ｉの粒子の成長では、０．３４μｍより大きい粒子は、多重段階工程で製造された。或る場合では、連続的な重合体シェルの同心的配置を確実にするために、ネットワーク重合体中にシード粒子を橋かけ結合させることが望ましい。ジビニルベンゼン又はアリルメタクリレートは、全単量体装入物に基づいて１−３％のレベルで有用なこれらシビニル単量体の例である。ＰＳ：ポリスチレンＰＳ／ＤＶＢ：ジビニルベンゼンにより橋かけ結合されたポリスチレンＰＭＭＡ：ポリ（メチルメタクリレート）実施例２−反応性シェルを有する粒子の製造：ミクロ濾過膜バックフラッシング及びクリーニングに対する本発明の複合膜の安定性は、共有結合が、粒子を配列に位置した後表面接触点で形成できるように、粒子の表面上に反応性基を配置することにより得ることができる。表ＩＩに記載された粒子は、ヒドロキシエステル結合をあたえるエポキシ基とカルボン酸との反応に基づいてこの点を説明するために製造された。エポキシ基は、グリシジルメタクリレート単量体の使用により粒子のシェル中に導入された。概して、粒子は、基体上に配置され、次に熱処理されて接触点を共有結合的に結合した。反応性シェルが配置された粒子は、表ＩＩにおいて２Ａとされる。これは、ポリスチレンシード上に重合されたポリメチルメタクリレートを有する０，５９μ ｍのコア−シェルのラテックスである。この粒子の外側のシェルは、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、アリルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートを含む橋かけ結合された重合体により変性された。シェル重合体の厚さ、ガラス転移温度、及び反応性物質の量及びタイプは、表ＩＩに記載したように、変化した。０．５９μｍのシード粒子の表面上へのこれらの成分の重合は、実施例１に記載したのと本質的に同じやり方で実施された。ＭＭＡ：メチルメタクリレートＧＭＡ：グリシジルメタクリレートＢＡ：ブチルアクリレートＡＡ：アクリル酸ＡＭＡ：アリルメタクリレート実施例３−６実施例３−６は、粒子の沈着の異なる方法により、本発明の複合膜を製造する方法を説明する。実施例３−重力濾過による複合膜の製造０．２μｍの名目細孔サイズを有する直径６．２ｃｍの多孔質ポリスルホン基体の片を、濾過セル（ＡＭＩＣＯＮモデル８２００）に設けた。ポリスルホンは、ＧｅｌｍａｎＳｃｉｅｎｃｅ、Ｉｎｃ．から商品名ＳＵＰＯＲ（商標）２００で入手できる。基体を４０ｇの（１：１）メタノール／水溶液を使用して洗浄した。表ＩのラテックスＩＣの０．７μｍのポリスチレン粒子の分散物のサンプルを、０．０２％固体へ脱イオン水により希釈した。５０ｇの希釈したサンプルを、外部圧の付加によることなく基体上に濾過した。得られた複合体を５分間１２０℃のオーブンに入れ、その後それは、電子顕微鏡及びガス浸透性のデータを使用して特性を求めた。膜は、０．１１０μｍの平均流れ細孔サイズを有する基体表面上に沈着された、厚さ約４層の重合体粒子の配列を有した。実施例４−加圧濾過による複合膜の製造０．２μｍの名目細孔サイズを有する多孔質ポリスルホン基体(ＳＵＰＯＲ(商標) ２００)の直径６．２ｃｍの片を、濾過セル（ＡＭＩＣＯＮモデル８２００）に設けた。基体を４０ｇの（１：１）メタノール／水溶液を使用して洗浄した。表ＩのラテックスＩＣの０．７μｍのポリスチレン粒子の分散物のサンプルを、０．０２％固体へ脱イオン水により希釈した。５０ｇの希釈したサンプルを、５ｐｓｉｇの圧力を加えて基体上に濾過した。得られた複合体を５分間１２０ ℃のオーブンに入れ、その後電子顕微鏡及びガス浸透性のデータを使用してその特性を求めた。膜は、０．１４７μｍの平均流れ細孔サイズを有する基体表面上に沈着された、厚さ約４層の重合体粒子の配列を有した。実施例５−ＭｅｙｅｒＲｏｄを使用することによる複合膜の製造０．２μｍの名目細孔サイズを有する多孔質ポリスルホン基体(ＳＵＰＯＲ(商標) ２００)の２インチ×３インチの片を、１分間脱イオン水中に浸漬した。それをガラスプレート上に置き、過剰の水をゴムローラを使用して除いた。０．３４μｍのポリスチレン（ラテックス１Ｂ、表１）の分散物のサンプルを脱イオン水により希釈して、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから商品名ＤＯＷＦＡＸ８３９０として入手できる０．５重量％のアルキル化ジフェニルスルホネート界面活性剤及び２重量％の固体を含む分散物を得た。この希釈されたサンプルに、スチレンの０．１重量％でベンゾインエチルエーテルを含む、重合体の重量に基づいて８％のスチレン単量体を加え、そして処理された分散物を基体の一端に置いた。＃４Ｍｅｙｅｒ棒を使用して表面全体に分散物を塗ることにより基体を被覆した。過剰の分散物を、それをガラスプレートから吸い取ることにより除いた。サンプルを次に約６５％の相対湿度の室に置き、一晩外界温度で乾燥させた。コーティングを、それを２０分間紫外線照射に曝すことにより固定した。この膜は、０．１０４μｍの平均流れ細孔サイズを有した。実施例６−ディップコーティングによる複合膜の製造複合膜は、約１０秒間ＳＵＰＯＲ（商標）２００の基体の一面を実施例５の分散物の表面と接触させ、次にそれを取り去り水平に保持することにより製造された。過剰の分散物を底の端から吸い取り、その後サンプルを平らに置き、カバーし、そして約６５％の相対湿度及び外界温度で一晩乾燥させた。コーティングを、それを２０分間紫外線照射に曝すことにより固定した。この膜は、０．０９６μｍの平均流れ細孔サイズを有した。実施例７−熱アニーリングによる複合膜の安定化２種の複合膜を実施例４に記載されたやり方を使用して製造したが、但し膜の唯一つは、５分間１２０℃でアニールした。これらの膜の安定性は、基体及びガス流れに関して二つの異なる方向、即ち上流の方向及び下流の方向で、複合体の粒子層により、複合膜の平均流れ細孔サイズを測定することにより調べられた。粒子の配列が下流の側にあるようにガスを供給することにより、ガスの流れにより配列を分裂する能力は、増加されるだろう。粒子の配列が上流の側にあるようにガスを供給することにより、それにより基体中へ粒子を押し込むことは、配列に対する全ての分裂を最小にするだろう。下流に位置する粒子層を有する未アニール配列に関する平均流れ細孔サイズは、未被覆ＳＵＰＯＲ（商標）２００のそれ、即ち０．２７μｍと殆ど同じであることが分かり、未固定コーティングが不安定であることを示した。結果は、以下の表ＩＩＩに示される。実施例８−単量体による化学的固定化による複合膜の安定化２種の複合膜を製造した。１種は、化学的に安定化され、そして他は、そうではなかった。０．２μｍの名目細孔サイズを有する多孔質ポリスルホン基体(ＳＵＰＯＲ(商標) ２００)の直径６．２ｃｍの片を、濾過セルＡＭＩＣＯＮモデル８２００に設けた。基体を４０gの（１：１）メタノール／水溶液を使用して洗浄した。表ＩのラテックスＩＣの０．７μｍのポリスチレン粒子の分散物のサンプルを、２．０％固体へ脱イオン水により希釈した。このサンプルを、重合体固体の重量に基づいて８％のスチレンにより処理した。スチレン単量体は、０．１重量％のベンゾインエチルエーテルを含んだ。処理された分散物のサンプルを、０．０２％固体へ脱イオン水により希釈し、５０ｇの希釈したサンプルを、濾過セルの供給側へ５ｐｓｉｇの圧力を加えて基体上に濾過した。得られた複合体を、それを２０分間紫外線照射に曝すことにより安定化させた。膜は、実施例７に記載されたやり方を使用して安定性についてテストされた。２種の複合膜の安定性の結果は、以下の表ＩＶに示される。実施例９−細孔サイズの変性及び基体の細孔サイズ分布それぞれ複合膜及び未被覆ポリスルホン基体に関する平均流れ細孔サイズ及びそれらの標準偏差は、乾燥／湿潤ガス流れ手法を使用して測定された。結果は、以下に表Ｖに示される。複合膜は、ポリスルホン基体より小さい平均流れ細孔サイズ及び標準偏差を有した。実施例１０−一定の粒子サイズ、異なる組成それぞれ異なる分散物を有する２種の膜を製造した。１種の膜は、実施例８の方法に従って表Ｉ、ラテックスＩＣの０．７μｍのポリスチレン（ＰＳ）粒子により製造したが、但し分散物は、スチレンの重量に基づいて０．１重量％のベンゾインエチルエーテルを含む、固体の重量に基づいて４重量％のスチレンにより処理され、そして０．０２％の固体に希釈された。第二の膜は、実施例８の方法に従って表Ｉ、ラテックス１Ｈの０．６９μｍのＰＭＭＡ／ＰＳ粒子により製造したが、但し分散物は、ＭＭＡの重量に基づいて０．１重量％のベンゾインエチルエーテルを含む、固体の重量に基づいて４重量％の（ＭＭＡ）により処理され、そして０．０２％の固体に希釈された。平均流れ細孔サイズ及びそれらの標準偏差は、ガス流れ手法を使用して測定された。結果は、以下の表ＶＩに示される。２種の膜の平均流れ細孔サイズに顕著な差は存在しない。実施例１１−粒子サイズに対する細孔サイズの相互関係それぞれ直径が０．２１μｍ（ラテックス１Ｅ，表Ｉ）及び０．３４μｍ（ラテックス１Ｆ、表Ｉ）であるポリメチルメタクリレート粒子の分散物の２種のサンプルは、実施例１に記載したように製造された。それぞれのサンプルは、ＭＭＡの重量に基づいて０．１重量％のベンゾインエチルエーテルを含む、固体の重量に基づいて４重量％のＭＭＡにより処理された。サンプルを、次にそれぞれ０．０１％及び０．０２％の固体に希釈した。２種の膜を次に実施例８の方法に従って製造した。平均流れ細孔サイズ及びそれらの標準偏差をガス流れ手法により測定した。結果を以下の表ＶＩＩに示される。データは、小さい粒子は小さい細孔を生じたことを示す。実施例１２−層の厚さのコントロール０．３４μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（ラテックス１Ｆ、表Ｉ）の分散物の２％固体サンプルを、ＭＭＡあの重量に基づいて０．１重量％のベンゾインエチルエーテルを含む、固体の重量に基づいて４重量％のＭＭＡにより処理された。サンプルを、次に０．０１％の固体に希釈した。２種の膜を、実施例８の方法に従って４９ｇ及び９８ｇの単量体処理分散物サンプルを使用して構築した。平均流れ細孔サイズ及びそれらの標準偏差は、乾燥／湿潤流れ手法により測定された。結果は、以下のＶＩＩＩに示される。これらのデータは、膜の輸送の性質は、沈着された粒子の層の厚さにより影響されることを示す。実施例１３−ミクロ濾過膜の純水浸透性膜を、ラテックス１Ｃ、表Ｉの０．７０μｍのポリスチレン粒子の分散物、並びに０．６９μｍのコア／シェルのポリスチレン−ポリメチルメタクリレートＰＳ／ＰＭＭＡ（ラテックス１Ｈ，表Ｉ）の分散物により製造した。膜は、濾過手法によってこれらの分散物５０ｇを使用することにより構築され、そして先の実施例に記述されそして以下の表ＩＸにリストされた方法により安定化された。実施例の一つでは、アセトンを合着助剤として使用し、そして多孔質基体上への分散物の濾過の前に分散物ひ導入された。水浸透性は、当業者に周知のやり方により５及び１０ｐｓｉで直径４ｃｍのデッドエンド濾過セルで測定された。ＳＵＰＯＲ（商標）２００基体に関する比較データを含む複合膜に関するデータを、以下の表ＩＸに報告する。実施例１４−表面変性グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）シェル重合体を有する膜の製造０．４５μｍの名目細孔サイズを有する直径６．２ｃｍの多孔質ポリスルホン基体の片を、濾過セル（ＡＭＩＣＯＮモデル８２００）に設けた．ポリスルホン、ＳＵＰＯＲ（商標）４５０、ＧｅｌｍａｎＳｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ．を、（１：１）メタノール／水溶液により湿潤させ、その後陽イオン性界面活性剤、ＡＲＱＵＡＤ２Ｃ−７５（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｅＡｍｅｒｉｃａ、ＭｃＣｏｏｋ、ＩＬ）の０．２％溶液５０ｍＬを、基体を通して濾過し、その一部を表面上に保持した。ポリスルホンを、２ｐｓｉの適用された圧力で脱イオン水２００ｍＬを使用し、次に約４ｍＬの（１：１）メタノール／水溶液の適用により、フラッシュした。そのシェルがＧＭＡ（表ＩＩのラテックス２Ｂ）により変性された０．６５μｍのラテックスの２０％固体サンプルを０．０２％に希釈した。この反応性シェルのガラス転移温度は、約８０℃であると計算された。５０ｇの希釈されたサンプルを、濾過セルの供給側へ２ｐｓｉの圧力の付加により基体上に濾過した。得られる複合膜を６０分間１２０℃のオーブンに置いた。重合体粒子の薄い層は、厚さ４層であると見積もられた。この膜は、５．２（ｍＬ分^-1 ｃｍ^-2）の純水フラックス及び０．１１６μｍの平均流れ細孔サイズを有した。実施例１５−バックフラッシュ安定性の測定実施例１４で製造された膜を、粒子により被覆された表面が、セルの低圧側上で水の流れに関して下流に位置するように、実施例１３に記載されたセルに置いた。膜を初めに（１：１）メタノール／水溶液により湿らせた。水フラックスを次に１０分の間隔で１０ｐｓｉの増加させつつ１０ｐｓｉから４０ｐｓｉの経膜圧力を測定した。それぞれの測定後、圧力を１０ｐｓｉへ戻し、水フラックスを再び測定した。１０ｐｓｉのフラックスを、適用される経膜圧に関係なく一定に決め、それは、膜がこの圧力範囲で本質的に安定であることを示した。これらの圧力処理の前及び後にとられた電子顕微鏡写真は、どんな変化もラテックスコーティングに生じなかったことを示した。実施例１６−カセイに対する膜安定性の測定実施例１４に製造された膜の３種のサンプルを、７５℃で５．０ＮＮａＯＨの撹拌した溶液中で懸濁させた。サンプルを、それぞれ３０、６０及び１２０分で取り出し、脱イオン水により洗浄し、そして一晩外界条件で乾燥させた。電子顕微鏡による検査は、どんな変化も粒子の沈着した表面層に生じなかったことを示した。膜は、実施例１４と同じやり方を使用して製造したが、但し膜は６０分間１１０℃で乾燥した。この膜を、直径１０ｃｍのステンレス鋼十字流濾過セルに設け、水酸化ナトリウムの１．０Ｎ溶液を、８０℃で３０分間その表面に流した。十字流の速度は、６．５ｃｍ³／秒であった。膜をセルから取り出し、脱イオン水により洗浄し、そして一晩外界条件で乾燥させた。電子顕微鏡による検査は、どんな変化も粒子の沈着した表面層に生じなかったことを示した。実施例１３に記載されたようにこの膜の水フラックスの次の検査は、それが８時間一定（１０ｐｓｉ）であることを示した。実施例１７−ＧＭＡ変性粒子：高温度で安定化された膜膜は、実施例１３のやり方に従って製造されたが、但し表ＩＩのサンプル２Ｃからの粒子を使用した。これらの粒子は、約１１５℃の計算されたガラス転移温度を有するシェル重合体を有した。２種の膜を製造され、１５０℃でそれぞれ１及び２時間硬化した。バックフラッシュ安定性を実施例１５に記載されたように測定した。１０ｐｓｉのフラックスが、４０ｐｓｉまでに適用される全ての高い圧力に無関係であることが分かった。さらに、バックフラッシュ実験前及び後の平均細孔サイズは、ＡＳＴＭＦ３１６−７０に記載されたガス浸透性データにより測定された。これらのデータは、以下の表Ｘにある。実施例１８−後で添加された試薬に基づく安定化：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルカルボン酸を含むシェル重合体により変性された０.６６μｍのラテックス（表ＩＩのラテックス２Ｄ）の２０％溶液を、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの１００％溶液のモル当量と混合し、３０分間振とうした。膜を次に実施例１４のやり方を使用しで製造したが、但しそれを８０℃で１６時間オーブンに置いた。実施例１５におけるようなバックフラッシュの安定性の測定は、１０ｐｓｉの水フラックスが５０ｐｓｉまでの適用される膜圧に無関係であることを示した。これらの膜上で得られた電子顕微鏡写真は、粒子配列の均一性がこれらの実験の圧力範囲に無関係であることを示した。実施例１９−反応性シェルを有する粒子の製造：超濾過膜超濾過範囲即ち０．００１０μｍから０．１０００μｍより小さい細孔サイズを有する膜の製造は、約０．２０００μｍより小さい小粒子を必要とする。これらの超濾過膜は、表ＸＩにリストされた粒子により製造された。それらは、実施例１４及び１９に記載された同じ化学に基づいて反応性シェルにより安定化された。これらの粒子の小さいサイズ及び多量の表面積とすれば、シェルの厚さは、表ＩＩの粒子に比較して比較的薄い。これらの粒子は、コア／シェルの形態を有する。シード粒子は、実施例１に記載されたような連続付加方法で製造された０．０７２μｍの直径を有する橋かけ結合されたポリメチルメタクリレート粒子（表ＸＩ、ラテックス１１Ａ）であった。このシード粒子を次に表ＸＩに同定される反応性シェルによる次の重合で被覆された。シェルの計算されたガラス転移温度は、２５℃であった。反応性シェルを有する４種の粒子は、表ＸＩに記載され、それぞれのシェルは、異なる厚さを有する。シェルの厚さの変動は、これらの粒子により製造された超濾過膜のサイズ弁別性の細かいコントロールを可能にした（例２２参照）。実施例２０−超濾過膜の構築０．１μｍの名目細孔サイズを有する直径６．２ｃｍの多孔質ポリスルホン基体の片を、メタノール／水（１：１）の溶液により湿らせ、そして濾過セル（ＡＭＩＣＯＮモデル８２００）に設けた。ポリスルホンは、商品名ＳＵＰＯＲ（商標）１００でＧｅｌｍａｎＳｃｉｅｎｃｅｓ、Ｉｎｃ．から入手される。ポリスルホンを、４０ｇのメタノール／水（１：１）の溶液により洗浄し、その後ＡＲＱＵＡＤ２Ｃ−７５界面活性剤（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｅＡｍｅｒｉｃａ；ＭｃＣｏｏｋ、ＩＬ）の０．２％固体アルコール性溶液（メタノール／水１：１）５０ｍＬを、基体を通して濾過した。ポリスルホンを、２００ｍＬの脱イオン水を使用して２ｐｓｉｇの適用圧力によりフラッシュし、次に表面上に残ったままにされた約４ｍＬのメタノール／水（１：１）の溶液を適用した。実施例１で製造されたラテックスＩＤのサンプルを、イオン交換樹脂（ＢＩＯＲＡＤＡＧ５０１−Ｘ８）により処理した。処理されたラテックスを次に０．０２％の固体に希釈した。５０ｇの希釈したサンプルを、濾過セルの供給側に２ｐｓｉｇの圧力の付加により基体の上へ濾過した。得られる複合体を濾過セルから取り除き、外界条件で乾燥させた。重合体粒子の薄いコーティングは、８層の厚さであると見積もられた。ＡＭＩＣＯＮＴＣＦ２十字流セルを使用して、複合膜及びＳＵＰＯＲ（商標）１００基体の保持特性を調べた。十字流の速度は、２７ｍＬ／分にセットされ、そして５ｐｓｉｇの膜透過圧を使用した。複合膜及び未変性基体の両者は、９３００−７００００００ダルトンの間の分子量を有する０．０１％のデキストラン溶液によりチャレンジされた。デキストラン分子の９０％保持に相当する質量として規定される、分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）は、浸透物上のサイズ排除クロマトグラフィーを行うことにより測定された。複合物のＭＷＣＯは、３０００００ダルトンであったが、基体のそれは、１０⁶ダルトンより大きかった。実施例２１−超濾過膜の構築：多重コーティング実施例２０に記載された構築方法に従って、膜を、実施例１９の表ＸＩにリストされたラテックス１１Ｅを使用して製造された。沈着したコーティングは、８層の厚さがあると計算された。同じ粒子の第二のより薄いコート（約２層であると計算された）を、０．０２％固体のラテックスの加圧濾過（２ｐｓｉｇ）による複合体の一つへ適用した。それぞれのコーティング後、複合膜を、外界条件で乾燥させた。これら二つの膜の保持特性を、５ｐｓｉｇの膜透過圧及び２７ｍＬ／分の十字流速度でＡＭＩＣＯＮＴＣＦ２十字流セルを使用して膜を通るデキストラン（９３００−２００００００ダルトン）の０．０１％溶液を濾過することにより比較した。表ＸＩＩは、濾過の初めの１分間に集められた浸透サンプル中のデキストランの濃度から得られた二つのＭＷＣＯ値を比較する。表ＸＩＩの膜１及び２の電子顕微鏡写真は、第二のコーティングが第一のコーティングに存在する欠陥を満たし、粒子のさらに均一な弁別層をもたらすことを示した。実施例２２−分離性能に対する反応性シェルの厚さの効果多重に被覆された膜を、実施例２１に記載された構築方法により、表ＸＩ（１１Ｂ、１１Ｃ及び１１Ｄ）にリストされたラテックスを使用して製造した。最初の粒子のコーティングは、８層の厚さであると計算され、そして第二のより薄いコートは、約２層であった。デキストラン（９３００−１０００００ダルトン）の０．００４％溶液を、圧力を適用せず、ＡＭＩＣＯＮ８０５０の撹拌したデッドエンドセルを使用して、得られる膜を通して濾過した。濾過への４５分で集められた浸透サンプルから得られるＭＷＣＯ値は、表ＸＩＩＩに示される。１０００００ダルトンより大きいそのＭＷＣＯ値は、１０００００の分子量のデキストランサンプルの多分散性の性質からの結果を見積もることができる。これらのデータは、ＭＷＣＯ値が反応性のシェルの厚さの関数であり、これらの膜のサイズの弁別のコントロールを可能にすることを説明する。実施例２３−異なるサイズの粒子を重ねることにより製造された複合膜多重に被覆された膜を、実施例１にリストされたラテックス１Ｇ及び実施例１９にリストされたラテックス１１Ｅを使用して作成した。基体は、０．２μｍの名目細孔サイズを有し、そして商品名ＳＵＰＯＲ（商標）２００でＧｅｌｍａｎＳｃｉｅｎｃｅｓ、Ｉｎｃ．から入手される。０．５９ミクロンの粒子（ラテックス１Ｇ）のコーティング（厚さ４．６層であると計算される）は、実施例２０に記載されたように、ポリスルホン基体に適用された。得られる複合体構造は、ＭＭＡのＵＶ誘導重合により安定化された（実施例９参照）。０．０８７ミクロンの粒子（ラテックス１１Ｅ）の第二のコート（厚さ８層であると計算される）を、２ｐｓｉｇの加圧濾過により複合体へ適用された。室温で乾燥後、０．０８７ミクロンの粒子の第三のコート（厚さ８層であると計算される）を同じやり方で適用された。得られる構造物は、室温で乾燥された。保持は、実施例２２に記載された条件下で０．００４％のデキストラン溶液（９３００−１０００００ダルトン）の濾過により調べられた。濾過への１及び４５分で得られるサンプルに関する９０％保持質量（ＭＷＣＯ）の値は、表ＸＩＶの記載事項１に示される。比較のために、同じ条件で得られたデータは、ラテックス１１Ｄにより製造された実施例２２の８＋２層の膜について表ＸＩＶの記載事項２に示される。表ＸＩＶの記載事項１及び２は、デキストラン溶液の濾過への５及び５５分でこれら２枚の膜に関する浸透物フラックスを示す。これらの結果は、異なる直径を有する重ねられている粒子が、いかに大きな細孔基体上の複合膜を生成させうるかを説明しており、それは、フラックスを増大させるが、同様な保持特性をもたらす。実施例２４−分離性能に関するコーティングの厚さの効果３種の多重に被覆された膜を、実施例１にリストされたラテックス１Ｇ及び実施例１９の表ＸＩにリストされたラテックス１Ｅを使用して、実施例２３に記載された構築の方法に従って作成した。それぞれの場合では、４．６層の０．５９ミクロンの粒子（ラテックス１Ｇ）及び８層の０．０８７ミクロンの粒子（ラテックス１１Ｅ）を、０．２μｍのポリスルホン（ＳＵＰＯＲ（商標）２００）基体上に適用し、安定化した。０、４又は８層の何れかの０．０８７ミクロンの粒子の追加のコーティングを、加圧（２ｐｓｉｇ）濾過により適用し、構造物を乾燥させた。保持特性は、実施例２２に記載されたように調べられた。濾過への４５分でとられたリストされたサンプルに関するこれらの条件下の観察された分子量カットオフ植は、表ＸＶにリストされる。デキストラン溶液の濾過中のこれらの膜に関する浸透物フラックスは、記載事項２−４として表ＸＶＩにリストされる。これらのデータは、ＭＷＣＯ及びフラックスの両者が層の厚さにより影響されることを説明する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年６月１５日【補正内容】請求の範囲（補正）１．ａ）一つ又はそれ以上の工程で多孔質基体の表面上に、懸濁、分散又はエマルション重合により得られる別々の球状の重合体性粒子を沈着させ、それにより基体上の粒子の配列を有する複合体が得られ、そしてｂ）複合体を安定化するための物理的又は化学的な手段を使用して複合膜を得ることを含む多孔質複合膜を製造する方法。２．分散物の粒子が、１種又はそれ以上の重合体を含む請求項１の方法。３．複合膜が、粒子の重合体のガラス転移温度より高い温度でアニーリングすることにより安定化される請求項２の方法。４．複合膜が、単量体、界面活性剤、又は化学反応を行うことができる官能基を含むオリゴマー性又は重合体性物質により粒子を処理することにより安定化される請求項１の方法。５．基体の表面上の粒子の沈着を促進する物理的又は化学的な手段により、基体、粒子又はその両者を処理することをさらに含む請求項１の方法。６．複合膜の細孔サイズが、０．０００８μｍに等しいか又はそれより大きく、そして１５．００μｍに等しいか又はそれより小さい請求項１の方法。７．粒子が、多孔質基体の上に沈着され、そして１層より多い層を有する配列を形成する請求項１の方法。８．配列が、異なるサイズの粒子の層からなる請求項７の方法。９．表面に最も近い層中の粒子が、次の層中の粒子より大きい請求項８の方法。１０．粒子が同じサイズである請求項７の方法。１１．粒子が、親水性の表面を有する請求項１の方法。１２．請求項１−１１の方法に従って製造された多孔質複合膜。１３．多孔質基体の表面上の部分的に合着した球状の重合体性の粒子の１層より多い層の安定な配列を含む多孔質複合膜。１４．配列が、異なるサイズの粒子の層からなる請求項１３の膜。１５．表面に最も近い層中の粒子が、次の層中の粒子より大きい請求項１４の膜。１６．粒子が同じサイズである請求項１３の膜。１７．粒子が、親水性表面を有する請求項１３の膜。１８．０．０００８μｍに等しいか又はそれより大きく、そして１５．００μｍに等しいか又はそれより小さい細孔サイズを特徴とする請求項１３の膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）一つ又はそれ以上の工程で多孔質基体の表面上に別々の粒子の分散物を沈着させ、それにより基体上に粒子の配列を有する複合体が得られ、そしてｂ）複合体を安定化するための物理的又は化学的な手段を使用して複合膜を得ることを含む多孔質複合膜を製造する方法。２．分散物の粒子が、１種又はそれ以上の重合体を含む請求項１の方法。３．複合膜が、粒子の重合体のガラス転移温度より高い温度でアニーリングすることにより安定化される請求項２の方法。４．複合膜が、単量体、界面活性剤、又は化学反応を行うことができる官能基を含むオリゴマー性又は重合体性物質により粒子を処理することにより安定化される請求項１の方法。５．基体の表面上の粒子の沈着を促進する物理的又は化学的な手段により、基体、粒子又はその両者を処理することをさらに含む請求項１の方法。６．複合膜の細孔サイズが、０．０００８μｍに等しいか又はそれより大きく、そして１５．００μｍに等しいか又はそれより小さい請求項１の方法。７．粒子が、多孔質基体の上に沈着され、そして１層より多い層を有する配列を形成する請求項１の方法。８．配列が、異なるサイズの粒子の層からなる請求項７の方法。９．表面に最も近い層中の粒子が、次の層中の粒子より大きい請求項８の方法。１０．粒子が同じサイズである請求項７の方法。１１．別々の粒子の分散物が、親水性の表面を有する粒子からなる請求項１の方法。１２．請求項１−１１の方法に従って製造された多孔質複合膜。１３．多孔質基体の表面上の部分的に合着した粒子の１層より多い層の安定な配列を含む多孔質複合膜。１４．配列が、異なるサイズの粒子の層からなる請求項１３の膜。１５．表面に最も近い層中の粒子が、次の層中の粒子より大きい請求項１４の膜。１６．粒子が同じサイズである請求項１３の膜。１７．別々の粒子の分散物が、親水性表面を有する粒子からなる請求項１３の膜。１８．０．０００８μｍに等しいか又はそれより大きく、そして１５．００μｍに等しいか又はそれより小さい細孔サイズを特徴とする請求項１３の膜。