JPH0948659A

JPH0948659A - マグネシア質耐火物

Info

Publication number: JPH0948659A
Application number: JP7221130A
Authority: JP
Inventors: Akira Watanabe; 明渡辺; Koji Saeki; 剛二佐伯
Original assignee: Kyushu Refractories Co Ltd
Current assignee: Kyushu Refractories Co Ltd
Priority date: 1995-08-07
Filing date: 1995-08-07
Publication date: 1997-02-18

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は各種溶融金属容器に使用されるマグ
ネシア質耐火物の熱衝撃抵抗性の向上と、発生熱応力の
緩和により耐火物のスポーリング特性を改善し、亀裂な
どの損傷を抑制することを目的とする。【構成】本発明は石灰窒素１〜２０重量％を含有し、
残部がマグネシアを主体とする耐火材料よりなることを
特徴とするマグネシア質耐火物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は取鍋などの各種溶融金属
容器の内張りに使用するマグネシア質耐火物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】最近取鍋などの溶融金属容器の内張りに
は、溶鋼温度の高温化等操業条件の過酷化に伴いマグネ
シア−カーボン質れんがが広く使用されるようになって
きている。このマグネシア−カーボン質れんがはマグネ
シアの持つ高スラグ耐食性に加え、炭素質材料の低熱膨
張性を活かした耐スポーリング性に優れたれんがであ
る。

【０００３】しかしマグネシア−カーボン質れんがは酸
化性雰囲気にさらされた場合には、カーボンが酸化され
組織が脆弱化するという欠点を有している。カーボンが
スラグに濡れにくいという性質によりスラグ付着が少な
いことも酸化損傷を助長する一因となっている。また最
近、低炭素鋼の溶製比率が増加し、耐火物からのカーボ
ン溶出により鋼が汚染されるという問題も生じている。
このような問題の解決策として、マグネシア−カーボン
質れんがの低カーボン化が検討され、特開平１−２１２
７１２号公報には従来のカーボン量１０〜２０重量％に
対しカーボン量１０重量％以下のマグネシア−カーボン
質れんがが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらマグネシ
ア−カーボン質れんがのカーボン量を減じると耐スポー
リング性が低下するという問題が生じるのである。この
低カーボン質マグネシア−カーボン質れんがの耐スポー
リング性改善については種々検討がなされており、特開
平１−２１２７１２号公報では従来のフェノール樹脂に
変えてタール・ピッチ系のバインダーを使用する手法が
とられている。しかし実機に使用した場合従来のマグネ
シア−カーボン質れんがと比べて満足できる耐スポーリ
ング性が得られているとはいえなかった。またカーボン
量を１０重量％以下のレベルまで減らしたとしても、鋼
中へのカーボン溶出は皆無ではなく、極低炭素鋼の溶製
時には鋼の汚染問題は依然として残るのである。炭素質
材料を使用しない素材としてマグクロ質れんがが知られ
ているが、クロム成分は環境対策上使用したくない素材
である。従ってカーボンを使用しない材質として、高耐
食性という利点を有するマグネシア質耐火物の耐スポー
リング性の改善が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはマグネシア
質耐火物の耐スポーリング性について種々検討した結
果、石灰窒素を添加することにより大幅な改善効果が得
られることを見いだし本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、石灰窒素１〜２０重量％を含有し、残部
がマグネシアを主体とする耐火材料よりなるマグネシア
質耐火物である。本発明の耐火物は不焼成の定形耐火物
のほか、不定形耐火物のような形態でも使用できる特徴
を有している。

【０００６】本発明に使用するマグネシアを主体とする
耐火材料は、電融マグネシアクリンカー、焼結マグネシ
アクリンカー、天然マグネシアクリンカーなどの既知の
マグネシア質耐火材料を単独であるいは二種以上を混合
して使用できる。またこれらの材料とマグネシア・アル
ミナスピネルクリンカー、ドロマイトクリンカーなどを
混合して用いることもできる。これらの耐火材料はＭｇ
Ｏ成分が５０重量％以上であることがスラグ耐食性の面
から望ましい。

【０００７】本発明の特徴である石灰窒素の使用量は耐
火物中の１〜２０重量％の範囲とする。石灰窒素の使用
量が１重量％未満であると十分な添加効果が得られず、
２０重量％を越えると耐食性が低下する。なお、石灰窒
素はカルシウムシアナミド（ＣａＣＮ₂）を主成分とす
るものであり、製法上若干のカーボンを含むものがある
が、使用上は差し支えなく極微量であるため鋼の汚染へ
の影響はほとんどない。また、使用粒度に制限はない
が、微粉部分に使用するとより大きい効果が得られる。

【０００８】本発明のマグネシア質耐火物の製造方法
は、定形耐火物として使用する場合には常法に従い、粒
度調整された原料を秤量し、結合剤を加えて混練後プレ
ス成形する。これをそのままあるいは６００℃以下の温
度で熱処理して不焼成れんがとして使用する。結合剤と
してはリン酸塩系、ケイ酸塩系などの無機系、フェノー
ル樹脂などの有機系の各結合剤が使用できる。極低炭素
鋼溶製に対し有機系結合剤中の残留炭素が好ましくない
場合は無機系の結合剤を使用すればよい。

【０００９】また、不定形材としては主に流し込み材と
して使用されるが、他の形態でも使用可能である。この
場合も常法に従い原料、結合剤、分散剤、可塑剤、硬化
調整剤などを適宜選択し、水その他の溶剤と混合して使
用される。結合剤としてはアルミナセメント、ケイ酸ソ
ーダ、リン酸塩などが使用できる。フェノール樹脂など
の有機系結合剤を用いた非水系での使用も可能である。

【００１０】

【作用】マグネシア質耐火物は熱間で比較的大きな膨張
挙動を示し、高温においては焼結の進行にともない組織
が緻密化し、冷却された場合は残存収縮を示す。この加
熱冷却時の体積変化のため、熱衝撃に対しては抵抗性の
低い材料である。ところが石灰窒素を添加することによ
り熱衝撃に対する抵抗性は大幅に改善されるのである。
即ち、石灰窒素の主成分であるカルシウムシアナミド
（ＣａＣＮ₂）は１１００℃付近の温度域で雰囲気ガス
と反応してＣａＯ、窒素および炭素を生成する。生成さ
れたＣａＯはスラグ中に溶け込み、スラグの粘性を高め
る効果を発揮する。その結果、耐火物表面へスラグが付
着しやすくなり、付着スラグが保護層として作用するた
め、加熱冷却時の耐火物の温度変化が緩和され、耐火物
内部に発生する熱応力を低く抑える効果が得られる。こ
のように付着スラグの効果として耐火物の溶損防止と合
わせて熱衝撃抵抗性の大幅な改善が得られるのである。

【００１１】また、生成した窒素ガスは系外へ放出され
るが一部は閉じた気孔内に捕捉される。捕捉された窒素
ガスは固相への溶解度が低いため、酸素や水蒸気とは異
なり閉じた気孔から逃散することなく組織内に留まる。
従って、焼結が進行し気孔率が低下すると気孔内の圧力
は増加し、以後の収縮が阻害されるため耐火物の過度の
焼結が抑制される効果がある。また耐火物が加熱される
と必然的に温度勾配が生じるため、組織内部に熱応力が
発生する。この発生熱応力が組織強度を超えるようにな
ると破壊につながるが、ガスが留まった気孔には発生熱
応力を吸収緩和する作用があるため、急激な熱変化に対
しても組織破壊を起こすこともなく良好な耐スポーリン
グ性を示すのである。

【００１２】石灰窒素の酸化反応が進行すると、耐火物
中の窒素分圧が増大するため反応速度は低下するように
なる。その後窒素分圧が低下すれば再び反応は進行する
が、窒素分圧の増減により反応の抑制、進行が繰り返さ
れ長期的に見れば酸化反応は徐々に進行することにな
り、この結果石灰窒素による効果が持続性のあるものに
なるのである。

【００１３】また、ＣａＣＮ₂は消化性がないため耐火
物の粗、中粒はもちろんのこと微粉としても使用可能で
あるので耐スポーリング性改善効果が特に大きいのであ
る。

【００１４】

【実施例】表１に示すような配合割合の材料および結合
剤を用いて試作を行った。同様に比較例として表２の配
合の試料を準備した。なお、表１および表２の配合は全
て重量部による表示である。また表１および表２の成型
方法で「Ｐ」は常法に従い混練、プレス成形したもので
あり、「Ｖ」は材料に水を加えて混練した後振動テーブ
ルを用いて振動鋳込みをしたものである。同じく表１、
表２の熱処理方法の欄に示した「乾」は１５０℃で２４
時間乾燥したものであり、「熱」は３００℃で１０時間
熱処理したものである。また「焼」は１７００℃で２０
時間焼成したものである。

【００１５】スポーリング試験はステンレス製容器に充
填したカーボン粉中に４０×６０×１１０ｍｍの試料を
入れ、１２００℃に昇温した電気炉中で１時間保持した
後、試料を取り出し水中に１０秒間投入する操作を２回
繰り返し、試料表面の亀裂の状態を観察した。亀裂の大
きさの表現は「微」は表面に亀裂がほんのわずか観察さ
れたもの、「小」は小さな亀裂が、「中」は中程度の亀
裂が、「大」は大きな亀裂がそれぞれ観察されたもので
ある。

【００１６】スラグテストは回転式スラグ試験炉、プロ
パン−酸素バーナーを用い１７００℃で３時間保持し
た。スラグは所定温度に達した後１時間ごとに入れ替え
た。また保持後、１時間目と２時間目に、スポーリング
を発生しやすくするためにエアーブローにより８００℃
まで強制冷却後再昇温する操作を加えた。結果は表１、
表２に示す。なおスラグの組成はＡｌ₂Ｏ₃４０％、Ｓｉ
Ｏ₂１０％、ＭｇＯ５％、ＣａＯ４５％である。表１、
表２の中で亀裂の状態の「無」は試験後の切断面に亀裂
の発生がほとんど見られなかったもの、「微」はほんの
わずかな亀裂が、「小」は小さな亀裂が、「中」は中程
度の亀裂が、「大」は大きな亀裂が発生していたもので
ある。また、浸透層深さは稼働面後方かられんが内部に
かけての緻密化された部分の厚さで示した。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】表１、表２のスポーリング試験結果より、
石灰窒素の添加により耐スポーリング性が大幅に向上す
ることがわかる。また、スラグ試験結果より、石灰窒素
の添加により稼働面にスラグを介した場合の耐スポーリ
ング性も大幅に改善される結果が得られた。さらに、本
発明品は溶損量、スラグ浸透厚さともに少ない結果を示
した。しかし、石灰窒素の過剰の添加は、耐スポーリン
グ性やスラグ浸透防止には効果が認められるが耐食性が
低下することがわかる。

【００２０】

【発明の効果】本発明では、マグネシア質耐火物に石灰
窒素を添加することにより、実施例の結果から見ても明
らかなように、耐火物の耐スポーリング性を大幅に改善
することが可能となる。また、スラグ耐食性やスラグ浸
透防止の点でも改善効果が得られ、実機に使用した場合
耐用が大きく向上することが期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】石灰窒素１〜２０重量％を含有し、残部
がマグネシアを主体とする耐火材料よりなることを特徴
とするマグネシア質耐火物。