JPH09503018A

JPH09503018A - ポリアミド樹脂を含有する硬化可能な接着剤組成物

Info

Publication number: JPH09503018A
Application number: JP7510318A
Authority: JP
Inventors: フライハート，チヤールズ・アール
Original assignee: ユニオン・キヤンプ・コーポレーシヨン
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 1997-03-25
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: EP0721473A4; KR960704978A; TW321662B; WO1995009189A1; EP0721473A1; JP3491836B2; US5612448A; BR9407670A

Abstract

(57)【要約】エポキシ樹脂と組み合わされる時に場合により硬化可能である、アミンおよび酸末端性のポリアミド樹脂を含有するホットメルト型接着剤であって、ここでポリアミド樹脂のアミン成分が（ｉ）１,２−ジアミノプロパン、（ii）ピペラジン−含有ジアミン、および場合により（iii）ポリエーテルジアミン類を含有し、ポリアミド樹脂が酸またはアミン末端性であってよく、そして４０までの、好適には３０までの、そしてより好適には２０までの酸およびアミン価を有することにより特徴づけられるホットメルト型接着剤。この接着剤組成物は多くの用途で有用でありそしてたわみ性および低い粘着性を示しながら良好な強度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアミド樹脂を含有する硬化可能な接着剤組成物継続中の出願に関するリファレンス１,２−ジアミノプロパンを含有する硬化可能なポリアミド接着剤は１９９２年７月２日に出願された継続中の米国特許出願番号９０７,８８８に記載されているが、そこに記載されているポリアミド樹脂はピペラジン−含有ポリアミン類を実質的に含まない。熱硬化した実質的にアミン−末端性のピペラジンまたはポリエーテルジアミンを含有するポリアミド樹脂を含んでなる熱硬化した接着剤組成物は継続中の米国特許出願番号８２４,７４８に記載されているが、好適な成分として１,２−ジアミノプロパンは示唆されておらず、そして該組成物は本発明の硬化可能な組成物とは異なり硬化した重合体である。発明の背景発明の分野本発明は、場合によりエポキシ樹脂と一緒になっていてもよいアミンおよび酸末端性のポリアミド樹脂を含んでなる新規なそして改良された硬化可能な接着剤組成物に関し、それは硬化可能なホットメルト型接着剤、ポッティング化合物、成形された生成物、シーラントまたはコーテイングとして有用である。これらの新規な接着剤組成物は、高いたわみ性、低い軟化点および低い粘着性、並びに良好な引っ張り強さを含む改良された性質により特徴づけられ、そして場合によっては水性分散液の形態で使用される。ポリアミド樹脂のアミン成分は約９０−約２０当量％の１,２−ジアミノプロパンおよび約１０−約８０当量％のピペラジン−含有ジアミンを含んでなる。場合によっては、約２０当量％までのＣ₂−Ｃ₁₂ポリアミンも使用できる。たわみ性は粘着性と普通は両立しない低い弾性モジュラスを必要とするため、たわみ性であるポリアミド類は一般的には高い強度および低い粘着性を有していない。驚くべきことに、１,２−ジアミノプロパンを含有する本発明のポリアミド類は低い弾性モジュラスを有するだけでなく低い粘着性も有する。これらのポリアミド類は０.５−５分間の優れた解放時間(open time)を有し、それは良好な結合を可能にするには十分な長さであるが組み立てライン生成物を可能にするには短い。最適な解放時間は１分間以内である。性質のこの組み合わせが、積層用途のための良好な接着剤である組成物を与える。減じられた粘着性により、コーテイングされたロールストックを製造するために接着剤ポリアミド組成物を使用することが可能になる。たわみ性と一緒になった高い強度が、例えば製本および製靴の如きこれらの性質が共存していなければならない多くの工業的用途で使用できる生成物を与える。本発明の選択的な態様は、エポキシ樹脂を硬化させるためのここに記載された新規なポリアミド類の使用を含む。先行技術の簡単な記述米国特許第２,９９９,８２６号（Peerman 他）、第２,９３０,７７３号（Renf rew 他）、および第２,８８１,１９４号（Peerman 他）のように、二量体をベースにしたポリアミド類がエポキシ樹脂の硬化用に有用であることは知られている。そこに記載された液体ポリアミド類は液体エポキシ類と混合されそしてそのまま硬化させる。生じた生成物は十分な硬化が起きるまではほとんど付着強度を有していない。ある種の硬化した生成物は接着剤として有用であるが、そのような生成物は一般的に非常に硬くそして限られた延性およびたわみ性を有するという欠点がある。米国特許第２,７０５,２２３号（Renfrew 他）に広く記載されているように、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂を用いて硬化可能なホットメルト組成物が製造されている。ポリアミド類は重合体状脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの縮合生成物を含んでなる。１０％のエポキシ樹脂および９０％のポリアミド樹脂から９０％のエポキシ樹脂および１０％のポリアミド樹脂までに変動する組成物が開示されている。典型的には、Renfrew により教示された組成物は硬化すると良好な接着剤強度を有しておらずそして成分の混合後の限られた作業時間を与える。さらに、そのような組成物は周囲温度において基質に適用された時には劣悪なたわみ性並びに熱、水および有機溶媒に対する劣悪な耐性を示す。先行技術は、ピペラジンをポリアミド樹脂の中に加えることにより改良されたたわみ性を有する接着剤が得られることを教示している。例えば、米国特許第４ ,８５３,４６０号（Harman）は、アミン成分が約２５−７５％当量の環式ジアミン、例えばピペラジン、アミン基が脂肪族鎖上の奇数の炭素原子と結合されている非−環式脂肪族ジアミン、例えば２−メチル−１,５−ペンタンジアミン、および１種もしくはそれ以上のアルキレンジアミン類からなる硬化されていないポリアミド組成物を開示している。しかしながら、生じた組成物は本発明の組成物より大きい粘着性を示す。モジュラスを下げるための調合物中での変化が強度における大きな減少ももたらす。さらに、低いモジュラスおよび低い粘度の物質は低温流れを受け、すなわち、それらは周囲温度においてクリープする。米国特許第４,０８２,７０８（Mehta）は、エポキシ樹脂およびポリアミドを含んでなり、ここでポリアミドが実質的に１,４−(ビス−アミノアルキル)ピペラジンから誘導されるような接着剤系を教示している。硬化した生成物として有用であるが、これらのピペラジンをベースにしたポリアミド組成物は劣悪な回復性および限られたたわみ性を示す。さらに、ピペラジンを含有するポリアミド類は水性および有機溶媒を容易に吸収しそして容易に加水分解する。先行技術のピペラジンを含有するポリアミド類を使用して良好な溶媒および水耐性を有するホットメルト組成物を得るのは特に困難であることが証明されている。米国特許第４,５６６,９３１号（Panoch 他）には、炭素数６−１２のオメガアミノカルボン酸またはラクタム、ジカルボン酸およびジアミンの少なくとも約３０重量％が炭素数６の１回分枝鎖状にされたジアミンからなるアルファージアミン類から製造されたコポリアミド類から本質的になる熱密封可能な硬化されていない接着剤が記載されている。例えば米国特許第３,４０８,３１７号（Vertnik）のようにポリアミド樹脂の製造における１,２−ジアミノプロパンの使用も当技術で知られているが、そこではそれは好適には少割合でエチレンジアミンと共に使用されており、そして１ ,３−ジアミノプロパンはそれと本質的に同等であることが教示されている。米国特許第３,３７７,３０３号（Peerman）は、ポリアミドの必須であるピペラジン−含有ジアミン成分と一緒に使用してもよい他のジアミン類の中に１,２−ジアミノプロパンを挙げている。しかしながら、実際の使用ではエチレンジアミンだけが示されており、そして１,２−ジアミノプロパンの使用によりもたらされる独特な性質の認識はない。これまでに接着剤ポリアミド樹脂を製造するために種々のジアミン類が使用されているが、本発明の新規なポリアミド組成物を特徴づける１,２−ジアミノプロパンおよびピペラジン−含有ジアミン類の特定の組み合わせで得られる予期されなかった性質は示唆されていない。発明の要旨本発明は、ポリアミド樹脂のアミン成分が（ｉ）１,２−ジアミノプロパン、（ii）ピペラジン−含有ジアミン、および場合により（iii）ポリエーテルジアミン類を含んでなる、場合によりエポキシ樹脂と組み合わされる時には硬化可能である、アミンおよび酸末端性のポリアミド樹脂を含んでなる独特なホットメルト型接着剤組成物を提供する。ポリアミド樹脂は酸またはアミン末端性であってよく、そして４０までの、好適には３０までの、そしてより好適には２０までの酸およびアミン価を有することにより特徴づけられる。本発明に従い、さらに本発明の接着剤組成物を使用する製造方法および製品も提供される。発明の詳細な記述本発明は、たわみ性、高い強度、および低い粘着性により特徴づけられる改良された接着剤ポリアミド組成物に関する。本発明のものを含むポリアミド類は酸成分とアミン成分との反応生成物である。ポリアミド類の性質は異なるジアミン類を使用することにより大きく影響される。本発明の組成物に関する性能の理論的説明は全体的には正確でないかもしれないが、ジアミン類の効果に関する解釈を以下に示す。線状の偶数鎖長のジアミン類、例えばエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンは高い結晶性および鎖間の水素結合により硬いポリアミド類を与える。鎖の間にわずかな水素結合性橋かけ結合があるため、第２級ジアミン類、例えばピペラジン、の使用がたわみ性を与える。アミン基の間に奇数鎖長を有するアミン類の使用が長い解放時間を有するポリアミド類を与えることも発見されている。しかしながら、高水準のこれらの奇数鎖長のジアミン類は低い強度の生成物を与えるが、これらの物質のたわみ性は水素結合性橋かけ結合によることが文献データから明白である。たわみ性を得るための高水準のこれらのジアミン類またはピペラジンの使用は、低い強度を有し、粘着性でありそして低温流れ性であろう生成物を与える可能性がある。対照的に、１,２−ジアミノプロパンは生成するポリアミドに対して良好な結晶性および強度を与えるのに十分な水素結合を有していながら、同時に相互作用はポリアミド生成物が良好なたわみ性を有するのに十分なほど低いことが見いだされた。本発明のポリアミド組成物の酸成分は非−線状の重合された脂肪酸、および場合により、線状ジカルボン酸およびモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含んでなる。それ故、酸成分は約１００−約０当量％の二量体酸、約０−約１００当量％のＣ₂−Ｃ₁₂二塩基酸、および場合により一塩基酸を含んでなるであろう。時には「二量体酸」とも称される重合体状脂肪酸は脂肪酸の重合から生ずる複合混合物である。「二量体酸」という語は樹脂分野で一般的に使用されておりそして典型的には不飽和トール油脂肪酸の付加重合から製造される非線状の重合体状またはオリゴマー状脂肪酸を称する。これらの重合体状脂肪酸は典型的には０ −１０％のＣ₁₈一塩基酸、６０−９５％のＣ₃₆二塩基酸、並びに１−３５％のＣ₅₄ 三塩基酸およびそれより高級の重合体状酸の組成を有する。分別されない「二量体酸」中の単量体、二量体、三量体およびそれより高級な重合体の相対比は出発物質の性質並びに重合および蒸留の条件に依存する。不飽和脂肪酸の重合方法は、例えば、米国特許第３,１５７,６８１号に記載されている。二量体含有量も単量体、三量体およびそれより高級な重合体成分を減じるために使用される分別条件により調節される。炭素数２１−４４の非−線状のジカルボン酸が好適である。約６５重量％より多い二量体状脂肪酸含有量を有する重合体状脂肪酸も好適である。薄い色および比較的良好な色安定性のために、これらの二量体酸を水素化できる。二量体酸は単独で使用してもよく、またはそれらを線状のジカルボン酸およびモノカルボン酸と一緒に使用してもよく、従って、約１００−０当量％の酸成分を含んでなることとなろう。好適には、酸成分は約１００−約３０当量％の二量体酸、そしてより好適には約９０−約３０当量％の二量体酸を含んでなることとなろう。本発明の組成物の製造においては炭素数２−約２４の広範囲の線状ジカルボン酸を重合体状脂肪酸と一緒に使用してもよい。好適なジカルボン酸は６−２２個の炭素原子を有し、そしてアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸類(dodecanedioic acids)、およびそれらの混合物が包含される。これらの好適な酸を製造する方法は既知でありそしてそれらは商業的に容易に利用可能である。より好適なものはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸類である。これらの酸の対応する無水物、エステルおよび酸塩化物の使用も「ジカルボン酸」という語に包含されることを理解すべきである。芳香族ジカルボン酸またはそれらの対応する無水物、エステルもしくは酸塩化物を使用することもできる。これらの酸にはフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が包含される。線状のジカルボン酸は酸成分として単独で使用してもよく、または二量体酸と組み合わせてもよく、それ故、反応混合物に対して約０−約１００当量％（すなわち、重合前に混合物中に存在する全部の酸基の０−１００％が線状ジカルボン酸成分から誘導される）の範囲の量で加えられる。好適には、酸成分の全当量に基づいて０−約７０当量％のＣ₆−Ｃ₁₂二塩基酸が使用され、より好適には約１０−約７０当量％のＣ₉−Ｃ₁₂二塩基酸が使用される。分子量を調節しおよび／またはアミン対酸基の比を変化させるために、二量体酸および／または線状ジカルボン酸の他に線状モノカルボン酸を酸成分の第二または第三部分として、約１５当量％までの量で、加えることもできる。好適なモノカルボン酸は線状でありそして２−２２個の炭素原子を有する。最も好適なものはステアリン酸およびトール油脂肪酸、オレイン酸並びにそれらの混合物である。従って、酸成分の全当量に基づいて、酸成分は好適には約３０−１００当量％の重合体状脂肪酸、並びに約０−７０当量％のＣ₆−Ｃ₁₂線状ジカルボン酸およびモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含んでなる。より好適には、酸成分の全当量に基づいて酸成分は約３０−９０当量％の重合体状脂肪酸、１０−７０当量％のＣ₉−Ｃ₁₂線状ジカルボン酸および線状モノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含んでなる。それ故、本発明のポリアミド類は本質的に１種もしくはそれ以上の重合体状脂肪酸よりなる酸成分とアミン成分との反応生成物を含んでなることができる。示されているように、本発明のポリアミド樹脂組成物の予期せぬ有利な性質の大部分はポリアミドのアミン成分から生じる。特に、これらの性質はピペラジン−含有ジアミン類と組み合わされた１,２−ジアミノプロパンの使用から生じる。１,２−ジアミノプロパン成分は特に重要であり、そしてその密であるが分枝鎖状である構造が本発明のポリアミド組成物の独特な性質に寄与するかもしれないと理論づけられる。本発明のポリアミド組成物のアミン成分は以下でさらに詳細に記載されているように約９０−約３０当量％の１,２−ジアミノプロパン、および約１０−約７０当量％のピペラジン−含有ジアミンを含んでなるが、場合により、アミン成分の約０.５−約１０当量％が以下でさらに詳細に記載されているタイプのポリエーテルジアミンを含んでなっていてもよい。好適には、アミン成分は約８０−約４０当量％の１,２−ジアミノプロパン、および約２０−約６０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約１.０−約９当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなるであろう。より好適には、アミン成分は約７０−約５０当量％の１,２−ジアミノプロパン、および約３０−約５０当量％のピペラジン− 含有ジアミンを、場合により約２.０−約８当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなるであろう。適当なピペラジン−含有ポリアミン類の例には、ピペラジン、または１,２− ジ(１−ピペラジニル)プロパン、１,３−ジ−(１−ピペラジニル)プロパン、１, ２−ジ−(１−ピペラジニル)エタン、１,４−ジ−(１−ピペラジニル)ブタン、およびＮ−ヒドロキシエチルピペラジンを含むピペラジン誘導体が包含される。ポリエーテルジアミン類は良好な低温衝撃強度性質を有する生成物を与える。ポリエーテルジアミン類は約１−約１０当量％、好適には約２−約８当量％、そしてより好適には約３−約６当量％の量で加えられる。最も好適なポリエーテルジアミン類には、１００−約８０００の分子量を有する酸化プロピレン重合体から製造されるジアミン類、１００−約８０００の分子量を有する酸化エチレン重合体から製造されるジアミン類、および１００−約８０００の分子量を有する酸化エチレン−酸化プロピレン重合体から製造されるジアミン類が包含される。ポリエーテルジアミン類は、酸化プロピレン重合体または酸化エチレン重合体から製造されそして１００−約８０００の分子量を有するトリアミン類も含んでいると考えられる。本発明は、当技術で良く理解されているように最終生成物樹脂の性質の改良を得るために、本発明のポリアミド樹脂を製造する際に場合により利用されるＣ₂ −Ｃ₁₂ポリアミン類の使用も意図する。そのようなポリアミン類は、当技術で既知の線状ジアミン類、例えばエチレンジアミン、１,４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１,７−ヘプタンジアミン、および１,９−ノナンジアミンを含んでなる。しかしながら、偶数鎖長の線状ジアミン類、例えばエチレンジアミンを使用することが好ましい。ポリアミドのアミン成分中の、１,２−ジアミノプロパン成分およびピペラジン−含有ポリアミン成分、並びに場合により成分ジアミン成分の相対的な当量を変えて、所望するたわみ性、弾性、非−脆性、低−粘着性および引っ張り強さを有するポリアミドを得ることができる。ここで使用される当量％値は下記の通りにして測定される。重合反応に加えられる酸成分中の遊離酸基の合計数が１００当量％と設定される。アミン成分の当量％は酸成分のものに基づいており、すなわち、重合反応に加えられるアミン成分中の遊離アミン基の合計数が遊離酸基の合計数の百分率として表される。本発明のポリアミド組成物の混合された反応物を重合するための技術および一般的方法は既知であり、例えば、米国特許第３,３７７,３０３号、第４,３４３, ７４３号および第４,４８５,２３３号を参照のこと。一般的には、樹脂ケトルに反応物をここに記載されている割合で充填し、そして混合物を不規則的重合が起きる温度に加熱することにより本発明のポリアミド類は製造される。一般的には、反応物を約１４０℃−約２００℃の温度に加熱して重合を開始し、そしてその後に縮合水を蒸留除去するのに十分な温度に加熱する。好適には加熱は例えば窒素気体被覆の如き不活性気体雰囲気下で実施される。真空および高温を使用して最後の痕跡量の水を除去することにより、重合の完了が促進される。重合を促進するために、重合触媒を触媒作用割合で加えることができる。そのような触媒の代表例は燐酸、亜燐酸トリフェニル、または錫塩である。反応混合物の選択された粘度、例えば１９０℃における１,０００−２５,０００ｃｐｓ、そして好適には１９０℃における２,０００−１０,０００ｃｐｓに達するまで、反応混合物の加熱を行うことができる。さらに、少量（０.５−１０当量％）の炭素数５−２０の飽和線状カルボン酸、例えばステアリン酸、または他の単量体、例えば安息香酸フェニルを混合物に加えて分子量および粘度を調節することもできる。生じたポリアミド樹脂は熱可塑性であり、すなわち、熱硬化性種でないが本質的にホットメルト型接着剤であり、そしてそれらの硬化していない状態で本発明のポリアミド類は優れたたわみ性を有する強力な接着剤であるためその硬化していない状態で、すなわち、それをエポキシ樹脂と組み合わせずに使用してもよい。これらのポリアミド樹脂は種々の表面、例えば皮革および他の動物のなめし皮、ビニルベース重合体、例えばポリ塩化ビニル、および他の合成重合体物質、天然および合成ゴム、木材、紙、金属、ガラス、陶器などに対する良好な接着性を与える。それ故、本発明のポリアミド樹脂接着剤組成物は広範囲の工業、芸術および最終使用で有用である。そのような用途のためには、従来のホットメルト技術、例えば熱の適用と共になされる溶融樹脂または樹脂の押し出し棒の適用により、接着結合が好適に行われる。その減じられた粘着性および生じた短縮された解放時間により、樹脂をシートまたはフィルム、破片または粉末の形態で介在させることもでき、それらが熱の適用およびその後の冷却により結合された製品を与える。結合操作には高圧は必要でないが、いくらかの圧力の適用が有利であると証明されるであろう。本発明のポリアミド樹脂を特徴づけているたわみ性と組み合わされた高い強度がこれらの適用を特に有利にしている。本発明のポリアミド樹脂は先行技術の似ている関連ポリアミド類と比べてポリカーボネート基質に対する改良された接着性を示し、それはポリカーボネート基質、例えば食品および医学用包装容器、に対する保護膜の熱密封において特に重要であることが証明されている。或いは、熱可塑性樹脂をここに記載されている種々のエポキシ樹脂と組み合わせて良好なたわみ性および引っ張り強さを有する硬化された生成物を得ることもできる。本発明はエポキシ樹脂の１個の分子当たり２個もしくはそれ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に適用可能である。良好な耐熱性を生ずるためには、好適なエポキシ樹脂は多官能性であり、すなわち、それらは２に等しいかもしくはそれより大きい官能性を有する。最も好適なエポキシ樹脂は１個の分子当たり少なくとも２個の、そして好適には約２.２−約８個のエポキシ基を有する。硬化用に使用できるエポキシ組成物は一般的にはビスフェノールＡもしくはビスフェノールＡオリゴマーのジグリシジルエーテルに基づいた線状エポキシ類、またはフェノールホルムアルデヒドもしくはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のマルチ−グリシジルエーテル類に基づいた分枝鎖状タイプ、または不飽和脂肪油を含むエポキシド化されたオレフィン類である。最も好適なエポキシ樹脂は多官能性エポキシノボラック樹脂、例えば The Dow Che mical Company（Midland，Michigan）により販売されているＤ.Ｅ.Ｎ.^TMエポキシノボラック樹脂である。Ｄ.Ｅ.Ｎ.４３１は１個の分子当たり平均２.２個のエポキシ基を有し、Ｄ.Ｅ.Ｎ.４３８は１個の分子当たり平均３.６個のエポキシ基を有し、そしてＤ.Ｅ.Ｎ.４３９は１個の分子当たり平均３.８個のエポキシ基を有する。ポリアミド樹脂の遊離アミンおよび酸基対エポキシ樹脂のエポキシ基の最初の（すなわち、混合前の）比が約１：１−１：１０の間であることが好ましい。遊離アミンおよび酸基対エポキシ基の比が約１：１−１：６の間であることがさらに好ましい。最も好適な比は約１：１.５−１：４の間である。他の添加剤、例えば充填剤、強化剤、結合剤、着色剤、脱臭剤、他の共単量体、樹脂、粘着剤、可塑剤、潤滑剤、安定剤、帯電防止剤などを場合により加えられることは接着剤調合物技術の専門家には明白であろう。さらに、酸化防止剤を反応工程中のいずれかの時点で加えることもできる。ポリアミド−エポキシ樹脂組成物の適用および硬化は非常に簡単に行われる。ポリアミドおよびエポキシ樹脂を別個に溶融し、引き続き一緒に混合しそして次に基質に溶融混合物としてコーテイングさせることができる。或いは、成分の一方を最初に溶融しそして次に他の成分をそれと混合してもよい。反応温度は一般的に１９０℃を越えず、その理由はそれより高い温度では反応生成物のいくらかの割れまたは早期重合が起きるからである。もちろん、溶融した熱硬化した組成物のコーテイングを１つもしくはそれ以上の基質の一部もしくは全ての面または表面に適用することもできる。ポリアミドおよびエポキシ樹脂の混合物を含んでなる本発明の別の熱硬化した接着剤組成物では、少なくとも第一および第二の基質を結合させる方法は第一の基質の１つの表面に本発明の溶融した熱硬化した組成物をコーテイングし、第二の基質を第一の基質のコーテイングされた表面と接触させ、そして組成物を硬化させる段階を含んでなる。熱硬化した組成物は室温で硬化するであろうが、或いは、硬化を促進させるために第一の基質のコーテイングされた表面に第二の基質を接触させた後に圧力および／または熱を第一および第二の基質に適用してもよい。硬化温度は一般的に約１０℃−約１００℃の間であり、そして時間は比較的高温における２時間程度から比較的低温における約２週間までである。希望により硬化促進剤をホットメルト組成物に加えることができる。熱硬化した組成物は、高い強度、耐久性および耐性を有する接着剤を必要とする硬質もしくは軟質の天然または合成物質を含む広範囲の基質に適用できる。それらは皮革、裏皮、織布および不織布、ゴム、ポリウレタン類、ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレンなどに接着させるために使用できる。それらは熱溶融した結合物質、例えば金属、木材、ガラス、紙製品などのためにも有用である。適用および冷却後に生じた生成物は、室温において良好な初期接着強度を有する熱硬化物である。ここで使用される熱硬化物という語は、熱、触媒、紫外線または他の手段の作用により化学反応を受けるであろうかまたはすでに受けて相対的に不融性状態になる物質を示す。硬化すると、熱硬化された組成物は改良された耐有機溶媒性、耐水性および耐熱性を示す。さらに、硬化後に、本発明の熱硬化された組成物は優れた結合強度および優れた耐熱性を有する。さらに、これらの熱硬化された組成物、並びにホットメルト単一成分ポリアミド組成物は低い脆性、良好な弾性、並びに優れたたわみ性および延性を有する。本発明のこれらの組成物から製造された接着剤はそれらを適用した後に数か月間にわたり硬くならない。ポリアミドを周囲温度において分散液状で適用できるならポリ樹脂に関連するある種の問題を解決できることは認識されており、そして溶媒をベースにした系に関連する問題を克服するかまたは少なくとも減少させるためにはポリアミド樹脂の水中エマルジョンまたは分散液を製造することが示唆されている。水性ポリアミド樹脂分散液に関連するある種の問題は、低い酸およびアミン価を有する溶媒和されず中和されない重合された脂肪酸ポリアミド樹脂の安定な水性分散液の製造用の米国特許第４,８８６,８４４号（Hayes）に開示されている方法により回避できる。そこに開示されているように、溶融した樹脂、水、および表面活性剤に十分な粉砕力をかけて内部の樹脂小滴が約２０ミクロンまたはそれ以下の容量平均寸法分布を有するようなエマルジョンを生成する。本発明で有用なポリアミド分散液は、第一の温度においてポリアミド樹脂、水、少なくとも１種の表面活性剤、および場合により中和用の酸または塩基を一緒に混合することにより最初に油中水滴型エマルジョンを生成することにより製造され、ここで水および表面活性剤は油中水滴型エマルジョンを生成するのに十分な量で存在しており、そして使用される時には中和用の酸または塩基はポリアミド樹脂上に残存する酸または塩基を中和するのに有効な量で存在する。第一の温度はポリアミド樹脂を液化しそして水および油エマルジョンの油相を液体状に保つのに有効なものである。第一の温度より低い第二の温度において油中水滴型エマルジョンおよび水中油滴型エマルジョンを生成するのに有効な第二の量の水を一緒に混合することにより水性分散液を次に製造する。水中油滴型エマルジョンを次に水性分散液を生成するのに有効な第三の温度に冷却する。好適な態様では、少なくとも１種の水溶性の双極性化学部分を水中油滴型エマルジョンに第二の温度において加えるかまたは水性分散液を安定化させるのに有効な量で水性分散液に加える。得られるポリアミド樹脂の生じた安定な水性分散液は、ホットメルト型接着剤用途のためのコーテイングとして適用されるかまたはコーテイング、インキなどの中で使用される時に、特に有用である。当技術の専門家は、より一般的には水中油滴型エマルジョンとして知られているポリアミド樹脂の水中エマルジョンは、より一般的には油中水滴型エマルジョンとして知られている水の樹脂中エマルジョンとは対照的であることを認識するであろう。油中水滴型エマルジョンを水中油滴型エマルジョンに変換させる技術は一般的に当技術の専門家には反転として知られている。エマルジョンを反転させるために加えられる水は反転水として知られている。水中油滴型エマルジョンから油中水滴型エマルジョンへの変換も反転として知られている。ここで言及されている「油相」という語は、ＰＣＰＲおよび少なくとも１種の表面活性剤を含む油中水滴型または水中油滴型エマルジョンのいずれかの相を意味すると理解される。部分的には本発明のポリアミド樹脂の大部分の相対的に中性である電荷のために、本発明の分散液の製造においては広範囲の水溶性の表面活性剤を使用できることは理解されよう。本発明のポリアミド分散液用に好適な表面活性剤または本発明の組み合わせは、溶融したポリアミド樹脂および水の乳化を促進させそしてポリアミド樹脂粒子の水中での最終的分散液を安定化させるためにも作用するものである。当技術の専門家は、表面活性剤の選択は使用される特定のポリアミド樹脂に密接に依存していることを認識するであろう。選択される表面活性剤は、ポリアミド樹脂−水混合物用の水中油滴型または油中水滴型乳化剤として作用できるものである。表面活性剤には、既知のアニオン性、極性および非−極性の非 −イオン性、両性、並びにカチオン性表面活性剤が包含される。特に有用であることが見いだされている表面活性剤は、非−イオン性表面活性剤である Tergitol^TM NP-40 および Tergitol^TM 15-S-40（Union Carbide，Danb ury，CT）並びに Igepa^TM CO-850 および Igepal^TMCO-870（GAF Corporation，W ayne，NJ）である。全ての表面活性剤が本発明のポリアミド樹脂分散液の製造における使用に適しているわけではないが、広範囲の表面活性剤が適していることが見いだされた。本発明における使用に適する表面活性剤を選択することは比較的簡単である。ある種の態様に関しては、好適な表面活性剤は液化されたポリアミド樹脂中で水の乳化を引き起こす顕著な能力を示すものである。これらの表面活性剤は油中水滴型エマルジョンの反転時に液化されたポリアミド樹脂の水中エマルジョンを生成する能力も有する。これらの表面活性剤は典型的には最終的な分散液に対して長期安定性を付与するために非常に有効である。加えられる表面活性剤の相対的使用量は最終的分散液中および使用される特定の表面活性剤に存在する重合された脂肪酸ポリアミド樹脂の量に基づく。しかしながら、表面活性剤が重合された脂肪酸ポリアミド樹脂の重量に基づいて約０. ０５重量％−約１０重量％の量で使用される時に最適な結果が得られる。有効量のピペラジンにより、液化されたポリアミド樹脂および表面活性剤の混合物または油中水滴型エマルジョンを未希釈のポリアミド樹脂の環球軟化点以下に冷却することができ、且つ依然としてエマルジョンの油相を液体状態に保てると信じられている。「油相の融点」は、それより下では樹脂の小滴が固化して水性分散液を生成する温度である。これにより、油中水滴型エマルジョンから水中油滴型エマルジョンへの反転が未希釈のポリアミド樹脂の環球軟化点より下で起きる。ポリアミド樹脂は好適には約１−３０重量％のピペラジン、そしてより好適には約５−２０重量％のピペラジンを含有する。ポリアミド樹脂が典型的には樹脂の合成原料に由来する樹脂状の酸または塩基を含有していることは認識されよう。水性分散液が比較的低い（すなわち、約１２より少ない）酸またはアミン価を有する重合された脂肪酸ポリアミド樹脂から製造されることが好ましいが、水性分散液は約４５までの酸価および約２５０までのアミン価を有するポリアミド樹脂から製造されている。酸価は酸の量を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数で表示される１グラムの樹脂中に存在する滴定可能な酸を表すことは認識されよう。同様に、アミン価は水酸化カリウムのミリグラム数で表示される１グラムの樹脂中に存在する滴定可能なアミン基を表す。本発明に従えば、水性分散液の生成前にポリアミド樹脂の残存している酸または塩基を経験的に決められたある水準まで中和することが好ましい。好適な中和度は樹脂毎に変動しそしてそこから製造される水性分散液の性能性質における増加する改良により明らかになるであろう。好適な中和用の塩基は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、およびエタノールアミン類である。好適な中和用の酸は酢酸、塩酸、硫酸、および燐酸である。上記のタイプのポリアミド樹脂分散液の製造に関するさらに詳細な事項は１９９３年８月１７日に発行された米国特許第５,２３６,９９６号に見られ、それは引用することにより本発明の内容となる。本発明における使用に適するポリアミド分散液の他の製造方法は米国特許第５ ,０２５,０４３号に記載されているものであり、その内容は引用することにより本発明の内容となる。本発明は下記の実施例を参照することによりさらに明白になるであろう。これらの実施例は説明目的のためおよび本発明の最適な実施方式を示すために記載されている。これらの実施例は添付された請求の範囲を限定しようとするものではない。比較実施例１−４上記の１,２−ジアミノプロパンおよびピペラジン−含有ジアミン類の組み合わせを用いて得られる本発明のポリアミド樹脂の優れた性質を説明するために、３個の試験用サンプルを同様な条件下で製造し、ここで第一のポリアミド樹脂（１）中の１,２−ジアミノプロパンを比較のためにエチレンジアミンおよび１,３−ジアミノプロパンで置換してそれぞれポリアミド樹脂（２）および（３）を製造した。ポリアミド樹脂（１）：６０５.５６ｇの UNIDYME^R 14 である重合された脂肪酸（Union Camp Corporation，Wayne，New Jersey から）および２１６.６ｇのセバシン酸、１０.０ｇのアミン酸化防止剤である Vanox 1081（Vanderbilt Cor p.）、および５.１６ｇのアミン酸化防止剤である Irganox^TM 1010、テトラキス (メチレン(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート) )メタン（Ciba-Geigy Corporation，Ardsley，New York から）を機械的スタラー、窒素入り口、熱電対、バレットトラップ、およびコンデンサーが備えられた反応ケトルの中で暖めた。温度が約８０℃に達した時に、４６.１８ｇの１,２− ジアミノプロパンおよび１２２.７ｇのピペラジンを加えた。温度が約２３０℃ に達するまで、水をトラップ中で集めた。次に５、６滴の燐酸を加えた。窒素を除去し、そして反応を真空下に５、６時間入れて残存する水を除去した。溶融したポリアミドを種々の試験用に流出させた。ポリアミド樹脂（２）、（３）および（４）：上記の工程に従ったが、同じ当量％のエチレンジアミン、１,３−ジアミノプロパン、および２−メチル−１,５ −ペンタンジアミンで置換して、指示されたサンプルを比較試験用に製造した。本発明のポリアミド樹脂の製造において使用された１,２−ジアミノプロパンおよびピペラジン−含有ジアミン類の組み合わせが驚くべきことにエチレンジアミンおよび１,３−ジアミノプロパンから製造されたポリアミド類が保有していなかった有利な性質を与えることを示すために、これらの樹脂の関連性質を測定するための数種の分析試験を下記の如く選択した。軟化点、環球法ＡＳＴＭＮｏ.Ｅ−２８１９０℃における粘度、ＲＶＴ粘度計およびスピンドル付きのブルックフィールド・サーモセル・システム引っ張り強さ、％伸び、ＡＳＴＭＮｏ.Ｄ１７０８−８４引っ張りモジュラスＡＳＴＭＮｏ.Ｄ６３８−８９に定義された弾性モジュラス測定技術を用いるＡＳＴＭＮｏ.Ｄ１７０８−８４解放時間、ＡＳＴＭＮｏ.Ｄ４４９７本発明の目的のためには、接着剤組成物の解放組み立て時間は「ホットメルト型接着剤の解放時間を測定するための提案された標準試験工程(Proposed Standa rd Test Procedure for Determining the Open Times of Hot Melt Adhesives) 」の標題がついたＡＳＴＭＤｒａｆｔＮｏ.１、１９７８年１１月３日に記載された試験方法を用いて測定することができ、この開示はここでは引用することにより本発明の内容となる。簡単に述べると、この試験は接着剤の膜を溶融状態のままクラフト紙の上に流し込むことが必要である。紙片を次に接着剤の膜の上に５秒間の間隔で置き、そして生じた複合体を周囲条件下である時間にわたり放置する。紙片を次に剥離し、そして５０％の繊維破壊が観察された時間が接着剤の解放組み立て時間として示される。ポリアミド組成物のたわみ性は数種の測定技術を用いて測定された。例えば、ここで実施例に記載されているポリアミド組成物の引っ張りモジュラスはインストロンを用いて測定された。ＡＳＴＭＮｏ.Ｄ６３８ −８９（プラスチックスの引っ張り性質に関する標準試験方法(Standard Test M ethod for Tensile Properties of Plastics)の標題がついた１９８９年１月２７日付け）に定義された０−４％伸びに関する弾性モジュラスはＡＳＴＭＮｏ. Ｄ１７０８−８４（微小引っ張り検定試料の使用によるプラスチックスの引っ張り性質に関する標準試験方法(Standard Test Method for Tensile Properties o f Plastics By Use of Microtensile Specimens)の標題がついた１９８４年７月２７日付け）に記載されているサンプル製造方法および試験方法を用いて測定され、これらの開示はここに引用することにより本発明の内容となる。サンプルを約０.０７インチの厚さを有するシートからダイ切断しそして硬化したサンプルを周囲条件下で試験前に少なくとも１週間貯蔵したこと以外は、これらの試験方法で示されている工程を行った。さらに、チャート記録機上のクロスヘッド速度は毎分２インチに設定された。弾性モジュラスを測定するために必要なデータを集めそしてインストロンシリーズIX自動化材料試験システム、変法６（Ｍ２２− １２４１０−３、Ａ号、１９９０年８月）を用いて分析した。先行技術の組成物により得られるたわみ性（比較例１−３により示されている）と比べて優れている本発明のホットメルト型組成物により示されるたわみ性は以下の表１に記載されている。本発明の比較的大きいたわみ性を有するポリアミド組成物は比較的低い弾性−引っ張りモジュラスを有する。関連ポリアミド樹脂（２）、（３）および（４）と比べて改良された本発明のポリアミド組成物の非粘着性を解放時間評価を用いて検討し、それらの結果を以下の表１に報告する。上記の表１の軟化点および粘度データが示している通り、１,２−ジアミノプロパンから製造されたポリアミド樹脂は１,３−ジアミノプロパンおよびエチレンジアミンから製造されたポリアミド樹脂に関する同じ性質と比べてこれらの性質に関して悪影響を受けていない。１,２−ジアミノプロパンから製造されたポリアミド樹脂は引っ張り強さ（ｐｓｉ）データにより示されている通り、高い強度特性も保有しており、そのことは強度はエチレンジアミンから製造されたポリアミド樹脂に関するものほど非常に高くはないが他方では１,３−ジアミノプロパンおよび２−メチル−１,５−ペンタンジアミンから製造されたポリアミド樹脂の強度よりは驚異的に高いことを示している。高い強度特性を保ちながら、本発明の１,２−ジアミノプロパンから製造されたポリアミド樹脂は同時に１,３−ジアミノプロパン、および２−メチル−１,５ −ペンタンジアミン、およびエチレンジアミンから製造された同様なポリアミド樹脂と比べて驚異的な程度のたわみ性および減じられた粘着性の両者も有しており、それは上記の表に％伸び、モジュラスおよび解放時間データにより示されている。改良されたたわみ性は％伸びおよびモジュラスに関する比較的低い値により示される。それ故、本発明の１,２−ジアミノプロパンから製造されたポリアミド樹脂はエチレンジアミン、１,３−ジアミノプロパンまたは２−メチル−１, ５−ペンタンジアミンから製造されたポリアミド類と比べて優れたたわみ性を有する。このたわみ性における驚異的な優秀性を有しながら、１,２−ジアミノプロパンをベースにしたポリアミド類は上記の表１の解放時間データにより示されているように減じられた粘着性によっても特徴づけられている。減じられた粘着性はエチレンジアミンから製造されたポリアミド類のものと同様であるが、１, ３−ジアミノプロパンおよび２−メチル−１,５−ペンタンジアミンから製造されたポリアミド樹脂のものよりかなり良好である。実施例５調合物が１２０９.３ｇの二量体酸、４２３.０ｇのセバシン酸、２０.０ｇの Vanox 1081、１０.０ｇの Irganox 1010、１００.５ｇの１,２−ジアミノプロパン、および２６６.９ｍｇのピペラジンに変わったこと以外は実施例１に示されている工程を用いてポリアミド樹脂を製造した。生成物は０.８の酸価、１２.３のアミン価、１９０℃における９０８０ｃｐｓの粘度、および１０１.５℃の軟化点を有していた。引っ張り試験で、２,６５７ｐｓｉのモジュラス、および２６７ｐｓｉの引っ張り強さ、および７０４．５の％伸びが得られる。実施例６１９０℃の炉中で７５.０ｇのポリアミドを錫缶の中で溶融し、次に７.５ｇのＤＥＮ４３９（Dow Chemical，Midland，MI）を混入することにより、実施例５のポリアミドを硬化させた。生成物は周囲温度において５、６日間硬化させた後には非−溶融性であった。生成物は１９６１ｐｓｉの引っ張りモジュラス、２８１６ｐｓｉの引っ張り強さ、および１９２％の伸びを有していた。それ故、この硬化方法は良好なたわみ性を保有しながら強度を劇的に改良した。実施例７置換された調合物が６２７.７ｇの二量体酸、３７９.０ｇのセバシン酸、３２ .４ｇのステアリン酸、１０.５ｇの Vanox 1081、３.５ｇの Irganox 1010、７. ０ｇの微結晶性ワックス、８０.６ｇの１,２−ジアミノプロパン、１５７.７ｇのピペラジン、両者ともポリオキシプロピレンジアミン組成物である２０.７ｇの Jeffamine D-400（Texaco Chemicals から）および１０１.７ｇの Jeffamine D-2000 を含んでいたこと以外は、実施例１に示された工程を用いてポリアミド樹脂を製造した。生成物は１２.８の酸価、０.９のアミン価、１９０℃における２,０３８ｃｐｓの粘度および１１７℃の軟化点を有していた。引っ張り試験で、３,２４９のモジュラス、および３２４ｐｓｉの引っ張り強さ、および１２６％の伸びが得られた。実施例８調合物が３９５.０ｇの二量体酸、３５.５ｇのセバシン酸、５.０ｇの Vanox 1081、２.５ｇの Irganox 1010、４０.３ｇの１,２−ジアミノプロパン、および３１.２ｇのピペラジンに変わったこと以外は、実施例１に示された工程を用いてポリアミド樹脂を製造した。生成物は０.９の酸価、９.４のアミン価、１９０ ℃における２,８７５ｃｐｓの粘度および９８℃の軟化点を有していた。引っ張り試験で、２,３９０のモジュラス、および９４ｐｓｉの最大応力が得られた。この物質は硬化されていない物質に関して、４６０％の伸び後の力の解放時にサンプルが８１％の伸びまで回復したという非常に独特な弾性を有していた。比較例９１,２−ジアミノプロパンを等しい重量の１,３−ジアミノプロパンで置換したこと以外は、実施例８の製造工程を繰り返した。このポリアミドは０.９の酸価、９.９のアミン価、１９０℃における３,５２０ｃｐｓの粘度、および９３.４ ℃の軟化点を有していた。２４時間以内に犬骨形のサンプルが低温流れにより完全にねじれてしまったため、この生成物の引っ張り性質は測定できなかった。これは、低温流れを示さないだけでなく弾性回復も示した実施例８の本発明の生成物に関する結果とは対照的である。実施例１０タービンブレード撹拌機およびコンデンサーを備えた樹脂ケトルの中で、１００ｇの実施例１のポリアミドを１６０℃において溶融した。次に５００ｒｐｍで撹拌しそして混合物の温度を１００℃に低下させながら、０.７ｇの８５％水酸化カリウム、２０ｇの蒸留水、７.２ｇの Tergitol NP40 非イオン性表面活性剤（Union Carbide Corporation，Danb ury，CT）の暖かい溶液を加えた。混合物を３０分間撹拌した。０.５ｇのグリシンの１３０ｇの水中溶液を４５分間にわたり激しく撹拌しそして容器温度を１００℃近くに保ちながら加えた。撹拌しながら混合物を室温に冷却した。生成物は良好な貯蔵安定性を有する流体分散液であった。分散液の膜を選択された基質上に延ばした。乾燥後に、基質を他の基質サンプルに対して熱密封した。この分散液はポリ塩化ビニル、アルミニウムおよびポリカーボネートに優れた熱密封結合を与えた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年４月２７日【補正内容】請求の範囲１．非−線状の重合された脂肪酸、および場合により、線状ジカルボン酸およびモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含んでなる酸成分と、約９０−約３０当量％の１,２−ジアミノプロパン、および約１０−約７０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約０.５−約１０当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなるアミン成分との縮合生成物を含んでなるたわみ性、高い強度、および低い粘着性を有するポリアミド樹脂。２．酸成分が酸成分の全当量に基づいて約３０−１００当量％の重合体状脂肪酸、および約０−７０当量％のＣ₆−Ｃ₁₂線状ジカルボン酸およびモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含んでなる、請求の範囲第１項に従うポリアミド樹脂。３．アミン成分が約８０−約４０当量％の１２−ジアミノプロパン、および約２０−約６０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約１.０−約９当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなる、請求の範囲第２項に従うポリアミド樹脂。４．アミン成分が約７０−約５０当量％の１２−ジアミノプロパン、および約３０−約５０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約２.０−約８当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなる、請求の範囲第３項に従うポリアミド樹脂。５．ピペラジン−含有ポリアミンが本質的にピペラジン、１２−ジ(１−ピペラジニル)プロパン、１,３−ジ−(１−ピペラジニル)プロパン、１,２−ジ−(１− ピペラジニル)エタン、１,４−ジ−(１−ピペラジニル)ブタン、およびＮ−ヒドロキシエチルピペラジンよりなる群から選択される１員を含んでなり、そしてポリエーテルジアミンが本質的に１００−約８０００の分子量を有する酸化プロピレン重合体から製造されるジアミン類、１００−約８０００の分子量を有する酸化エチレン重合体から製造されるジアミン類、および１００−約８０００の分子量を有する酸化エチレン−酸化プロピレン重合体から製造されるジアミン類よりなり、酸化プロピレン重合体もしくは酸化エチレン重合体から製造されそして１００−約８０００の分子量を有するトリアミン類も含む群から選択される１員を含んでなる、請求の範囲第４項に従うポリアミド樹脂。６．ピペラジン−含有ポリアミンがピペラジンを含んでなる、請求の範囲第５項に従うポリアミド樹脂。７．（１）非−線状の重合された脂肪酸、および場合により、線状ジカルボン酸およびモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸をでなる酸成分と、約９０−約３０当量％の１,２−ジアミノプロパン、および約１０−約７０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約０.５−約１０当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなるアミン成分との縮合生成物を含んでなるたわみ性、高い強度、および低い粘着性を有する熱可塑性ポリアミド樹脂、並びに（２）エポキシ樹脂の１個の分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含んでなり、ここでポリアミド樹脂の遊離アミンおよび酸基対エポキシ樹脂のエポキシ基の最初の比が約１：１−１：１０の間である、硬化可能な二成分組成物。８．ポリアミド成分に関して、そのアミン成分が約７０−約５０当量％の１,２−ジアミノプロパン、および約３０−約５０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約２.０−約８当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなる、請求の範囲第７項に従う組成物。９．ピペラジン−含有ポリアミンが本質的にピペラジン、１,２−ジ(１−ピペラジニル)プロパン、１,３−ジ−(１−ピペラジニル)プロパン、１,２−ジ−(１− ピペラジニル)エタン、１,４−ジ−(１−ピペラジニル)ブタン、およびＮ−ヒドロキシエチルピペラジンよりなる群から選択される１員を含んでなり、そしてポリエーテルジアミンが本質的に１００−約８０００の分子量を有する酸化プロピレン重合体から製造されるジアミン類、１００−約８０００の分子量を有する酸化エチレン重合体から製造されるジアミン類、および１００−約８０００の分子量を有する酸化エチレン−酸化プロピレン重合体から製造されるジアミン類よりなり、酸化プロピレン重合体もしくは酸化エチレン重合体から製造されそして１００−約８０００の分子量を有するトリアミン類も含む群から選択される１員を含んでなる、請求の範囲第８項に従う組成物。１０．ポリアミド樹脂成分に関して、ピペラジン−含有ポリアミンがピペラジンを含んでなる、請求の範囲第９項に従う組成物。１１．（ａ）約２０−約６０重量％の間の、非−線状の重合された脂肪酸、および場合により、線状ジカルボン酸およびモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含んでなる酸成分と、約９０−約３０当量％の１,２− ジアミノプロパン、および約１０−約７０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合によりアミン成分の約０.５−約１０当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなるアミン成分との縮合生成物を含んでなる熱可塑性ポリアミド樹脂、（ｂ）約３０−約７０重量％の間の水、並びに（ｃ）ポリアミド樹脂の液化で油中水滴型エマルジョンを製造するのに有効な量の少なくとも１種の表面活性剤を含んでなる、たわみ性、高い強度、および低い粘着性を有するポリアミド樹脂粒子の水中の安定な水性分散液。１２．ポリアミド樹脂上に残存する酸または塩基を中和するのに有効な量の酸または塩基をさらに含んでなる、請求の範囲第１１項の水性分散液。１３．表面活性剤がアニオン性、カチオン性、非−イオン性、および両性表面活性剤よりなる群から選択される、請求の範囲第１１項の水性分散液。１４．油中水滴型エマルジョンを製造するのに有効な表面活性剤の量が、ポリアミド樹脂の重量に基づいて、約.０５％−約１０重量％である、請求の範囲第１１項の水性分散液。１５．ピペラジン−含有ポリアミド樹脂粒子が約１−２０ミクロンの間の容量平均寸法分布を有する、請求の範囲第１１項の水性分散液。１６．非−線状の重合された脂肪酸、および場合により、線状ジカルボン酸およびモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含んでなる酸成分、並びに約９０−約３０当量％の１,２−ジアミノプロパン、および約１０ −約７０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約０.５−約１０当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなるアミン成分を縮合させる段階を含んでなる、ポリアミド樹脂のたわみ性および強度を増加させながら粘着性を減少させる方法。１７．酸成分が酸成分の全当量に基づいて約３０−１００当量％の重合体状脂肪酸、および約０−７０当量％のＣ₆−Ｃ₁₂線状ジカルボン酸およびモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含んでなる、請求の範囲第１６項の方法。１８．アミン成分が約８０−約４０当量％の１,２−ジアミノプロパン、および約２０−約６０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約１.０−約９当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなる、請求の範囲第１７項の方法。１９．アミン成分が約７０−約５０当量％の１,２−ジアミノプロパン、および約３０−約５０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約２.０−約８当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなる、請求の範囲第１８項の方法。２０．ピペラジン−含有ポリアミンが本質的にピペラジン、１,２−ジ(１−ピペラジニル)プロパン、１,３−ジ−(１−ピペラジニル)プロパン、１,２−ジ−(１ −ピペラジニル)エタン、１,４−ジ−(１−ピペラジニル)ブタン、およびＮ−ヒドロキシエチルピペラジンよりなる群から選択される１員を含んでなり、そしてポリエーテルジアミンが本質的に１００−約８０００の分子量を有する酸化プロピレン重合体から製造されるジアミン類、１００−約８０００の分子量を有する酸化エチレン重合体から製造されるジアミン類、および１００−約８０００の分子量を有する酸化エチレン−酸化プロピレン重合体から製造されるジアミン類よりなり、酸化プロピレン重合体もしくは酸化エチレン重合体から製造されそして１００−約８０００の分子量を有するトリアミン類も含む群から選択される１員を含んでなる、請求の範囲第１９項の方法。２１．ピペラジン−含有ポリアミンがピペラジンを含んでなる、請求の範囲第２０項の方法。２２．（１）非−線状の重合された脂肪酸、および場合により、線状ジカルボン酸およびモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含んでなる酸成分、並びに約９０−約３０当量％の１,２−ジアミノプロパン、および約１０−約７０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約０.５−約１０当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなるアミン成分を縮合させることにより製造された熱可塑性ポリアミド樹脂、並びに（２）エポキシ樹脂の１個の分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を一緒にする段階を含んでなり、ここでポリアミド樹脂の遊離アミンおよび酸基対エポキシ樹脂のエポキシ基の最初の比が約１：１−１：１０の間である、硬化可能な二成分組成物のたわみ性および強度を増加させながら粘着性を減少させる方法。２３．ポリアミド成分に関して、そのアミン成分が約７０−約５０当量％の１, ２−ジアミノプロパン、および約３０−約５０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約２.０−約８当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなる、請求の範囲第２２項の方法。２４．ピペラジン−含有ポリアミンが本質的にピペラジン、１,２−ジ(１−ピペラジニル)プロパン、１,３−ジ−(１−ピペラジニル)プロパン、１,２−ジ−(１ −ピペラジニル)エタン、１,４−ジ−(１−ピペラジニル)ブタン、およびＮ−ヒドロキシエチルピペラジンよりなる群から選択される１員を含んでなり、そしてポリエーテルジアミンが本質的に１００−約８０００の分子量を有する酸化プロピレン重合体から製造されるジアミン類、１００−約８０００の分子量を有する酸化エチレン重合体から製造されるジアミン類、および１００−約８０００の分子量を有する酸化エチレン −酸化プロピレン重合体から製造されるジアミン類よりなり、酸化プロピレン重合体もしくは酸化エチレン重合体から製造されそして１００−約８０００の分子量を有するトリアミン類も含む群から選択される１員を含んでなる、請求の範囲第２３項の方法。２５．ポリアミド樹脂成分に関して、ピペラジン−含有ポリアミンがピペラジンを含んでなる、請求の範囲第２４項の方法。２６．（ａ）約２０−約６０重量％の間の、非−線状の重合された脂肪酸、および場合により、線状ジカルボン酸およびモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含んでなる酸成分、並びに約９０−約３０当量％の１, ２−ジアミノプロパン、および約１０−約７０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合によりアミン成分の約０.５−約１０当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなるアミン成分を縮合させることにより製造されたポリアミド樹脂、（ｂ）約３０−約７０重量％の間の水、並びに（ｃ）ポリアミド樹脂の液化で油中水滴型エマルジョンを製造するのに有効な量の少なくとも１種の表面活性剤を一緒にする段階を含んでなる、ポリアミド樹脂粒子の水中の安定な水性分散液のたわみ性および強度を増加させながら粘着性を減少させる方法。２７．ポリアミド樹脂上に残存する酸または塩基を中和するのに有効な量の酸または塩基をさらに含んでなる、請求の範囲第２６項の方法。２８．表面活性剤がアニオン性、カチオン性、非−イオン性、および両性表面活性剤よりなる群から選択される、請求の範囲第２６項の方法。２９．油中水滴型エマルジョンを製造するのに有効な表面活性剤の量が、ポリアミド樹脂の重量に基づいて、約.０５％−約１０重量％である、請求の範囲第２６項の方法。３０．ピペラジン−含有ポリアミド樹脂粒子が約１−２０ミクロンの間の容量平均寸法分布を有する、請求の範囲第２６項の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．非−線状の重合された脂肪酸、および場合により、線状ジカルボン酸およびモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含んでなる酸成分と、約９０−約３０当量％の１,２−ジアミノプロパン、および約１０−約７０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約０.５−約１０当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなるアミン成分との縮合生成物を含んでなるポリアミド樹脂。２．酸成分が酸成分の全当量に基づいて約３０−１００当量％の重合体状脂肪酸、および約０−７０当量％のＣ₆−Ｃ₁₂線状ジカルボン酸およびモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含んでなる、請求の範囲第１項に従うポリアミド樹脂。３．アミン成分が約８０−約４０当量％の１,２−ジアミノプロパン、および約２０−約６０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約１.０−約９当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなる、請求の範囲第２項に従うポリアミド樹脂。４．アミン成分が約７０−約５０当量％の１,２−ジアミノプロパン、および約３０−約５０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約２.０−約８当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなる、請求の範囲第３項に従うポリアミド樹脂。５．ピペラジン−含有ポリアミンが本質的にピペラジン、１,２−ジ(１−ピペラジニル)プロパン、１,３−ジ−(１−ピペラジニル)プロパン、１,２−ジ−(１− ピペラジニル)エタン、１，４−ジ−(１−ピペラジニル)ブタン、およびＮ−ヒドロキシエチルピペラジンよりなる群から選択される１員を含んでなり、そしてポリエーテルジアミンが本質的に１００−約８０００の分子量を有する酸化プロピレン重合体から製造されるジアミン類、１００−約８０００の分子量を有する酸化エチレン重合体から製造されるジアミン類、および１００−約８０００の分子量を有する酸化エチレン−酸化プロピレン重合体から製造されるジアミン類よりなり、酸化プロピレン重合体もしくは酸化エチレン重合体から製造されそして１００−約８０００の分子量を有するトリアミン類も含む群から選択される１員を含んでなる、請求の範囲第４項に従うポリアミド樹脂。６．ピペラジン−含有ポリアミンがピペラジンを含んでなる、請求の範囲第５項に従うポリアミド樹脂。７．（１）非−線状の重合された脂肪酸、および場合により、線状ジカルボン酸およびモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含んでなる酸成分と、約９０−約３０当量％の１,２−ジアミノプロパン、および約１０ −約７０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約０.５−約１０当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなるアミン成分との縮合生成物を含んでなる熱可塑性ポリアミド樹脂、並びに（２）エポキシ樹脂の１個の分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含んでなり、ここでポリアミド樹脂の遊離アミンおよび酸基対エポキシ樹脂のエポキシ基の最初の比が約１：１−１：１０の間である、硬化可能な二成分組成物。８．ポリアミド成分に関して、そのアミン成分が約７０−約５０当量％の１,２ −ジアミノプロパン、および約３０−約５０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合により約２.０−約８当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなる、請求の範囲第７項に従う組成物。９．ピペラジン−含有ポリアミンが本質的にピペラジン、１,２−ジ(１−ピペラジニル)プロパン、１,３−ジ−(１−ピペラジニル)プロパン、１,２−ジ−(１− ピペラジニル)エタン、１,４−ジ−(１−ピペラジニル)ブタン、およびＮ−ヒドロキシエチルピペラジンよりなる群から選択される１員を含んでなり、そしてポリエーテルジアミンが本質的に１００−約８０００の分子量を有する酸化プロピレン重合体から製造されるジアミン類、１００−約８０００の分子量を有する酸化エチレン重合体から製造されるジアミン類、および１００−約８０００の分子量を有する酸化エチレン−酸化プロピレン重合体から製造されるジアミン類よりなり、酸化プロピレン重合体もしくは酸化エチレン重合体から製造されそして１００−約８０００の分子量を有するトリアミン類も含む群から選択される１員を含んでなる、請求の範囲第８項に従う組成物。１０．ポリアミド樹脂成分に関して、ピペラジン−含有ポリアミンがピペラジンを含んでなる、請求の範囲第９項に従う組成物。１１．（ａ）約２０−約６０重量％の間の、非−線状の重合された脂肪酸、および場合により、線状ジカルボン酸およびモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含んでなる酸成分と、約９０−約３０当量％の１,２− ジアミノプロパン、および約１０−約７０当量％のピペラジン−含有ジアミンを、場合によりアミン成分の約０.５−約１０当量％のポリエーテルジアミンと共に、含んでなるアミン成分との縮合生成物を含んでなるポリアミド樹脂、（ｂ）約３０−約７０重量％の間の水、並びに（ｃ）ポリアミド樹脂の液化で油中水滴型エマルジョンを製造するのに有効な量の少なくとも１種の表面活性剤を含んでなる、ポリアミド樹脂粒子の水中の安定な水性分散液。１２．ポリアミド樹脂上に残存する酸または塩基を中和するのに有効な量の酸または塩基をさらに含んでなる、請求の範囲第１１項の水性分散液。１３．表面活性剤がアニオン性、カチオン性、非−イオン性、および両性表面活性剤よりなる群から選択される、請求の範囲第１１項の水性分散液。１４．油中水滴型エマルジョンを製造するのに有効な表面活性剤の量が、ポリアミド樹脂の重量に基づいて、約.０５％−約１０重量％である、請求の範囲第１１項の水性分散液。１５．ピペラジン−含有ポリアミド樹脂粒子が約１−２０ミクロンの間の容量平均寸法分布を有する、請求の範囲第１１項の水性分散液。