JPH09502696A - 結晶性ナトリウムカリウムシリケート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、結晶性マトリックス中に、ナトリウムとカリウム陽イオンの両方を含有する結晶性シリケート物質に関する。この物質の組成はＳiＯ₂／（xＮa₂Ｏ＋yＫ₂Ｏ）＝Ｚであって、ここでx＋y＝1、 0.75＜x＜1（従って0＜y＜0.25）、1.3≦Ｚ≦3.22である。この物質はその物質の組成及び処理によって決定される、優れた硬水イオン封鎖性を有する。この物質は、記載される幾つかの方法の任意の一により造ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 結晶性ナトリウムカリウムシリケート 発明の分野 本発明は、洗濯洗浄水中の硬水イオンの活性を減少する能力を示す結晶性アル カリシリケート類、並びに洗濯洗浄水にアルカリ性を供給し、かつそれを緩衝化 することに関する。特に本発明は、洗剤成分として有用な結晶性ナトリウム／カ リウムシリケート物質に関する。 発明の背景 硬水イオン、特にカルシウム及びマグネシウムは、石鹸と洗剤の活性に悪影響 することが知られている。これらのイオンは、洗剤を不活性化し、望ましくない 沈殿物を形成し得る。従って、これらのイオンを洗剤との反応以前に除去するこ とが望ましい。その一つの方法は、洗濯機に入る前に水を軟水化することである 。世界中の多くの場所では、これは実際的でないか不可能であり、出来る所に於 ても、多くの場所で高価すぎる。硬水イオンを除去する別の方法は、洗濯機中で その場で別の物質との反応を行うことである。硬水イオンを除去するのに有用な 物質には、アルカリシリケート類（非結晶性シリケート類、結晶性シリケート類 、及びゼオライト類）、特に水和した層状化した（レイヤード）アルカリシリケ ート類が含まれる。 層状にした（レイヤード）シリケート類は、電荷補償 の為にアルカリ陽イオンを有する、負電荷を有する層（シート）組織にされたＳ iＯ₂を化学的に含んでいる物質である。レイヤードナトリウムシリケート類は、 合成的に造られるか又は天然のものとして、何年もまえから知られている（マッ ククローチ、J．Am．Chem．Soc．75，2453(1952)）。最近、結晶性のレイヤード ナトリウムシリケート類、特に結晶性ナトリウムジシリケート類を洗剤ビルダー として使用することが示唆されている（米国特許 4,585,642、4,806,327、4,950 ,310、4,820,439、4,664,839及び4,959,170を参照）。これらの特許は、結晶性 ナトリウムジシリケート類が洗剤中に入れられた時に機能するとクレームしてい るが、開示された結晶性のレイヤードナトリウムシリケート類は、約30℃以下の 温度に於て洗浄水から硬水イオンを除去する能力が乏しい為に、世界中の洗濯産 業には容易には受入れられてこなかった。 更に、ただ一つの硬水イオン又はもう一方の硬水イオン（Ｃa⁺⁺又はＭg⁺⁺）の みを除去することが必要か望ましい状況が存在する。幾つかの洗剤処方物は、一 つの硬水イオンで相乗的に巧く作用するものが開発されている。従って、そのイ オンを除去するのが望ましくないか、又は、他方のイオンを除去するが洗剤性能 を最適化する為にそのイオンを特定の濃度に減少することが望ましい場合がある 。最後に、特定の地理的な場所の水中に、存在 するイオンが一方のみしかない場合には、洗浄水から除去できるそのイオン（カ ルシウム又はマグネシウム）のみが除去できるのである。過去に於ては、硬水イ オンを選択的に金属イオン封鎖する為にビルダー材料を誂えることは困難又は不 可能であった。 本発明の目的は、以前に示唆された物質よりも洗剤成分としてより適当であり 、そして容易かつ効率的に造ることが出来る物質を提供することである。本発明 の更に別の目的は、これらの結晶性のナトリウム／カリウムシリケート物質の洗 剤ビルダー及びイオン金属封鎖性を誂えるのに必要な、化学及び処理方法を提供 することである。 発明のまとめ 本発明は、結晶性マトリックス内にナトリウム及びカリウム陽イオシの両方を 含有している結晶性のシリケート物質に関する。この物質の組成は、 ＳiＯ₂／（xＮa₂Ｏ＋yＫ₂Ｏ）＝Ｚ であり、ここで、x＋y＝1、0.75＜x＜1.0（従って0.0＜y＜0.25）、かつ1.3≦Ｚ ≦3.22である。この物質は、この物質の組成及び加工によって、予め決められた 硬水イオン金属封鎖性を有している。この物質は、幾つかの方法の任意の一つに より造ることが出来る。第１の方法ルートは慣用手段を用いて、炉中で無定形の Ｎa／Ｋシリケートガラスを製造することを含む。この無定形のガ ラスを次に粉砕し、必要なら水と混合する。その混合物を焼成し、本発明の生成 物を生じる。その焼成は一般に約500℃と800℃の間の温度で実施されるが、この 範囲外焼成温度も特定の処方には有効であり得る。この範囲外の温度は一般に、 無定形のアルカリシリケート又は望ましくない結晶性のアルカリシリケートのい ずれかを生じる。この物質を次に適当な粒径に粉砕できる。第２の方法では、無 定形のＮa／Ｋシリケートガラスが軟水中に溶解され、次に噴霧乾燥されて、水 和されたＮa／Ｋシリケートを生じ、続いて焼成して本発明の生成物を生じる。 第３の方法は、慣用手段によってナトリウムシリケートガラスを製造すること を含んでいる。このガラスを次に粉砕し、水、及び水酸化カリウム等の適当なカ リウム化合物と混合する。この混合物を焼成して本発明の生成物を造る。各方法 に於て、生成物は、所望生成物を形成する種を造る為に焼成機中に再循環され得 る。 生じる物質は、Ｘ線回折で示される通り、先行技術のアルカリシリケート類と は違う構造を有している。異なる出発物質比で運転された時、異なる方法は、違 った性質を有する、そして溶液中のマグネシウム及びカルシウムイオンを封鎖す る違った能力を有する物質を生じる。 発明の詳細な記載 本発明は、溶液から硬水イオンを抑えるのに有効な、 特定の結晶構造を有している、結晶性のレイヤードシリケート類の製造に関する 。これらのシリケート類は、特に洗濯水中の洗濯洗剤と関連して、イオン類を封 鎖するために設計されている。シリケート類は、酸化ナトリウム及び酸化カリウ ムの両方を含んだ、アルカリオキサイドシリケート類である。 本発明のナトリウム／カリウムシリケート類は、独特のＸ線回折パターンによ って証明されるように、独特の結晶構造を有している。シリケート類は、一般に 先行技術の結晶性レイヤードナトリウムシリケート類と比較して、優れた硬水イ オン封鎖性を有している。更に、本発明のナトリウム／カリウムシリケート類は 、ある種の先行技術の結晶性ナトリウムシリケート類よりもより安く製造がより 容易である。 結晶性のナトリウムシリケート類及びナトリウム／カリウムシリケート類は、 同じ化学組成について異なる結晶構造（又は相）を有するものが造られ得る。結 晶性シリケート類の結晶相は、任意の後の処理と共にそれを造るのに使用する方 法に依存している。特にナトリウムジシリケートは、α又はδ相の何れかとして 造ることが出来る。一般に、δ相は増加した硬水イオン封鎖能力の為に、洗剤処 方に好ましいものである。 同様にナトリウム／カリウムシリケート類の好ましい形態は、これまで知られ なかった結晶相である。その結 晶相はＤＢ−１と命名されている。この独特の相の存在は、Ｘ線回折によって決 定された。Ｘ線回折によって決定されるα相ナトリウムジシリケート、δ相ナト リウムジシリケート及びＤＢ−１相ナトリウム／カリウムジシリケートのｄ-間 隔（回折格子面間隔）は、本明細書の実施例と関連して、特に表３に述べられる であろう。「ジシリケート」という用語は、ＳiＯ₂：Ｎa₂Ｏ比（又はＳiＯ₂：Ｎ a₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ比）が2.0であることを示す。同様に、「ポリシリケート」という用 語は、二酸化珪素及び酸化アルカリの任意の割合に於けるポリマーをさしている 。α及びδ相のジシリケートは両方とも結晶性の物質であるので、それらの組成 は固定されている。特に、α、δ及びＤＢ−１相のシリケート類は、ジシリケー ト類である。 本発明によって造られるＤＢ−１相結晶性ナトリウム／カリウムシリケート類 は、それらの硬水イオン金属封鎖性の為に、洗剤ビルダーとして有用である。シ リケート類は、ビルダーとして単独で、又は他の硬水イオン封鎖洗剤ビルダー並 びに他の一般的に使用される洗剤成分（この場合それぞれはコビルダーである） と一緒に、使用することが出来る。他の洗剤ビルダーには、陰イオン性、ノニオ ン性、及び両性イオン性物質が含まれる。粘土、ゼオライト類、例えばゼオライ トＮaＡ及びゼオライトＭＡＰ（Maximum aluminum NaP相）を含む結晶性ア ルミノシリケート類、有機金属封鎖剤、及び濃縮したポリホスフェート類等のコ ビルダー類も、他の慣用の洗剤成分の様に、本発明の物質と適合性である。ゼオ ライトは特に本発明のＤＢ−１ナトリウム／カリウムシリケート類と共に使用す る為のコビルダーとして好ましい。噴霧乾燥、アグロメレーション（凝集）、及 び乾燥ブレンド法を、本発明の製品を含有している安定かつ効率的な洗剤を形成 するのに使用できる。 慣用的には、α相ナトリウムジシリケートは、粉砕したナトリウムシリケート ガラス及び水の混合物を約700℃から800℃に加熱することによって造られてきた 。しかし、望ましいδ相を造る為には、ナトリウムシリケート及び水の溶液が出 発物質として使用されなければならない。この溶液を噴霧乾燥し、水和ナトリウ ムポリシリケートを生じる。この物質を次に粉砕し、約700℃で焼成し、δ相ナ トリウムジシリケートを造る。もし、α又はδ相ジシリケートの出発物質が、2. 0以外のシリケート：ソーダ（ＳiＯ₂：Ｎa₂Ｏ）比を有しているなら、幾らかの 物質が無定形状態のまま残っているであろう。同様に、もし、ＤＢ−１相ジシリ ケートの出発物質が2.0以外のシリカ：酸化アルカリ比を有しているならば、幾 らかの物質が無定形状態のまま残っているであろう。 本発明の結晶性レイヤードナトリウム／カリウムシリケート類は、任意の二つ の方法によって造ることが出来 る。最初の方法は好ましくないα相ジシリケートを造る方法に類似している。ナ トリウム及びカリウムシリケートのガラスを先ず任意の慣用手段によって造る。 本明細書で、ガラスとは、無定形のシリケートをさしている。ガラスはＺＳiＯ₂ ：（xＮa₂Ｏ＋yＫ₂Ｏ）の組成を有し、ここで1.3≦Ｚ≦3.22、0.75＜x＜1.0、及 びx＋y＝1.0、即ち0.0＜y＜0.25である。好ましい組成は2.0ＳiＯ₂：（0.90Ｎa₂ Ｏ＋0.10Ｋ₂Ｏ）である。 ガラスは冷却され、粉砕される。粉砕されたナトリウム／カリウムシリケート ガラスは、ガラスの重量の約25％迄の量の軟水と混合される。本明細書で「軟水 」とは、硬水イオンが実質的にない水をさしている。そのような水は、蒸留、イ オン交換、又は他の標準の精製方法を通じて得ることが出来る。 混合物又はガラス単独が500℃と800℃の間、好ましくは700℃と770℃の間の温 度に、ＤＢ−１相シリケートを形成するに十分な時間加熱される（焼成される） 。混合物の種形成ないしでは、焼成は少なくとも約１時間行われるべきである。 この時間は、焼成前に混合物に約10％の種を加えることによって、15分以下に減 少できる。一般に生じるＤＢ−１相シリケートは、粉砕されて、洗剤処方中で使 用する為に寸法が50ミクロン以下の粒にされる。 焼成の為の種の添加は、一般に最終生成物の再循環に よって達成されるので、そのような添加は焼成機中の新しい物質の量を減少する 。これは、製造速度を減少する。しかし、焼成機中のより短い滞留時間によって 、逆に生成物が増加する。これらの二つの競合する効果は、特定の選択された方 法条件下で最大製造速度を達成する為に最適化出来る。 この工程から生じるＤＢ−１物質は、シリカ：酸化アルカリ比2.0を有するべ きである。もし出発物質のシリカ：酸化アルカリ比が2.0以外の場合には、生じ る物質は結晶性のＤＢ−１相シリケートと共に無定形のシリケートを含んでいる であろう。種として使用される物質は、出発物質から形成されることが望まれる 結晶相を有するべきである。好ましくは、種は出発物質と同じ組成を有するであ ろう。本発明に於ける種は、通常は生成物粒からの再循環としてとられるので、 その種は結晶性及び無定形物質の両方を含み得るが、出発物質と総括的に同じ組 成を有するべきである。 本発明のＤＢ−１シリケートを製造する第２の方法は、δ相ジシリケートを製 造する方法と類似である。ナトリウム及びカリウムシリケートのガラスが任意の 慣用手段で造られる。一般にこれは、カリ灰（炭酸カリウム）ソーダ灰（炭酸ナ トリウム）及び砂（二酸化珪素）を炉に導入し、均一な溶融されたメルトが形成 されるまで1100℃と1300℃の間に加熱することによって達成される。 カリ灰、ソーダ灰、及び砂の導入される割合は、上に述べたガラスを生じるよう に計算されるべきである。炉からのガラスは冷却され、軟水中に溶解される。生 じる溶液は、噴霧乾燥されて水和ナトリウム／カリウムポリシリケートを生じる 。水中のガラスの濃度は、従って容易に噴霧乾燥できる物質を生じるように選択 されるべきである。噴霧乾燥された水和ナトリウム／カリウムポリシリケートは 、第１の方法で述べたように焼成され、本発明のＤＢ−１相ジシリケートを生じ る。 本発明のＤＢ−１を造る第３の方法はこれまで知られていない。先ず、ナトリ ウムシリケートガラスを任意の慣用方法で造る。このガラスを粉砕し、水及びカ リウム供給源と混合する。一般に任意のカリウム供給源、例えばハロゲン化カリ ウム、硝酸カリウム等を使用できる。しかし、水酸化カリウムがカリウム供給源 として好ましい。 ナトリウムシリケートガラス及び水酸化カリウムの割合は、上に述べたように 最終生成物の望まれる組成を有する混合物を生じるように選択される。カリウム をナトリウムシリケートガラスに添加することは、系にアルカリを加えるので、 もしジシリケート物質が望まれる時は、ナトリウムシリケートガラスの出発シリ カ：ソーダ比は、幾らか2.0よりも大きいものであるべきである。10モルのＫＯ Ｈ溶液がナトリウムシリケートガラスの25重量％ 迄の量で加えることが出来、望まれる硬水イオン金属封鎖性を有しているＤＢ− １シリケートを生じる。一端ナトリウムシリケートガラスがカリウム供給源及び 水と混合されると、その混合物を上に述べたように焼成し、本発明のＤＢ−１相 シリケートを生じる。 次の実施例は本発明のＤＢ−１相ナトリウム／カリウムシリケートを製造する 方法を説明している。この実施例は決して本発明の範囲を限定する意図のもので はなく、本発明のＤＢ−１相シリケートを造る異なる方法を例示するものであり 、異なる使用された製造方法と物質の、最終生成物の性質に対する影響を説明す るものである。 実施例 全ての実施例に対し、割合は、別に示されていなければ、重量部（ｐｂｗ）、 重量パーセント（％）、100万分の１部（ｐｐｍ）、モル又は当量である。ＤＩ² -水という記号は２回蒸留水をさしている。 カリウム及びマグネシウムイオン交換速度及び能力を種々の生成物についで測 定し、そしてカルシウム交換速度（ＣＥＲ）、カルシウム交換能力（ＣＥＣ）、 マグネシウム交換速度（ＭgＥＲ）及びマグネシウム交換能力（ＭgＥＣ）として 報告した。表中に示される結果は、カルシウム及びマグネシウムの両方について 無水生成物のグラム(g)あたり、ミリグラム(mg)のＣaＣＯ₃として表現される。 簡単の為に、本発明の生成物のカルシウム 及びマグネシウム交換能力は、本明細書に記載され特許請求の範囲に述べられる 様に、無水生成物ｇあたりＣa（又はＭg）のミリ当量の単位としても（しばしば ）表現される。 カルシウム及びマグネシウム性能（ＣＥＲ、ＣＥＣ、ＭgＥＲ、ＭgＥＣ）は次 の様に測定された。生成物（無水基盤で0.5g）を、カルシウムイオンまたはマグ ネシウムイオンのいずれかを含有している溶液250ミリリットル(ml)と反応させ た。これらの溶液の濃度は、ＣaＣＯ₃として表現して1000ppmであった。攪拌反 応混合物をＮa₄Ｃl及びＮa₄ＯＨの溶液の2〜3mlで、pH10に緩衝化した。温度を 交換反応の間別に示されない限り25℃に保った。2分後にアリコート(15ml)を除 去して注射器に1.0ミクロンフィルターを通して懸濁液を吸込むことによりカル シウム及びマグネシウム交換速度（ＣＥＲ及びＭgＥＲ）を測定する為に除去し た。第２のアリコートは、カルシウム及びマグネシウム交換能力（ＣＥＣ及びＭ gＥＣ）を測定する為に15分の時に除去した。 カルシウム交換反応からの瀘液を溶液中のカルシウムを分析する為に以下の通 り分析した。瀘液の5mlアリコートを1モルＮaＯＨ 5mlと100mgのヒドロキシナフ トールブルー指示薬と一緒にした。はっきりした青色の終点迄の滴定を0.005モ ルエチレンジアミン四酢酸(EDTA)で実施し、そしてEDTAの容量を記録した。1000 ppmのＣaＣ Ｏ₃5mlを使用するブランク滴定を同じ方法を用いて実施し、EDTAの容量を記録し た。マグネシウム交換反応からの瀘液を同様に分析したが、但し、5mlのＮa₄Ｏ Ｈ／Ｎa₄Ｃl緩衝液及び約100mgのトリクロームブラックＴ（Trichrome Black T ）（ミズリー州セントルイスのシグマケミカルカンパニーから入手出来る3-ヒド ロキシ-4-[(1-ヒドロキシ-2-ナフタレニル)アゾ]-7-ニトロ-1-ナフタレンスルホ ン酸モノナトリウム塩）を使用した。 生成物から除去されるカルシウム及びマグネシウムに対する速度及び能力を以 下の様に無水生成物ｇ当たりのＣaＣＯ₃のｍｇとして計算した。 式中、Ｂ ＝ブランク滴定に対するEDTA容量（ml） Ｖ ＝試料滴定に対するEDTA容量（ml） Ｍ ＝EDTA溶液モル濃度 ＦＷ ＝ＣaＣＯ₃分子式重量（100.1g/モル） ＬＯＩ＝800℃に於ける生成物強熱減量（％） Ｗ ＝生成物重量（g） 実施例の相の同定をＸ線回折技術を用いて行った。５−50の二θスキャンを使 用した。正確なｄ-間隔を測定する為のナショナルビューロオブスタンダーズア ンドテスティングからの雲母標準の物理的混合物、及びこの特 許中で開示される方法に従って合成された生成物を使用した。ナショナルビュー ロオブスタンダーズアンドテスティングからの最少二乗分析プログラムを使用し て、ユニットセルパラメーターを測定した。 実施例１〜46に対する標準パラメーターは次の通りである。20重量％のＤＩ²- 水；80重量％のアルカリシリケート粉砕ガラス（但し、アルカリが90モル％酸化 ナトリウムと10モル％酸化カリウムであって、シリカ：酸化アルカリモル比が2. 0である）；700℃で１時間焼成；種なし。 実験目的の為にその各々のパラメーターを、他を一定に保ちながら変化させ、 任意の単一パラメーターの変化の影響を測定した。実験の各セットに対する表題 は、その実験セットについてどのパラメーターを変化させたかを示している。表 の表題も同様である。各セットに対する全ての測定しないパラメーターは、上に 述べた値を有している。 実施例１〜４ 水なし、ナトリウム及びカリウムの割合の変化 本発明の方法に従って、ＤＢ−１シリケートの製造は、無定形のナトリウム／ カリウムシリケートガラスの製造で開始した。ガラスはＺＳiＯ₂：（xＮa₂Ｏ＋y Ｋ₂Ｏ）の組成を有し、ここでＺ＝2.0、1＞x＞0.75、x＋y＝1（従って0＜y＜0.2 5）である。特定すると次の組成が造 られた。２ＳiＯ₂：Ｎa₂Ｏ（比較例）、２ＳiＯ₂：（0.95Ｎa₂Ｏ＋0.05Ｋ₂Ｏ） 、２ＳiＯ₂：（0.90Ｎa₂Ｏ＋0.10Ｋ₂Ｏ）、及び２ＳiＯ₂：（0.80Ｎa₂Ｏ＋0.20 Ｋ₂Ｏ）。２ＳiＯ₂：（0.75Ｎa₂Ｏ＋0.25Ｋ₂Ｏ）の組成を有している物質も造っ たが試験しなかった。従ってこれは表１から除外された。 ガラスは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及びシリカの1100℃と1300℃の間の 溶融に続いて、溶融されたナトリウム／カリウムガラスの氷浴中での急速冷却に よって形成された。冷たい無定形のナトリウム／カリウムガラスは、ボールミル で粉砕され、200ミクロン未満の粒を造った。 粉砕した無定形のナトリウム／カリウムガラスを5℃／分の加熱速度で700℃へ 加熱し、その温度に１時間保った。生じる生成物をボールミル粉砕し、50ミクロ ン直径未満の粒を造った。Ｘ線回折によって同定される結晶性のシリケート相は 、表１で示されるように、生成物中に存在した。硬水イオン結合性能結果も結晶 性ナトリウム／カリウムシリケートについて表１に示される。表１からわかるよ うに、無定形のナトリウム／カリウムガラス中のカリウム割合が増加するにした がってＤＢ−１結晶性シリケートが優勢に造られる。 表１並びに本明細書の他の全ての表に於て、即ちＸ線分析が１を越える結晶相 が存在することを示す場合に、 優勢な相は最初に示される。従って、「α及びＤＢ−１」と示す場合には、α相 のジシリケートが優勢である一方、「ＤＢ−１及びα」は、ＤＢ−１相が優勢で あることを示している。 実施例５a〜９ ナトリウムとカリウムの割合の変化 本発明の方法に従って、ＤＢ−１シリケートの製造は、無定形のナトリウム／ カリウムシリケートガラスの製造 で開始した。ガラスはＺＳiＯ₂：（xＮa₂Ｏ＋yＫ₂Ｏ）の組成を有し、ここでＺ ＝2.0、1＞x＞0.75、x＋y＝1（従って0＜y＜0.25）である。ガラスは炭酸ナトリ ウム、炭酸カリウム及びシリカの1100℃と1300℃の間の溶融に続いて、溶融され たナトリウム／カリウムガラスの氷浴中での急速冷却によって形成された。冷た い無定形のナトリウム／カリウムガラスは、ボールミルで粉砕され、200ミクロ ン未満の粒を生じた。 8pbwの粉砕した無定形のナトリウム／カリウムガラス及び2pbwのＤＩ²-水の混 合物を5℃／分の加熱速度で700℃へ加熱し、その温度に１時間保った。生じる物 質を冷却し、ボールミル粉砕し、50ミクロン直径未満の粒を生じた。 Ｘ線回折によって同定される結晶性のナトリウム／カリウムシリケート相が、 表２に示すように生成物中に存在した。表３に結晶性物質のｄ-間隔を示す。実 施例５ａは、α相のナトリウムジシリケートであり、上に記載される方法に従っ て造られた。実施例７はＤＢ−１相ナトリウム／カリウムジシリケートである。 実施例５dは、δ相ナトリウムジシリケートであって、次の方法にしたがって 造られた。Ｎa₂Ｏの各モルについて、２モルのＳiＯ₂を有し、18％の水を有する 噴霧乾燥したナトリウムシリケートを700℃で１時間加熱した。結晶性の塊りを ボールミリングで粉砕した。生成物をＸ 線回折によってδ相ナトリウムジシリケートと同定した。 Ｘ線回折で測定されるように、実施例５a〜９の種々の結晶性シリケート類の ユニットセルパラメーターを表４に示す。ＤＢ−１シリケートに対する硬水イオ ン結合性能を表２に示す。カリウムの濃度が増加するに従って、無定形ナトリウ ム／カリウムガラス／水混合物からＤＢ−１シリケートが優勢的に合成されるの が観測される。 実施例３に示されるように、ＳiＯ₂／（0.9Ｎa₂Ｏ＋0.1Ｋ₂Ｏ）＝２のモル比 の組成を有している無定形のナトリウム／カリウムガラスを700℃で加熱するこ とによって、高度に結晶性のＤＢ−１シリケートを造った。ＤＢ−１シリケート の無定形ナトリウム／カリウムガラス及び水の混合物からの700℃に於ける結晶 化は、実施例７に示されるように、実施例３で示される700℃で無定形のナトリ ウム／カリウムガラスから結晶化されたＤＢ−１シリケートと比較した時に、優 れた硬水イオン結合性能を有していた。ＣＥＲ及びＣＥＣはぞれぞれ275％及び2 9％改良された。そしてＭgＥＲ及びＭgＥＣは、それぞれ11％及び25％改良され た。 実施例１０〜１２ シリケート対酸化アルカリ比の変化 本発明の方法に従って、ＤＢ−１シリケートの製造は、 無定形のナトリウム／カリウムシリケートガラスの製造で開始した。ガラスはＺ ＳiＯ₂：（xＮa₂Ｏ＋yＫ₂Ｏ）の組成を有し、ここで0.7≧Ｚ≧3.22、x＝0.90、 そしてx＋y＝1（従ってy＝0.10）である。ガラスは、炭酸ナトリウム、炭酸カリ ウム及びシリカの1100℃と1300℃の間の溶融に続いて、溶融されたナトリウム／ カリウムガラスの氷浴中での急速冷却によって形成された。冷たい無定形のナト リウム／カリウムガラスは、ボールミルで粉砕され、200ミクロン未満の粒を造 った。 8pbwの粉砕した無定形のナトリウム／カリウムガラス及び2phwのＤＩ²-水の混 合物を5℃／分の加熱速度で700℃へ加熱し、その温度に１時間保った。生じる物 質を冷却し、ホールミル粉砕し、50ミクロン直径未満の粒を生じた。 生成物中に存在する、Ｘ線回折によって同定される結晶性のナトリウム／カリ ウムシリケート相は、表５に示される。表５はまた実施例７中でで造られたにＤ Ｂ−１シリケートを含むこれらのＤＢ−１シリケートに対する硬水イオン結合性 能結果も示している。実施例７からの物質は、カルシウムイオン結合に基づく最 も高い硬水イオン結合性能を有していた。Ｘ線回折によって測定される実施例７ 及び１０〜１２のこのらの種々のＤＢ−１シリケートのユニットセルパラメータ ーが表６に示される。 実施例１３〜２１ ナトリウムとカリウムの割合の変化及び焼成温度の変化 本発明の方法に従って、ＤＢ−１シリケートの製造は、 無定形のナトリウム／カリウムシリケートガラスの製造で開始した。ガラスはＺ ＳiＯ₂：（xＮa₂Ｏ＋yＫ₂Ｏ）の組成を有し、ここでＺ＝2.0、1＞x≧0.80、x＋y ＝1（従って0＜y＜0.20）である。ガラスは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及 びシリカの1100℃と1300℃の間の溶融に続いて、溶融されたナトリウム／カリウ ムガラスの氷浴中での急速冷却によって形成された。冷たい無定形のナトリウム ／カリウムガラスは、ボールミルで粉砕され、200ミクロン未満の粒を造った。 8pbwの粉砕した無定形のナトリウム／カリウムガラス及び2pbwのＤＩ^2-水の混 合物を5℃／分の加熱速度で、表７に示す500℃と800℃の間の温度へ加熱し、そ の温度に１時間保った。生じる物質を冷却し、ボールミル粉砕し、50ミクロン直 径未満の粒を生じた。 生成物中に存在する、Ｘ線回折によって同定される結晶性のナトリウム／カリ ウムシリケート相は、表７に示される。表７中に、ＤＢ−１シリケートに対する 硬水イオン結合性能結果も示されている。一般的に、実施例７及び８の700℃で 造られたＤＢ−１シリケートは非常に結晶性であると考えられ、これらの生成物 は最も高い硬水イオン結合性能を示した。ＤＢ−１相ナトリウム／カリウム結晶 性シリケート類は、純粋なナトリウム結晶性シリケート類と比較した時に、溶液 中でカルシウム及びマグネシウムイオンに対しかなりより高い親和性を有す る。これは、純粋なα相ナトリウム結晶性シリケートである実施例５a及び１５ を純粋なナトリウム／カリウム結晶性シリケート類である実施例７、８及び１８ と比較することによって結論づけられた。 実施例２２〜３６ ナトリウム及びカリウムの変化する割合及び変化する焼成温 度 本発明の方法に従うＤＢ−１シリケートの製造は、無定形のナトリウム／カリ ウムシリケートガラスの製造で開始した。ガラスはＺＳiＯ₂：（xＮa₂Ｏ＋yＫ₂ Ｏ）の組成を有し、ここでＺ＝2.0、x＝1.0、0.90及び0.80、そして、x＋y＝1.0 （従ってy＝0.20、0.10及び0.0）である。このガラスは、炭酸ナトリウム、炭酸 カリウム及びシリカの1100℃と1300℃の間の溶融に続いて、溶融されたナトリウ ム／カリウムガラスの氷浴中での急速冷却によって形成された。冷たい無定形の ナトリウム／カリウムガラスは、ボールミルで粉砕され、200ミクロン未満の粒 を造った。 8pbwの粉砕した無定形のナトリウム／カリウムガラス及び2pbwのＤＩ^2-水の混 合物を700℃へ5℃／分の加熱速度で加熱し、表８に示される期間この温度に保っ た。生じる物質を冷却し、ボールミル粉砕し、50ミクロン直径未満の粒を生じた 。 生成物中に存在する、Ｘ線回折によって同定される結晶性シリケート相は、表 ８に示される。表８中に、ＤＢ−１シリケートに対する硬水イオン結合性能結果 も見出される。結果は、ＤＢ−１シリケートを合成する為の結晶化時間は、硬水 イオン結合性能を有意義に影響しないか又はより望ましくないナトリウム／カリ ウムシリケー ト相を結晶化することを示している。 実施例３７〜３９ 異なる量の種、水無し 本発明の方法に従うＤＢ−１シリケートの製造は、無定形ナトリウム／カリウ ムシリケートガラスの製造で開始した。ガラスはＺＳiＯ₂：（xＮa₂Ｏ＋yＫ₂Ｏ ）の組成を有し、ここでＺ＝2.0、x＝0.90、そして、x＋y＝1（従ってy＝0.10） である。このガラスは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及びシリカの1100℃と13 00℃の間の溶融に続いて、溶融されたナトリウム／カリウムガラスの氷浴中での 急速冷却によって形成された。冷たい無定形のナトリウム／カリウムガラスは、 ホールミルで粉砕され、200ミクロン未満の粒を造った。 粉砕した無定形のナトリウム／カリウムガラス、及び無定形ナトリウム／カリ ウムガラスと同じモル組成のＤＢ−１シリケートの種の混合物を700℃へ5℃／分 の加熱速度で加熱し、この温度に１時間保った。加えられた種の量は、表９に示 される。生じる物質を冷却し、ボールミル粉砕し、50ミクロン直径未満の粒を生 じた。 ＤＢ−１シリケート相は、Ｘ線回折によって同定された。表９中に、ＤＢ−１ シリケートに対する硬水イオン結合性能結果も示される。無定形ナトリウム／カ リウムガラスの、ＤＢ−１シリケートの種の存在下に於ける結晶化は、種なしの 結晶化と比較して硬水イオン結合性能を増加した。実施例３（種なし）を実施例 ３９（１０％種）と比較すると、10％種を焼成の間に添加することは、Ｃ ＥＲとＣＥをそれぞれ252％及び20％増加し、ＭgＥＲとＭgＥＣをそれぞれ24％ 及び29％増加することがわかる。 実施例４０〜４２ 種の量の変化 本発明の方法に従うＤＢ−１シリケートの製造は、無定形ナトリウム／カリウ ムシリケートガラスの製造で開始した。ガラスはＺＳiＯ₂：（xＮa₂Ｏ＋yＫ₂Ｏ ）の組成を有し、ここでＺ＝2.0、x＝0.90、そして、x＋y＝1（従ってy＝0.10） である。このガラスは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及びシリカの1100℃と13 00℃の間の溶融に続いて、溶融されたナトリウム／カリウムガラスの氷浴中での 急速冷却によって形成された。冷たい無定 形のナトリウム／カリウムガラスを、ボールミル粉砕し、200ミクロン未満の粒 を造った。 8pbwの粉砕した無定形のナトリウム／カリウムガラス、2pbwのＤＩ^2-水、及び 無定形ナトリウム／カリウムガラスと同じモル組成のＤＢ−１シリケートの種の 混合物を700℃へ5℃／分の加熱速度で加熱し、この温度に１時間保った。加えら れた種の量は、表１０に示される。生じる物質を冷却し、ボールミル粉砕し、50 ミクロン直径未満の粒を生じた。 ＤＢ−１シリケート相は、Ｘ線回折によって同定された。表１０中に、ＤＢ− １シリケートに対する硬水イオン結合性能結果も示される。ＤＢ−１種を無定形 ナトリウム／カリウムガラス及び水の混合物の焼成の間に使用することは、生じ る物質の硬水イオン結合性能に対する無視しうる影響を有するようにみえる。 実施例４３〜４６ 10重量％の種の存在下に於ける異なる焼成時間 本発明の方法に従うＤＢ−１シリケートの製造は、無定形ナトリウム／カリウ ムシリケートガラスの製造で開始した。このガラスはＺＳiＯ₂：（xＮa₂Ｏ＋yＫ₂ Ｏ）の組成を有し、ここでＺ＝2.0、x＝0.90、そして、x＋y＝1（従ってy＝0.1 0）である。このガラスは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及びシリカの1100℃ と1300℃の間の溶融に続いて、溶融されたナトリウム／カリウムガラスの氷浴中 での急速冷却によって形成された。冷たい無定形のナトリウム／カリウムガラス を、ボールミル粉砕し、200ミクロン未満の粒を造った。 8pbwの粉砕した無定形のナトリウム／カリウムガラス、 2pbwのＤＩ^2-水、及び10重量％の無定形ナトリウム／カリウムガラスと同じモル 組成のＤＢ−１シリケートの種の混合物を700℃へ5℃／分の加熱速度で加熱し、 この温度に表１１に記載される期間保った。生じる物質を冷却し、ボールミル粉 砕し、50ミクロン直径未満の粒を生じた。 ＤＢ−１シリケート相は、Ｘ線回折によって同定された。表１１中に、ＤＢ− １シリケートに対する硬水イオン結合性能結果も示される。10％ＤＢ−１種の存 在下で15分以上無定形ナトリウム／カリウムガラスが焼成されたときに、優れた 硬水イオン結合性能が観測された。15分より短い焼成についてのデータは集めな かった。従って、より短い期間も種を使用する時に効果的な焼成を生じるかもし れない。 第２の方法 実施例４７と４８は、本発明の第２の方法に従うナトリウム／カリウムシリケ ートの製造を実証する。この方法に於て、無定形のＮa/Ｋシリケートガラスが溶 解されて噴霧乾燥され、水和ナトリウム/カリウムポリシリケートを生じる。水 和シリケートを次に焼成して本発明の生成物を生じる。 実施例４７ 16％〜22％の水含量を有している水和ポリシリケート、３時間焼 成 本発明の方法に従うＤＢ−１シリケートの製造は、 2.0ＳiＯ₂/（0.90Ｎa₂Ｏ＋0.10Ｋ₂Ｏ）の組成、及び16〜22％の間の水分含量を 有する、無定形水和ナトリウム／カリウムポリシリケートを加熱することによっ て達成した。混合物を700℃へ5℃／分の加熱速度で加熱し、この温度に３時間保 った。冷たい結晶性のナトリウム／カリウムシリケートを冷たい無定形のナトリ ウム／カリウムガラスを、ボールミル粉砕し、50ミクロン直径未満の粒を生じた 。 ＤＢ−１シリケート相は、Ｘ線回折によって同定された。表１２に、結晶性の ナトリウム／カリウムシリケートに対する硬水イオン結合性能結果が示される。 実施例４８ 60％〜70％の水含量、及び添加水なしの液体ナトリウム／カリウ ムシリケート、焼成３時間 本発明の方法に従うＤＢ−１シリケートの製造は、2.0ＳiＯ₂/（0.90Ｎa₂Ｏ＋ 0.10Ｋ₂Ｏ）の組成、及び60〜70％の間の水含量を有する、無定形水和ナトリウ ム／カリウムポリシリケートを加熱することによって達成した。混合物を700℃ へ2℃／分の加熱速度で加熱し、この温度に３時間保った。結晶性のナトリウム ／カリウムシリケートを冷却し、ボールミル粉砕し、50ミクロン直径未満の粒を 生じた。 ＤＢ−１相は、Ｘ線回折で同定された。ＤＢ−１シリケートに対する硬水イオ ン結合性能結果が表１２に示される。 第３の方法 実施例４９〜７５は、本発明の第３の方法による本発明の結晶性シリケート物 質を製造することを示している。第３の方法に於て、慣用のナトリウムシリケー トガラスが粉砕され、水酸化カリウム等のカリウム源及び水と混合される。他の カリウム源（例えばハロゲン化カリウム又はカリウムペルオキシド）も使用でき る。混合物を次に焼成して、本発明の結晶性生成物を生じる。 比較用実施例４９〜５６ ＮaＯＨでシリケートを処理することによる、ナト リウムシリケートの製造、カリウムは存在せず 結晶性ナトリウムシリケートの製造は、ＳiＯ₂/Ｎa₂Ｏモル比2.0を有する粉砕 ガラスの10Ｍ ＮaＯＨ溶液、及びＤＩ^2-水の、表１３に示す種々の重量比に於け る混 合物を加熱することによって達成した。混合物を700℃へ5℃／分の加熱速度で加 熱し、この温度に１時間保った。冷たい結晶性のナトリウム／カリウムシリケー トを、ボールミル粉砕し、50ミクロン直径未満の粒を生じた。 Ｘ線回折で同定される、生成物中に存在する結晶性ナトリウムシリケート相が 表１３に示される。結晶性ナトリウムシリケート類についての硬水イオン結合性 能結果も、表１３に示す。 粉砕無定形ナトリウムシリケートガラスのＳiＯ₂/Ｎa₂Ｏ比を、ＮaＯＨを粉砕ガ ラスに添加することによって減少させることは、α相ナトリウム結晶性シリケー トの代りにδ相結晶性シリケートを優先的に合成することに於ける無視し得る影 響を有していた。 実施例５７〜６８ 10MのＫＯＨと水の変化する比 本発明の方法に従うＤＢ−１シリケートの製造は、ＳiＯ₂/Ｎa₂Ｏモル比2.0を 有する粉砕ガラスの10M ＫＯＨ容液、及びＤＩ^2-水の表１４に記載される異なる 重量比に於ける混合物を加熱することによって達成した。混合物を700℃へ5℃／ 分の加熱速度で加熱し、この温度に１時間保った。冷たい結晶性のナトリウム／ カリウムシリケートをポールミル粉砕し、50ミクロン未満の粒を生じた。 Ｘ線回折によって同定される生成物中に存在する結晶性シリケート相を表１４ に示す。ＤＢ−１シリケートに対する硬水イオン結合性能結果も表１４に示され る。表 １４に示されるＤＢ−１シリケートに対するユニットセルパラメーターは実施例 ３と一致している。無定形ナトリウムシリケート／水混合物の結晶化の間にカリ ウムが存在することは、α相及び／又はＤＢ−１相のシリケート類が結晶化され ることを生じる。カリウム濃度が増加するにしたがって、所望のＤＢ−１相結晶 性シリケートが優先的に造られた。 10M ＫＯＨが20gも多い量添加されても、ＤＢ−１相シリケートの生成を生じ る。20gの10M ＫＯＨに於て、ＳiＯ₂：（Ｎa₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）比は最初の2.0値から 有意義に変化するであろう。最初の80gの2.0ＳiＯ₂：Ｎa₂Ｏは約0.44モルのＮa₂ Ｏ及び0.88モルのＳiＯ₂を有するべきである。20gの10M ＫＯＨの添加は、0.20 モルのＫ₂Ｏを加えるべきであり、合計で0.64モルの酸化アルカリを造る。ＳiＯ₂ ：（Ｎa₂Ｏ+yＫ₂Ｏ）比は、次に0.88：0.64即ち1.375となる。従ってＳiＯ₂： （Ｎa₂Ｏ＋yＫ₂Ｏ）比が1.375も低くても、ＤＢ−１相シリケートが生成する。 実施例６９〜７２ 焼成時間の変化 本発明の方法に従うＤＢ−１シリケートの製造は、ＳiＯ₂/Ｎa₂Ｏモル比2.0を 有する粉砕ガラス80重量％、11重量％の10M ＫＯＨ溶液、及び9重量％のＤＩ^2- 水の混合物を加熱することによって達成した。混合物を700℃へ5℃／分の加熱速 度で加熱し、この温度に表１５に記載される期間保った。冷却ＤＢ−１シリケー トをボールミル粉砕し、50ミクロン未満の粒を生じた。 Ｘ線回折によって同定される生成物中に存在する結晶性シリケート相を表１５ に示す。ＤＢ−１シリケートに対する硬水イオン結合性能結果も表１５に示され る。結果は、80重量％の粉砕ガラス／11重量％のＫＯＨ／9重量％ＤＩ^2-水の混 合物の結晶化時間は、硬水イオン結合性能に対し無視出来る影響を有することを 示している。長い結晶化時間について、即ち6時間を越える結晶化時間について は、追加の相は結晶化されず、硬水イオシ結合性能に於ける減少は観測されなか った。 実施例７３〜７５ 変化する焼成温度 本発明の方法に従うＤＢ−１シリケートの製造は、ＳiＯ₂/Ｎa₂Ｏモル比 2.0 を有する粉砕ガラス80pbw、11pbwの10M ＫＯＨ溶液、及び9pbwのＤＩ^2-水の混合 物を加熱することによって達成した。混合物を、表１６に記載される500℃と800 ℃の間の温度へ5℃／分の加熱速度で加熱し、この温度に３時間保った。冷却し たＤＢ−１シリケートをボールミル粉砕し、50ミクロン未満の粒を生じた。 Ｘ線回折によって同定される生成物中に存在する結晶性シリケート相を表１６ に示す。ＤＢ−１結晶性ナトリウム／カリウムシリケートに対する硬水イオン結 合性能結果も表１６に示される。結晶化温度が700℃付近であるときに素晴らし い硬水イオン結合性能が観測された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，Ｔ Ｔ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 フォン レーレン ボルグシュテッド，エ リック アメリカ合衆国 42223 ケンタッキー州 ルイビル ローリー バレー ロード 114

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ＺＳiＯ₂：（xＮa₂Ｏ＋yＫ₂Ｏ）の組成を有し、ここで1.3≦Ｚ≦3.22、1 ＞x＞0.75、0＜y＜0.25及びx＋y＝1である、ナトリウム／カリウムガラスを生成 し、そして、 そのガラスを500℃と800℃の間の温度で少なくとも１時間焼成して結晶性シリ ケートを生じること、 を含む結晶性ナトリウム／カリウムシリケートの製造方法。 ２． ナトリウム／カリウムガラスを生成する上記段階が炭酸ナトリウム、炭酸 カリウム及びシリカを1100℃と1300℃の間の温度で溶融することからなる請求項 １に記載の方法。 ３． 上記結晶性シリケートを、寸法が50μ以下の粒を生成する為に十分粉砕す る段階を更に含んでいる、請求項２に記載の方法。 ４． 上記ガラスを、上記ガラスの25重量％迄の量の水と、焼成段階前に混合す る段階を含んでいる請求項１に記載の方法。 ５． 上記結晶性シリケートを、寸法が50μ以下の粒を生成するのに十分粉砕す る段階を更に含んでいる請求項４に記載の方法。 ６． 上記焼成段階が結晶性ナトリウム／カリウムシリケートの種を上記ガラス に焼成前に添加する段階を含ん でいる請求項４に記載の方法。 ７． 上記種が上記ガラスと同じ組成を有する請求項６に記載の方法。 ８． 上記焼成段階が、焼成前にガラスに結晶性ナトリウム／カリウムシリケー トの種を加える段階を更に含んでいる請求項１に記載の方法。 ９． 上記種が上記ガラスと同じ組成を有する請求項８に記載の方法。 １０． ＺＳiＯ₂：（xＮa₂Ｏ＋yＫ₂Ｏ）の組成を有し、ここで1.3≦Ｚ≦3.22、 1＞x＞0.75、0＜y＜0.25及びx＋y＝1である、ナトリウム／カリウムシリケート ガラスを生成し、そして、 そのガラスを水中に溶解して液体ナトリウム／カリウムシリケートを生じ、 上記液体ナトリウム／カリウムシリケートを噴霧乾燥して、水和ナトリウム／ カリウムポリシリケートを造り、 上記水和ナトリウム／カリウムポリシリケートを500℃と800℃の間の温度焼成 して結晶性シリケートを生じること、 を含む結晶性ナトリウム／カリウムシリケートの製造方法。 １１． ナトリウム／カリウムガラスを生成する上記段階が、炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム及びシリカを1100℃と1300℃の間の温度で溶融することからなる請 求項１ ０に記載の方法。 １２． 上記結晶性シリケートを、寸法が50μ以下の粒を生成する為に十分粉砕 する段階を更に含んでいる、請求項１１に記載の方法。 １３． 上記焼成段階が、焼成に先立って、更に結晶性ナトリウム／カリウムシ リケートの種を水和ポリシリケートに対し添加する段階を含んでいる請求項１０ に記載の方法。 １４． 上記種が上記水和ポリシリケートと同じ組成を有する請求項１３に記載 の方法。 １５． ＺＳiＯ₂：Ｎa₂Ｏの組成を有し、ここで1.7≧Ｚ≧3.22である無定形ナ トリウムシリケートガラスを造り、そして、 そのガラスを水酸化カリウム及び水の溶液と混合して混合物を造り、 上記混合物を500℃と800℃の間の温度で少なくとも１時間焼成すること、 を含む結晶性ナトリウム／カリウムシリケートの製造方法。 １６． ナトリウムシリケートガラスを生成する上記段階が炭酸ナトリウム及び シリカを1100℃と1300℃の間の温度で溶融することからなる請求項１５に記載の 方法。 １７． 上記結晶性シリケートを、寸法が50μ以下の粒を生成する為に十分粉砕 する段階を更に含んでいる、請 求項１６に記載の方法。 １８． 上記焼成段階が、結晶性ナトリウム／カリウムシリケートの種を上記ガ ラスに焼成前に添加する段階を含んでいる請求項１５に記載の方法。 １９． 上記種が最終結晶性シリケートと近い組成を有するように選択される請 求項１８に記載の方法。 ２０． Ｚ＝2.0である請求項１５に記載の方法。 ２１． 請求項１の方法によって造られた結晶相ナトリウム／カリウムシリケー ト。 ２２． 無水生成物グラムあたり5.8 meqのＣa²⁺まで、及び無水生成物グラムあ たり8.9 meqのＭg²⁺までの、硬水イオン結合能力を有している請求項２１に記載 の結晶相ナトリウム／カリウムシリケート。 ２３． 請求項１０の方法によって造られた結晶相ナトリウム／カリウムシリケ ート。 ２４． 無水生成物グラムあたり5.9 meqのＣa²⁺まで、及び無水生成物グラムあ たり8.5 meqのＭg²⁺までの、硬水イオン結合能力を有している請求項２３に記載 の結晶相ナトリウム／カリウムシリケート。 ２５． 請求項１５の方法によって造られた結晶相ナトリウム／カリウムシリケ ート。 ２６． 上記シリケートが、無水生成物グラムあたり6.1 meqのＣa²⁺まで、及び 無水生成物グラムあたり9.0 meqのＭg²⁺までの、硬水イオン結合能力を有してい る請 求項２５に記載の結晶相ナトリウム／カリウムシリケート。 ２７． 結晶性ＤＢ−１相ナトリウム／カリウムシリケートを含んでいる洗剤ビ ルダー。 ２８． 上記結晶相ナトリウム／カリウムシリケートがＺＳiＯ₂：（xＮa₂Ｏ＋y Ｋ₂Ｏ）の組成を有し、ここで1.7≦Ｚ≦3.22、1＞x＞0.75、0＜y＜0.25及びx＋y ＝1である、請求項２７に記載の洗剤ビルダー。 ２９． 上記結晶性相ナトリウム／カリウムシリケートが、無水生成物グラムあ たり6.1 meqのＣa²⁺まで、及び無水生成物グラムあたり9.0 meqのＭg²⁺までの、 硬水イオン結合能力を有している請求項２８に記載の洗剤ビルダー。 ３０． 有効量の表面活性剤とビルダーとを含んでおり、上記ビルダーがＤＢ− １結晶相ナトリウム／カリウムシリケートからなる、クリーニング組成物。 ３１． 更に5重量％〜95重量％のコビルダーを含んでいる請求項３０に記載の クリーニング組成物。 ３２． 上記コビルダーがゼオライトである請求項３１に記載のクリーニング組 成物。 ３３． 上記ＤＢ−１結晶相ナトリウム／カリウムシリケートが、無水生成物グ ラムあたり6.1 meqのＣa²⁺まで、及び無水生成物グラムあたり9.0 meqのＭg²⁺ま での、硬水イオン結合能力を有している請求項３０に記載のクリ ーニング組成物。 ３４． 有効量の表面活性剤とビルダーとを含んでおり、上記ビルダーが請求項 １の方法の生成物である、ＤＢ−１結晶相ナトリウム／カリウムシリケートであ る、クリーニング組成物。 ３５． 上記ＤＢ−１結晶相ナトリウム／カリウムシリケートが、無水生成物グ ラムあたり5.8 meqのＣa²⁺まで、及び無水生成物グラムあたり8.9 meqのＭg²⁺ま での、硬水イオン結合能力を有している請求項３４に記載のクリーニング組成物 。 ３６． 有効量の表面活性剤とビルダーとを含んでおり、上記ビルダーが請求項 １０の方法の生成物である、ＤＢ−１結晶相ナトリウム／カリウムシリケートで ある、クリーニング組成物。 ３７． 上記ＤＢ−１結晶相ナトリウム／カリウムシリケートが、無水生成物グ ラムあたり5.9 meqのＣa²⁺まで、及び無水生成物グラムあたり8.5 meqのＭg²⁺ま での、硬水イオン結合能力を有している請求項３６に記載のクリーニング組成物 。 ３８． 有効量の表面活性剤とビルダーとを含んでおり、上記ビルダーが請求項 １５の方法の生成物である、ＤＢ−１結晶相ナトリウム／カリウムシリケートで ある、クリーニング組成物。 ３９． 上記ＤＢ−１結晶相ナトリウム／カリウムシリ ケートが、無水生成物グラムあたり6.1 meqのＣa²⁺まで、及び無水生成物グラム あたり9.0 meqのＭg²⁺までの、硬水イオン結合能力を有している請求項３８に記 載のクリーニング組成物。