JPH09500360A - 線状アルデヒド有機化合物の製法 - Google Patents
線状アルデヒド有機化合物の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
分子内不飽和の官能化有機化合物から出発し、その際、先ず(a)分子内不飽和の官能化有機化合物の一部を、好適な異性化触媒の存在で、末端不飽和の官能化有機化合物に異性化させる方法で、ヒドロホルミル化(b)によって線状アルデヒド有機化合物を製造する方法において、異性化工程(a)に続いて、ヒドロホルミル化(b)を、一酸化炭素、水素の存在及び末端不飽和の官能化有機化合物の、線状アルデヒド有機化合物へのヒドロホルミル化反応に優先的に触媒作用し、分子内不飽和の官能化有機化合物を実質的にヒドロホルミル化されずに残す触媒の存在で行ない、その後に、(c)線状アルデヒド有機化合物を、混合物から分離させ、かつ(d)不飽和の官能化有機化合物を含有する混合物の残分を異性化工程(a)に再循環させる。
Description
【発明の詳細な説明】
線状アルデヒド有機化合物の製法
本発明は、分子内不飽和の官能化有機化合物から出発し、その際、先ず(a)
この分子内不飽和の官能化有機化合物の一部を、好適な異性化触媒の存在で、末
端不飽和の官能化有機化合物に異性化させる方法で、ヒドロホルミル化(b)に
よって線状アルデヒド有機化合物を製造する方法に関する。
このような方法は、米国特許(US−A)第4801738号明細書に記載さ
れている。その特許明細書における方法は、相応する3−ペンテノエートから出
発する、5−ホルミルバレレートの製造のために記載されている(3−ペンテノ
エートは、C=C−結合が、C=C部分の各炭素原子上の2個の炭素原子と結合
しているので、分子内不飽和の官能化有機化合物である。4−ペンテノエートは
、対照的に、末端不飽和の官能化有機化合物である)。先ず、3−ペンテノエー
トを、部分的に、4−ペンテノエートに異性化させる。続いて、4−ペンテノエ
ートを、主として3−ペンテノエートを含有するペンテノエート混合物から、1
00分離段を有する蒸留カラム中で、かつ還流比50で分離させる。次に、得ら
れた95%純度の4−ペンテノエートを、ロジウム−トリフェニルホスフィン配
位子触媒の存在で、高選択性でヒドロホルミル化させて、5−ホルミルバレレー
トにする。
この公知方法の欠点は、末端及び分子内不飽和の官能化有機化合物の混合物か
ら、末端不飽和の官能化有機化合物を、事実上完全に分離させることが困難であ
ることであり、それというのも、これら異性体の沸点が、一般に、相互に近いか
らである。そのような分離が達成困難であることは、例えば、西ドイツ国特許(
DE−A)第3412295号明細書に記載されていて、かつ又、前記に関する
蒸留カラムの多数の分離段及び高い還流比から明白である。
そのような蒸留が省略される場合には、線状アルデヒド有機化合物に向かうヒ
ドロホルミル化における選択率は比較的低く、かつ著しい量の分枝状アルデヒド
の生成に帰着する(線状:ホルミル基が、例えば、ホルミルバレレート分子中で
、バレレート分子の5−位にあり、かつ従って、炭素原子の線状鎖を形成してい
ることを意味する;分枝状:ホルミル基がこの場合には、3又は4位にあり、か
つ従って、炭素原子の線状鎖を形成していないことを意味する)。線状アルデヒ
ド有機化合物と分枝状アルデヒドの合計との間の比率は、n/i比として記載さ
れる。選択率は、アルデヒド生成物及び水素添加された出発化合物の合計に対す
る特殊なアルデヒド生成物のモル量として定義される。水素添加された出発化合
物(ペンテノエートの場合
には、メチルバレレート)は、本発明によるヒドロホルミル化反応の最も重要な
副生成物である。
従って、本発明の目的は、それによって、線状のアルデヒド有機化合物が、高
いn/i比及び高い選択率で製造され得る方法を得ることである。
この目的は、異性化工程(a)に続いて、ヒドロホルミル化(b)を、一酸化
炭素、水素及び触媒(これは優先的に、末端不飽和の官能化有機化合物の、線状
アルデヒド有機化合物へのヒドロホルミル化反応に触媒作用し、分子内不飽和の
官能化有機化合物は、実際には、ヒドロホルミル化されずに残る)の存在で行な
い、その後に、(c)線状アルデヒド有機化合物を、混合物から分離させ、かつ
(d)不飽和の官能化有機化合物の混合物を含有する残分を、異性化工程(a)
に再循環させることで達成される。
線状アルデヒド有機化合物の製造を、本発明により行なう場合には、異性化工
程(a)から出る混合物から、末端不飽和の官能化有機化合物を実際に完全に分
離することは、高い選択率を有する線状アルデヒド有機化合物を製造するために
は、不必要であることが判る。この、末端及び分子内不飽和の官能化有機化合物
の分離は、省略でき、又は低い分離動力(separating power)で行なうことがで
きる。低い分離動力での分離の利点は、混合物が末端不飽和の官能化有機化合物
に富むことになり、一方、分離それ自体は極めて複雑
にされる必要はないということである。例えば、蒸留方法を用いる場合には、米
国特許(US−A)第4801738号明細書による方法に比べて、僅かな分離
段階及びより低い還流比で十分である。
異性化により、末端不飽和の官能化有機化合物を形成し得る、任意の分子内不
飽和の官能化有機化合物も、本発明による方法のための、好適な出発物質である
。
分子内不飽和化合物は、アルコール−、アルデヒド−、エステル−、カルボン
酸−又はニトリル基で官能化されてよい。有機化合物は、4〜30個の炭素原子
を有してよい。好適な出発化合物の例は、2−ブテナール、2−ブテノール、3
−ペンテンニトリル、3−ペンテナール、3−ペンテノール及び4−ヘキセナー
ルである。特に、次の化学式:
[式中、R1は、3〜11個の炭素原子を有し、1個又は数個の分子内二重結合
を有する分枝状又は非分枝状の非環式炭化水素基を表わし、かつR2は、水素原
子又は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基又は6〜12個の炭素原子を有す
るアリール基又はアリールアルキル基を表わす]によって表わされるエステル及
びカルボン酸が好適である。
R1が、4個の炭素原子を有する分子内不飽和の炭化水素基であることが有利
である。これらのペンテノエート又はペンテン酸化合物は有利な出発化合物であ
り、それというのも、生成する5−ホルミルバレレート又は5−ホルミル吉草酸
は、カプロラクタム、カプロラクトン及びアジピン酸の製造で、出発物質として
役立ち得るからである。
好適なペンテノエートは、その中のアルキル基が1〜8個の炭素原子を有する
アルキルペンテノエートである。好適なアルキル基は、メチル−、エチル−、プ
ロピル−、イソプロピル−、n−ブチル−、イソブチル−又はシクロヘキシル基
である。好適なペンテノエートの他の群は、その中のアリール基又はアリールア
ルキル基が6〜12個の炭素原子を有するアリールペンテノエート又はアリール
アルキルペンテノエートである。好適なアリール基は、フェニル基であり、かつ
好適なアリールアルキル基は、ベンジル基である。
工程(d)の再循環される非変換不飽和有機化合物のほかに、異性化工程(a
)に供給される混合物は、分子内不飽和の有機出発化合物以外に、相当量の末端
不飽和官能化有機化合物を含有し得る。ペンテノエートから出発する場合には、
この混合物は、一般に、主に3−ペンテノエートから成り、かつ任意に、少量の
2−及び/又は4−ペンテノエートから成る。ペンテノエート混合物は、例えば
、ブタジエンのカルボニル
化によって製造され得る。
分子内不飽和の官能化有機化合物は、任意の公知方法で、異性化触媒の存在で
、末端不飽和の官能化有機化合物に異性化されうる。オレフィンを異性化するた
めの技法は、例えば、次に見い出される:H.N.Dunning,Ind.Eng.Chem.,1
953,45,551−564,J.E.Germain,“Catalytic conversion of
hydrocarbon”,Academic press,1969,H.Pines,W.M.Stalick,“Bas
e catalyzed reaction of hydrocarbons and related compounds”,Academic p
ress,1977,M.0rchin,Adv.Catal.,1966,16,2−47及びA.J
.Hubert及びH.Reimlinger,Synthesis,1970,405−30。好適な異性
化触媒は、金属及び有機金属異性化触媒に細分されうる。
好適な異性化触媒は、例えば、水素化物の化合物としてオレフィンに加えられ
るか、又はπ−アルキル錯体を形成するかどちらかが可能である1種又は数種の
無機又は有機配位子と組合せた、均質な金属−ベースの触媒である:そのような
触媒の例は、次のものである:WCl6−Bu4Sn、Pd(OAc)2(HOA
c=酢酸)、Pd(II)、Fe(CO)5、Fe(CO)12、Co2(CO)8、
TiCl3−Et3Al、VCl3−Et3Al、HCoN2(P(Ph)3)3、H
Co(PPh3)3、HCo[P(OPh)3]4、HRu
(PPh3)3Cl、HRu(CO)(PPh3)3Cl、M(CO)4L2(M=C
r,Mo,W)、Ni[P(OEt)3]4/CF3COOH、K2[HPt(Sn
CL3)Cl2]、MCln(M=Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,
n=原子価)、MX2−AlEt3(M=Fe,Co又はNi;X=Cl又はac
ac)、この際、Bu=ブチル、Pr=プロピル、Ph=フェニル、Et=エチ
ル、acac=アセチルアセトネート。これらの触媒は、固定担体、例えばイオ
ン交換体又はパラ結晶化合物、例えば、様々なゼオライト、粘土、シリカ及びア
ルミナ担体上で不動化されていてもよい。他の好適な触媒は、担体上の(貴)金
属(チーグラー・ナッタ触媒)を包含する。
3−ペンテノエート(及び任意に2−ペンテノエート)の、4−ペンテノエー
トへの異性化のための特に好適な異性化触媒は、例えば、欧州特許(EP−A)
第343598号明細書、欧州特許(EP−A)第291033、欧州特許(E
P−A)第266689号明細書、西独国特許(DE−A)第3521380号
明細書、西独国特許(DE−A)第3521381号明細書及び西独国特許(D
E−A)第3317163号明細書に記載されている。異性化段階の反応条件に
関しては、前記の特許明細書が引用される。一般に、異性化工程(a)を放れる
混合物は、次の異性のペンテノエートを含有する:4−ペンテノエート 3−1
2%、3−ペンテノエート 75−95%及び2−ペンテノエート 0−10%
。
末端不飽和化合物に関して混合物を富化させるために、分子内及び末端不飽和
の官能化有機化合物の混合物を蒸留することが有利でありうる。少数の分離段及
び通常の還流比を有する蒸留カラムを使用することで十分であり、それというの
も、本発明は、実際に、純粋な末端不飽和の官能化有機化合物(例えば米国特許
(US−A)第4801738号明細書における95%純粋の4−ペンテノエー
ト)を必要としないからである。蒸留工程で末端不飽和官能化有機化合物を遊離
させた後に、本質的に分子内不飽和有機化合物から成る混合物を、有利に、異性
化工程(a)に再循環させる。富化の利点は、ヒドロホルミル化のために使用さ
れる反応器容量が限定されて保たれ得ることである。末端不飽和の有機化合物に
おけるこの富化は、蒸留によって必らずしも達成される必要はないことは明らか
である。また、他の分離法、例えば結晶化、吸着等が可能である。ヒドロホルミ
ル化(b)に導びかれる、例えばペンテノエートの典型的な混合物は、4−ペン
テノエ3〜90重量%を含有する(ペンテノエートの全量に対して)。混合物は
有利に、4−ペンテノエート20%よりも多く含有し、それというのも、そうで
なければ、必要とされるヒドロホルミル化反応器容量が極めて大きくなってしま
うからである。混合物
は有利に、4−ペンテノエート90%よりも少なく、かつ最も有利に80%より
も少なく含有し、それというのも、この場合には、蒸留が簡単な方法で実施され
得るからである。
工程(b)におけるヒドロホルミル化は、好適な触媒の存在で実施されるべき
である。この触媒は、この触媒が優先的に、末端不飽和の官能化有機化合物の、
線状アルデヒド有機化合物へのヒドロホルミル化反応に触媒作用し、かつ混合物
中に存在する分子内不飽和の官能化有機化合物のヒドロホルミル化にほとんど触
媒作用しないことを特徴とする。ここでは有利に、末端不飽和の官能化有機化合
物の変換の反応率定数が、分子内不飽和の官能化有機化合物の変換の反応速度定
数の50倍よりも多いことを意味する。有利に、末端不飽和の官能化有機化合物
の反応速度定数は、分子内不飽和の官能化有機化合物の反応速度定数の100倍
よりも大きく、より有利に200倍よりも大きい。
そのような触媒は、例えば、米国特許(US−A)第3996293号明細書
に記載されていて、それについて簡略して引用される。米国特許(US−A)第
3996293号明細書に記載された触媒は、第IVb族金属ハライドと組合せた
配位子−安定化の白金(II)−ジハライド、例えば、PtCl2[P(C6H5)3
]2−SnCl2である。そのような触媒を用いて、本発明により、例えば、4−
ペンテノエート及び少なくと
も1種の他の異性ペンテノエートからなる混合物を、変換率80%(選択率97
%)で、5−ホルミルバレレートに、ヒドロホルミル化することが可能であり、
かつ存在する分子内不飽和のペンテノエートの1%よりも少量が変換される(比
率=1:1)。本発明による方法におけるこの触媒の使用は、米国特許(US−
A)第4801738号明細書の方法に比べて、より簡単な方法を得るばかりで
なく、より高い選択率を有する方法を得る。
本発明による方法のためのヒドロホルミル化触媒の二番目に好適な群は、極性
溶剤中の陽イオン白金錯体及び好適な二座配位のホスフィンの組合せである。S
nCl2及び/又はプロトン性酸の存在するオレフィンのヒドロホルミル化のた
めのそのような触媒の使用は、公知である(J.of Organometallic Chemistry,
417(1991)C41〜C45)。SnCl2及びプロトン酸が省略される
場合に、この触媒系は優先的に、例えば、少なくとも1種の他のペンテノエート
の混合物中の4−ペンテノエートのヒドロホルミル化反応に触媒作用し、一方こ
の他のペンテノエートは実際に変換されずに残ることが判明した。好適な二座配
位のホスフェートは、1,4−ビス−ジフェニルホスフィノブタンである。好適
な溶剤は、ケトン、例えばブタノン及びアセトンである。
本発明の最も有利な実施態様は、ロジウム及びトリ
フェニルホスフィンの存在で、高められた圧力及び温度で、ヒドロホルミル化を
行なうことであり、この際、トリフェニルホスフィンは、置換されたトリフェニ
ルホスフィンが水溶性であるように官能基で置換されており、反応は水の存在で
実施される。
そのようなトリフェニルホスフィンが適用される場合に、例えば5−ホルミル
バレレートのような線状アルデヒド有機化合物の方向への選択率は、米国特許(
US−A)第4801738号明細書に記載された方法で達成された選択率より
も高いことが判った。
この触媒を使用する場合に加えられる利点は、前記の米国特許(US−A)第
4801738号明細書に記載された方法に比べて、水と混合しない反応混合物
から、触媒がより容易に分離され得ることである。この分離は、ロジウム及び置
換されたトリフェニルホスフィンが溶解される水相及び反応生成物が存在する有
機相の相分離によって、容易に達成され得る。水相と混じらない反応混合物が、
5−ホルミルバレレートが製造される場合に存在する。この理由で、5−ホルミ
ルバレレートを製造する場合には、前記の実施態様でヒドロホルミル化を行なう
ことが特に有利である。
本発明のこの実施態様による好適なトリフェニルホスフィンは、トリフェニル
ホスフィンが水に可溶であるように官能基で置換されている。好適な置換された
官能基の例は、スルホネート基、カルボキシレート基
及びアンモニウム塩の陽イオン残基である。
そのようなトリフェニルホスフィンは、次の一般的化学式によって表わすこと
ができる:
又は
又は
[式中、Arは、フェニル基を表わし、M1及びM2は、互いに独立して、陽イオ
ン性の有機又は無機基を表わし、Xは、互いに独立して、陰イオン性の有機又は
無機基を表わし、R1は、互いに独立して、1〜18個の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基を表わし、
かつn1,n2及びn3は、独立して、0又は1であり、かつn1,n2及びn
3の合計は、1よりも大きいか又は1である]。
本発明によるホスフィンは、式中のn1,n2又はn3が1,2又は3である
純粋な形で、又はトリフェニルホスフィンの混合物として、適用され、その際、
混合物の種々のトリフェニルホスフィンのためのn1,n2及びn3の合計は、
互いに等しくない。そのような混合物の適用は、この混合物が、置換されたトリ
フェニルホスフィンの製造中に生成される故に、有利であり、従って、それ以上
の精製は省略されうる。そのような混合物においては、置換されたトリフェニル
ホスフィンのn1,n2及びn3の平均の合計は、有利に、2.5よりも大きい
。この合計は、更に有利に、2.8よりも大きい。
好適な陽イオン性基(M1又はM2)は、金属、特にアルカリ金属及びアルカリ
土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びバリウムの無機陽イ
オン並びにアンモニウムイオン又は四級アンモニウムイオン、例えばテトラメチ
ルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム又はテトラブチルアンモニウムで
ある。
好適な陰イオン性基(X)は、スルフェート及びホスフェート基及び有機酸残
基、例えば、R2−SO3 -、R2−CO2 -及びR2−PO3 -であり、この際、
R2は、C1〜C12アルキル又はC1〜C12アリールを表わす。
フェニル基上で、カルボキシレート基(式II参照)及びアンモニウム塩の陽イ
オン性基(式III)はパラ−置換されていること、及びスルホネート基(式I)
はメタ−置換させることが有利である。
そのような置換されたトリフェニルホスフィンの例は、(モノスルホナトフェ
ニル)ジフェニルホスフィン、ジ(モノスルフェナトフェニル)フェニルホスフ
ィン、トリ(モノスルホナトフェニル)ホスフィン、(モノカルボキシフェニル
)ジフェニルホスフィン、ジ(モノカルボキシフェニル)フェニルホスフィン及
びトリ(モノカルボキシフェニル)ホスフィンである。
式Iに依るトリフェニルホスフィンの製造は、例えば、G.P.Schiemenz & H
.U.Siebeneick,Chem.Ber.1969,102,1883〜91による論文に
記載されている。
置換アンモニウム塩で置換されたトリフェニルホスフィン(式III)の製造は
、例えば、米国特許(US−A)第4.522.932号明細書に記載されている
。
ロジウムでアルケンをヒドロホルミル化する際に、1個の配位子として(本発
明におけるように)スルホネート基を有するトリフェニルホスフィンを使用する
ことは、西ドイツ国特許(DE−A)第262735
4号明細書から、自体公知である。その特許明細書は、そのような触媒が、分子
内不飽和アルケン、例えば2−ブテン、2−ペンテン及び3−オクテン及び末端
不飽和アルケン、例えばプロペン、1−ブテン及び1−ペンテン両方のヒドロホ
ルミル化のために使用されうることを記載している。更に、不飽和の官能化有機
化合物は、可能な出発物質として挙げられていない。従って、末端−及び分子内
不飽和の官能化有機化合物の混合物のヒドロホルミル化の間に、そのような触媒
を使用する場合に、末端不飽和の化合物は、アルデヒドに変換されるが、一方分
子内不飽和の化合物は、実際には、変換されずに残っていることは意外である。
ロジウムは様々の形で使用される。ロジウムが反応混合物に導入される方法は
、あまり絶対的ではない。好適なロジウム化合物は、水溶性化合物であり、かつ
反応条件下で水溶性になるロジウム化合物である。一般に、ロジウム先駆物質に
基づく触媒活性錯体、例えばRh(CO)2−アセチル−アセトネート(アセチ
ルアセトネート=acac)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、
Rh(NO3)2、Rh(OAc)2(AcOH=酢酸)及び置換されたトリフエ
ニルホスフィンが、反応混合物中に生成される。有利に、Rh(CO)2−アセ
チルアセトネート又はRh(OAc)2が、ロジウム先駆物質として使用され、
かつこの先駆物質は、置換されたトリフェニルホスフィンと組合せ
て、溶剤中で、活性錯体の先駆物質を生成させる。その後に、この錯体は、反応
混合物中で、過剰の配位子(置換されたトリフェニルホスフィン)と反応して、
触媒的に活性の錯体を形成させる。
ヒドロホルミル化は、水のほかに、特別な溶剤の存在で又は不在で、行なうこ
とができる。溶剤のほかに、反応混合物は、一般に、かなりの量の高分子量副生
成物、メチルバレレート及び縮合生成物も含有し、これらはかなりの量の非変換
ペンテノエートと一緒に循環されている。
好適な溶剤の例は、ケトン、例えば、アセトフェノン及びシクロヘキサノン;
エーテル、例えば、ジエチルエーテル、アニソール及びジフェニルエーテル;芳
香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン;パラフィン、例えば、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びイソ−オクタ
ン及びエステル、例えばメチルベンゾエート及びメチルバレレートである。有利
に、芳香族及び/又はパラフィン系溶剤が使用される。溶剤の混合物も使用でき
る。
有機相(ペンテノエート+溶剤(使用された場合)):水の間の重量比は、一
般に、10:90〜90:10である。
水:ペンテノエートの間の重量比は、一般に、10:90〜90:10である
。
水相のpHは一般に、5.8〜10である。ヒドロホルミル化中の水相のpH
は、有利に、8.5よりも高くなく、それというのも、さもなくば、エステル基
が加水分解しうるからである。
(一酸化炭素/水素)圧力は、一般に、0.1〜10MPaである。有利に、圧力
は、0.2〜5MPaである。
一酸化炭素:水素の間のモル比は、一般に、1:4〜4:1である。この比率
は、有利に、1:1〜1:2である。
温度は、一般に、40〜150℃であり、かつ有利に80〜120℃である。
反応混合物中のロジウム濃度は、一般に、50〜700ppmである。
ロジウム:置換されたトリフェニルホスフィンのモル比は、1:10〜1:2
000である。有利に1:40〜1:200である。
二相反応混合物(存在する場合)は、反応化合物と触媒との間の好適な接触を
達成するために、十分に撹拌されなければならない。反応混合物を撹拌するのが
有利である。静力学的混合機(Static mixers)も好適である。
工程(c)において、線状アルデヒド有機化合物は、ヒドロホルミル化工程(
b)から出た混合物から分離される。一般に、ペンテノエートは、蒸留によって
回収される線状アルデヒド有機化合物に先立って、蒸留によって分離される。生
成されたかもしれないいかなる不純物も、この工程で同様に除去され得る。欧州
特許(EP−A)第295.549号明細書に記載されているように、単離時に
、副生成物、例えば分枝アルデヒドは、任意に触媒的に分解されて、不飽和の官
能化有機化合物を生成させる。
工程(d)において、線状アルデヒド有機化合物を除去された混合物は、工程
(a)に再循環される。この混合物は、一般に、分子内不飽和の官能化有機化合
物を含有し、かつ若干の不完全に変換された末端不飽和の有機化合物を含有して
も含有しなくてもよい。
本発明による方法実施態様は、第1図を参照して記載できる。
分子内不飽和の官能化有機化合物を含有する混合物は、流れ1を通って、工程
Aに導入される。工程Aにおいて、異性化が起こり、少量の分子内不飽和の官能
化有機化合物が末端不飽和の官能化有機化合物に異性化する。末端不飽和の官能
化有機化合物を含有する混合物は、管路2及び3を通って、工程Bに運ばれる。
混合物は、任意に、蒸留工程Xにおいて、末端不飽和の官能化有機化合物で富化
され、管路11を経て異性化工程Aに再循環される流れは、本質的に、分子内不
飽和の官能化有機化合物から成る。ヒドロホルミル化が段階Bで起こり、末端不
飽和の官能化有機化合物が
有利に線状アルデヒドに変換される。アルデヒドを含有する混合物は、流れ4で
工程Cに導入される。工程Cにおいて、アルデヒドは分離されて、かつ流れ5で
排出される。分子内不飽和の官能化有機化合物及び任意の非変換末端不飽和の官
能化有機化合物は、管路6−8−10を通って、工程Aに再循環される。この再
循環された流れは、非変換末端不飽和の官能化有機化合物を分離して管路3を通
ってヒドロホルミル化に送るために、任意に管路6−8−9を通って、蒸留工程
Xに導入されうる。本質的に、分子内不飽和の官能化有機化合物からなる残留混
合物は、管路11を通って、異性化工程Aに行く。また、管路6中の混合物の少
量を、管路7を経てヒドロホルミル化に戻し、かつ残分を、管路8を通して、工
程A及び/又は工程Xに再循環させることも有利であり得る。
また、本発明は、4−ペンテノエート及び少なくとも1種の他の異性ペンテノ
エートからなる混合物ヒドロホルミル化して5−ホルミルバレレートにすること
にも関し、この際、トリフェニルホスフィンが使用され、ここで、トリフェニル
ホスフィンは、官能基によって置換されて、置換されたトリフェニルホスフィン
は、水溶性であり、かつ反応は、前記のように、水の存在で実施される。本発明
のこの実施態様による、4−ペンテノエートをヒドロホルミル化して、5−ホル
ミルバレレートにすることは、基体及び生成物からな
る反応混合物から、容易に触媒を分離させ得るので、かつ5−ホルミルバレレー
トが高い選択率及びn/i比で製造され得るので、有利である。
4−ペンテノエートは、3−及び/又は2−ペンテノエートの存在でヒドロホ
ルミル化されうる。2−、3−及び4−ペンテノエートの混合物は、例えば、3
−ペンテノエートから出発して、製造されうる。これは、前記のように、異性化
触媒の存在での、3−ペンテノエートの異性化を包含し得る。異性化後の混合物
の2−ペンテノエート含有率は、有利に、0〜2%である。この触媒を用いてヒ
ドロホルミル化され得るペンテノエートの好適な混合物を製造するための他の可
能な方法は、アルコールの存在でのブタジエンのカルボニル化である。この混合
物は、例えば、本発明による方法で直接ヒドロホルミル化され得るか、又は異性
化及び/又は蒸留させ得る。
本発明に依る方法で、3−ペンテノエート及び同様に2−ペンテノエートも、
4−ペンテノエートに比べて、実際には、ヒドロホルミル化によって変換されな
いままなので、ヒドロホルミル化に先立って、これらの成分を分離する必要はな
い。それにも拘らず、混合物を4−ペンテノエートで富化させることが有利であ
り、従って、要求されるヒドロホルミル化反応器容量が限定され得る。この分離
は、米国特許(US−A)第4801738号明細書に挙げられたような、10
0の分離段を有するカラム及び還流比50を有するカラムよりもむしろ、少数の
分離段及び通常の還流比を使用する蒸留を必要とする。
また、この触媒のために前記した反応条件は、本発明のこの実施態様にも有効
である。また、これより以前に記載されているペンテノエートの混合物のための
組成物も、本発明のこの実施態様に有効である。
本発明を、次の例につき説明するが、本発明はこれに限られるものではない。例I
150ml入りのハスタロイ(Hastalloy)−C オートクレーブ(Parr)に
、窒素気下で、Rh(CO)2 acac(acac=アセチルアセトネート)5.7mg
及びナトリウム塩としてのトリス−(m−スルホナトフェニル)ホスフィン70
.76ミリモル/lを含有する水溶液30ml(TPPTS)を満した。オート
クレーブを閉鎖し、かつ窒素で掃気した。その後に、オートクレーブを約10分
間110℃に加熱し、かつその後に、CO/H2(1:1)を用いて、1.0MPa
に加圧した。トルエン19g中のメチル3−ペンテノエート(3.29g)、メ
チル4−ペンテノエート(0.69g)及びn−ノナン(内標準、0.49g)の
混合物を、オートクレーブ中に、加圧注入させた。反応の間、1.0MPaの圧力及
び温度110℃を保持し、その間オートクレーブを1200rpmで撹拌した。組
成
物を、GLCを通して、一定の間隔をおいて検査した。結果を第1表に示す。例II〜VIII
これらの例を、例Iと同様のやり方で実施し、メチル3−及び4−ペンテノエ
ートの間の比率及び配位子及びロジウムの間の比率を変え、メチルペンテノエー
ト及びロジウムの全量は(例V及びVIの場合を除いて)、例Iにおける量に等し
かった。水/トルエン比(v/v)は1であった。例VI及びVIでは、トルエンの
添加を省略し、かつメチル3−及び4−ペンテノエートの混合物の少し多めを加
え、従って、ペンテノエートの全容量は30mlに達した。結果を第1表に示す
。比較実験A
トリフェニルホスフィン(Ph3P)1.24gを配位子として使用し、かつ水
を使用しないことを除いて、例Iを繰り返した。反応は、メチル−3−ペンテノ
エート(4.51g)及びメチル4−ペンテノエート(0.62g)の混合物を
用いて実施された。例VII
メチル3−ペンテノエートの異性化(工程a)を、ガラス容器中で、135℃
で、360秒間、メチル3−ペンテノエート50g及びY型のゼオライト触媒5
g(この触媒は、パラジウム0.5wt.%を含有する)の混合物を撹拌することに
よって、実施した。得られ
た反応混合物は、メチル4−ペンテノエート4g、メチルシス2−ペンテノエー
ト0.05g及びメチルトランス2−ペンテノエート0.1g及びメチル3−ペン
テノエート45.8gを含有した。触媒を分離除去した後に、混合物を、250
ミリバール及び還流比20で、“スパルト(Spalt)”蒸留カラム(25分離段
)中で蒸留した。メチルペンテノエートの混合物7.7gが、カラムの塔頂で分
離されるまで、蒸留を続けた。この混合物は、メチル4−ペンテノエート49%
を含有した。残留(塔底)混合物を、異性化工程に戻した。
ヒドロホルミル化(工程b)は、140℃で、例1を繰り返すことによって、
蒸留によって得た混合物4gを用いて、実施された。ヒドロホルミル化の結果を
第1表に示す。例VIII
例Iを、P(C6H4−P−CO2Na)3(第1表:At3P)を用いて繰り返
し、メチル3−及び4−ペンテノエートの間の比率及び配位子及びロジウムの間
の比率を変えて、メチルペンテノエート及びロジウムの全量は、例I中の量に等
しかった。
例IX
ブタノン40ml中の、(COD)Pt(Acac)BF4(83mg)及び1,
4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−ブタン(74mg)の溶液を、ハスタロ
イ−C オートクレーブ(Parr)中に、窒素下で移した。オートクレーブに、3
0−バールのH2/CO(1:1)で3回掃気した後に、溶液を、同一圧力下で
、100℃に加熱した。ブタノン5ml中の、メチル3−ペンテノエート(0.
90g)、メチル4−ペンテノエート(0.94g)及びn−ノナン(内標準、
1.02g)の溶液を、オートクレーブ中に、加圧注入し、その後に、圧力を、
80バールCO/H2(1:1)
にした。1200rpmで撹拌しながら、80バール及び100℃で、4時間経過
させた後に、反応を終了させた。反応成分を、GLCにより分析した。結果を第
2表に示す。
例I〜VIII及び比較実験Aの結果の比較から、スルホン化又はカルボキシル化
のトリフェニルホスフィンの適用は、4−ペンテノエートを、2−、3−及び4
−ペンテノエートの混合物からの5−ホルミルバレレートへ選択的に変換させる
ことを可能にし、一方変換率は、非置換のトリフェニルホスフィンを配位子とし
て適用する場合には、あまり選択的ではないことが明らかである。また、メチル
4−ペンテノエートの同様な変換において、n/i比及びホルミルバレレートへ
の選択率は、スルホン化トリフェニルホスフィンをヒドロホルミル化における配
位子として使用するならば、著しくより良好であることが判明した。
例IVは、アルキル3−及び4−ペンテノエートの典型的混合物が、米国特許(
US−A)第4801738号明細書に記載されたようなアルキル4−ペンテノ
エートの富化(蒸留によって)を必要とすることなく、アルキル3−ペンテノエ
ートの異性化後に、高い選択率で、直接ヒドロホルミル化され得ることを示して
いる。
例VIIは、メチル3−ペンテノエートから出発して、本発明に依り、異性化工
程、簡単な蒸留及びヒドロホ
ルミル化の適用によって、高い選択率で、線状アルデヒドを得ることが可能であ
ることを示している。
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(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
C07C 69/533 C07C 69/533
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
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,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN,
TD,TG),AU,BB,BG,BR,BY,CA,
CN,CZ,FI,GE,HU,JP,KG,KP,K
R,KZ,LK,LV,MD,MG,MN,MW,NO
,NZ,PL,RO,RU,SD,SI,SK,TJ,
TT,UA,US,UZ,VN
(72)発明者 ゲリング, オンコ ヤン
オランダ国 NL―6163 カ エル ゲレ
ーン マースラーン 62
(72)発明者 レンシンク, コルネリス
ニュージーランド国 ロウアー ハット
アヴァロン デイシュ ストリート 6
/66
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.分子内不飽和の官能化有機化合物から出発し、その際、先ず(a)この分子 内不飽和の官能化有機化合物の一部を、好適な異性化触媒の存在で、末端不飽和 の官能化有機化合物に異性化させる方法で、ヒドロホルミル化(b)によって線 状アルデヒド有機化合物の製法する場合に、異性化工程(a)に続いて、ヒドロ ホルミル化(b)を、一酸化炭素、水素の存在及び末端不飽和の官能化有機化合 物を線状アルデヒド有機化合物にするヒドロホルミル化反応に優先的に触媒作用 し、分子内不飽和の官能化有機化合物を実質的にヒドロホルミル化されずに残す 触媒の存在で実施し、その後に、(c)線状アルデヒド有機化合物を混合物から 分離させ、かつ(d)不飽和の官能化有機化合物を含有する混合物の残分を、異 性化工程(a)に再循環させることを特徴とする、線状アルデヒド有機化合物の 製法。 2.工程(b)において、末端不飽和の官能化有機化合物の変換の反応速度定数 は、分子内不飽和の官能化有機化合物の変換の反応速度定数の100倍よりも大 きいことを特徴とする、請求項1記載の方法。 3.分子内不飽和の有機化合物は、アルコール−、アルデヒド−、エステル−、 カルボン酸−又はニトリル基で官能化されており、この化合物は4〜30個 の炭素原子を有することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。 4.有機化合物は、次の化学式: [式中、R1は、3〜11個の炭素原子を有し、1個又は数個の分子内二重結 合を有する分枝又は非分枝の非還式炭化水素基を表わし、かつR2は、水素原子 又は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基又は6〜12個の炭素原子を有する アリール基又はアリールアルキル基を表わす]によって表わされることを特徴と する、請求項3記載の方法。 5.有機化合物は、分子内不飽和のペンテノエートであることを特徴とする、請 求項4記載の方法。 6.異性化工程(a)に続いて、混合物を蒸留し、得られる混合物は、90 wt .%よりも多くない4−ペンテノエートを含有することを特徴とする、請求項5 記載の方法。 7.ペンテノエートは、その中のアルキル基が1〜8個の炭素原子を有するアル キルペンテノエートであることを特徴とする、請求項5または6記載の方法。 8.ヒドロホルミル化は、3−及び4−ペンテノエートを含有する混合物を用い て実施され、かつこの混 合物中の4−ペンテノエートの含量は、5〜90%(ペンテノエートの合計に対 して)であることを特徴とする、請求項5から7までのいずれか1項記載の方法 。 9.4−ペンテノエートの含量は、20〜80%であることを特徴とする、請求 項8記載の方法。 10.ヒドロホルミル化触媒は、SnCl2の不在及びプロトン酸の不在で、溶剤 中の白金錯体及び二座配位のホスフィンから成ることを特徴とする、請求項1か ら9までのいずれか1項記載の方法。 11.ヒドロホルミル化(b)は、ロジウム及びトリフェニルホスフィンの存在で 、高めた圧力及び温度で、一酸化炭素及び分子水素で実施し、その際、トリフェ ニルホスフィンは、置換トリフェニルホスフィンが水溶性であるように官能基で 置換されていて、反応を、水の存在で実施することを特徴とする、請求項1から 4までのいずれか1項記載の方法。 12.トリフェニルホスフィンは、次の一般的化学式: 又は 又は [式中、Arは、フェニル基を表わし、M1及びM2は、陽イオン性の有機又は 無機基を表わし、Xは陰イオン性の有機又は無機基を表わし、R1は、1〜18 個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表わし、かつn1,n2及びn3は、 独立して、0又は1であってよく、n1,n2及びn3の合計は、1よりも大き いか又は1である]によって表わされることを特徴とする、請求項11に記載の 方法。 13.(1)におけるスルホネート基は、フェニル基に対して、メタ−置換されて おり、(2)におけるカルボキシレート基又は(3)におけるアンモニウム塩の 陽イオン性基は、パラ−置換されていることを特徴とする、請求項12に記載の 方法。 14.4−ペンテノエート及び少なくとも1種の他の異性ペンテノエートから成る 混合物を、一酸化炭素及 び分子水素を用いて、高めた圧力及び温度で、ロジウム及びトリフェニルホスフ ィンの存在でヒドロホルミル化することによって、5−ホルミルバレレートを製 造する方法において、置換されたトリフェニルホスフィンが水溶性であるように トリフェニルホスフィンを官能基で置換し、反応を水の存在で実施することを特 徴とする、5−ホルミルバレレートの製法。 15.トリフェニルホスフィンは、次の一般的化学式: 又は 又は [式中、Arは、フェニル基を表わし、M1及びM2は、陽イオン性有機又は無 機基を表わし、Xは陰イオン性有機又は無機基を表わし、R1は、1〜18個の 炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表わし、かつn1,n2及びn3は、独立 して、0又は1であり、n1,n2及びn3の合計は、1よりも大きいか、又は 1である]によって表わされることを特徴とする、請求項14記載の方法。 16.フェニル基に対して、(4)のスルホネート基は、メタ−置換されており、 (5)のカルボキシレート基又は(6)のアンモニウム塩の陽イオン性基は、パ ラ−置換されていることを特徴とする、請求項15記載の方法。 17.前記の混合物は、3−ペンテノエートの異性化によって製造されていること を特徴とする、請求項14から16までのいずれか1項記載の方法。 18.ペンテノエート及び溶剤(使用の場合)からなる 有機相及び水の間の比率 は、10:90〜90:10であることを特徴とする、請求項14から17まで のいずれか1項に記載の方法。 19.前記の水のpHは、5.8〜10であることを特 徴とする、請求項14か ら18までのいずれか1項記載の方法。 20.ヒドロホルミル化は、3−及び4−ペンテノエートを含有する混合物を用い て行なわれ、かつこの混 合物中の4−ペンテノエートの含量は、5〜90%(ペンテノエートの合計に対 して)であることを特徴とする、請求項14から19までのいずれか1項記載の 方法。 21.4−ペンテノエートの含量は、20〜80%であることを特徴とする、請求 項20記載の方法。 22.ヒドロホルミル化は、請求項14から21までのいずれか1項に記載の方法 によって実施することを特徴とする、請求項5から9までのいずれか1項記載の 方法。
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