JPH093345A - アゾ染料 - Google Patents
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- JPH093345A JPH093345A JP8149393A JP14939396A JPH093345A JP H093345 A JPH093345 A JP H093345A JP 8149393 A JP8149393 A JP 8149393A JP 14939396 A JP14939396 A JP 14939396A JP H093345 A JPH093345 A JP H093345A
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
- C09B29/0059—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only sulfur as heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09B29/0811—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group substituted amino group further substituted alkylamino, alkenylamino, alkynylamino, cycloalkylamino aralkylamino or arylamino
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
- C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 チオフェン構造を有する重合可能なアゾ染料
【解決手段】 重合可能なアゾ染料Ｉ：
【化１】
は、非線形光学特性を示すコポリマーの製造に使用され
る。
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化２】
【０００３】［式中、Ｒ1は、アリール基であり、Ｒ
2は、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル又はニ
トロであり、Ｒ3及びＲ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキ
ル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシであり、Ｒ5は、水素、Ｃ1
〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル又はＣ3
〜Ｃ4−アルケニルであり、Ｒ6は、水素又はメチルであ
り、Ｙは、１〜３個の非隣接酸素原子で又はイミノ又は
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基で中断されていてよいＣ2
〜Ｃ10−アルキレンであり、Ｗは、酸素、イミノ又はＣ
1〜Ｃ4−アルキルイミノである］の新規アゾ染料に関す
る。
2は、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル又はニ
トロであり、Ｒ3及びＲ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキ
ル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシであり、Ｒ5は、水素、Ｃ1
〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル又はＣ3
〜Ｃ4−アルケニルであり、Ｒ6は、水素又はメチルであ
り、Ｙは、１〜３個の非隣接酸素原子で又はイミノ又は
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基で中断されていてよいＣ2
〜Ｃ10−アルキレンであり、Ｗは、酸素、イミノ又はＣ
1〜Ｃ4−アルキルイミノである］の新規アゾ染料に関す
る。
【０００４】本発明は、付加的に、これらのアゾ染料の
製法、これらのアゾ染料及び必要ならば他のモノマーよ
りなるポリマー及び非線形光学材料中でのこのポリマー
の使用にも関する。
製法、これらのアゾ染料及び必要ならば他のモノマーよ
りなるポリマー及び非線形光学材料中でのこのポリマー
の使用にも関する。
【０００５】
【従来の技術】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐａｒ
ｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．，２８（１９９
０）１〜３は、その側鎖が発色団としてのアゾ染料を包
含するポリマーを記載している。これらのアゾ染料は、
アゾベンゼン系に由来している。しかしながら、非線形
光学系中で使用される場合に、これらのポリマーは欠点
を示す。
ｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．，２８（１９９
０）１〜３は、その側鎖が発色団としてのアゾ染料を包
含するポリマーを記載している。これらのアゾ染料は、
アゾベンゼン系に由来している。しかしながら、非線形
光学系中で使用される場合に、これらのポリマーは欠点
を示す。
【０００６】更に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５３５４９
０号には、その側鎖がアゾチオフェン系からのアゾ染料
を有するポリマーを記載している。これらのポリマー
は、アゾベンゼン系からの染料を包含するものよりも優
れているとしても、この染料基の溶解性及び他のポリマ
ーとのそれらの相容性は、それが所望されているよりも
低い。
０号には、その側鎖がアゾチオフェン系からのアゾ染料
を有するポリマーを記載している。これらのポリマー
は、アゾベンゼン系からの染料を包含するものよりも優
れているとしても、この染料基の溶解性及び他のポリマ
ーとのそれらの相容性は、それが所望されているよりも
低い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、その
明確な超分極性及び良好な熱安定性がそれらに非線形光
学系での使用に好適な利点を与え、その良好な溶解性及
び他のポリマー成分との良好な相容性が、それらが加工
処理により非線形光学ポリマーフィルムを生じることに
成功することを意味する新規アゾ染料を提供することで
ある。
明確な超分極性及び良好な熱安定性がそれらに非線形光
学系での使用に好適な利点を与え、その良好な溶解性及
び他のポリマー成分との良好な相容性が、それらが加工
処理により非線形光学ポリマーフィルムを生じることに
成功することを意味する新規アゾ染料を提供することで
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、冒頭に定義
されたアゾ染料及びそのポリマーにより達成されること
が判明した。
されたアゾ染料及びそのポリマーにより達成されること
が判明した。
【０００９】この課題は、その製法により、かつ非線形
光学材料中でのその使用により達成されることも判明し
た。
光学材料中でのその使用により達成されることも判明し
た。
【００１０】好適なＲ1は、特に、フェニル基及びＣ1〜
Ｃ8−アルキル及び／又はアルコキシ基を置換基として
有する１〜３置換されたフェニル基である。この基中の
アルキル基は、有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル基、殊にメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、殊にメチルである。
Ｃ8−アルキル及び／又はアルコキシ基を置換基として
有する１〜３置換されたフェニル基である。この基中の
アルキル基は、有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル基、殊にメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、殊にメチルである。
【００１１】好適な基Ｒ2は、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4−ア
ルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル及びブトキシ
カルボニル、及び有利にシアノ基である。
ルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル及びブトキシ
カルボニル、及び有利にシアノ基である。
【００１２】基Ｒ3及びＲ4は、水素又はメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓ−
ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、メチルペンチ
ル又はヘキシル又はこれらアルキル基を有するアルコキ
シ基でもあってもよい。有利な組合せは、これらの基の
１個が水素であるものである。特に有利な組合せは、こ
れらの基の１個が水素で、他がメチル、エチル叉はｔ−
ブチルであるものである。このアルキル基の有利な位置
は、ジアゾ基に対してオルトの位置である。
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓ−
ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、メチルペンチ
ル又はヘキシル又はこれらアルキル基を有するアルコキ
シ基でもあってもよい。有利な組合せは、これらの基の
１個が水素であるものである。特に有利な組合せは、こ
れらの基の１個が水素で、他がメチル、エチル叉はｔ−
ブチルであるものである。このアルキル基の有利な位置
は、ジアゾ基に対してオルトの位置である。
【００１３】好適な基Ｒ5は、水素及びＲ3及びＲ4に関
して記載の低級アルキル基、低級アルケニル基、例えば
プロペニル及び異性ブテニル、及びシクロアルキル基、
例えばシクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロ
ヘキシル及びメチルシクロヘキシルである。有利な基Ｒ
5は、エチル及びｎ−ブチル基である。
して記載の低級アルキル基、低級アルケニル基、例えば
プロペニル及び異性ブテニル、及びシクロアルキル基、
例えばシクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロ
ヘキシル及びメチルシクロヘキシルである。有利な基Ｒ
5は、エチル及びｎ−ブチル基である。
【００１４】基Ｙは、芳香族アミノ基とエステル又はア
ミド官能基との間の架橋基である。好適な基Ｙの例は、
非分枝のα，ω−Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレ
ン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン及びデシレンで
あり、エチレン基、１，３−プロピレン基及び１，６−
ヘキシレン基が特に有利である。１〜３個の非隣接酸素
原子、又はイミノ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基で中
断されたアルキレン基も好適である。
ミド官能基との間の架橋基である。好適な基Ｙの例は、
非分枝のα，ω−Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレ
ン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン及びデシレンで
あり、エチレン基、１，３−プロピレン基及び１，６−
ヘキシレン基が特に有利である。１〜３個の非隣接酸素
原子、又はイミノ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基で中
断されたアルキレン基も好適である。
【００１５】好適な基Ｗは、イミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ルイミノであり、特に酸素が有利である。
ルイミノであり、特に酸素が有利である。
【００１６】基Ｒ6は有利に水素である。
【００１７】本発明による化合物の製造は、ドイツ特許
（ＤＥ）第２８１８１０１号明細書中に記載の方法と同
様にして製造できる式ＩＩ：
（ＤＥ）第２８１８１０１号明細書中に記載の方法と同
様にして製造できる式ＩＩ：
【００１８】
【化３】
【００１９】［式中、Ａは式：
【００２０】
【化４】
【００２１】の基である］の２−アミノチオフェンから
出発するのが有利である。
出発するのが有利である。
【００２２】式ＩＩの化合物の製造は、例えば東ドイツ
特許（ＤＤＲ）第１５９４２９号明細書に記載のよう
に、エタノール中のα−シアノ−β−アリールクロトン
酸ニトリルと硫黄及びモルホリンとの反応を包含し、相
応する２−アミノ−４−アリールチオフェン−３−カル
ボニトリルを生じる：
特許（ＤＤＲ）第１５９４２９号明細書に記載のよう
に、エタノール中のα−シアノ−β−アリールクロトン
酸ニトリルと硫黄及びモルホリンとの反応を包含し、相
応する２−アミノ−４−アリールチオフェン−３−カル
ボニトリルを生じる：
【００２３】
【化５】
【００２４】更に、チオフェン誘導体の製造は、Ｋ．Ｇ
ｅｗａｌｄによるＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．９９（１９６６）
８４に記載されている。
ｅｗａｌｄによるＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．９９（１９６６）
８４に記載されている。
【００２５】位置５が空いているチオフェンをは、フィ
ルスマイアー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）条件下（ジメチル
ホルムアミド、オキシ三塩化燐又はホスゲン）で、ホル
ミル化することができる：
ルスマイアー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）条件下（ジメチル
ホルムアミド、オキシ三塩化燐又はホスゲン）で、ホル
ミル化することができる：
【００２６】
【化６】
【００２７】引き続く酸性又はアルカリ性加水分解によ
り、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミルアミジノ基を２−ア
ミノ基に変換して、式中のＡが−ＣＨＯである式ＩＩの
化合物を生じる。この化合物とマロニトリルとの反応
で、式中のＡが−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2である式ＩＩの化
合物を生じる。
り、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミルアミジノ基を２−ア
ミノ基に変換して、式中のＡが−ＣＨＯである式ＩＩの
化合物を生じる。この化合物とマロニトリルとの反応
で、式中のＡが−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2である式ＩＩの化
合物を生じる。
【００２８】有利に、比較的低い、特に０〜５℃の温度
で、氷酢酸とプロピオン酸との混合物中のニトロシル硫
酸を用いて化合物ＩＩをジアゾ化し、このジアゾ化生成
物を、次いで、有利に同様に比較的低い温度で、式ＩＩ
Ｉ：
で、氷酢酸とプロピオン酸との混合物中のニトロシル硫
酸を用いて化合物ＩＩをジアゾ化し、このジアゾ化生成
物を、次いで、有利に同様に比較的低い温度で、式ＩＩ
Ｉ：
【００２９】
【化７】
【００３０】のアニリン成分とカップリングさせる。こ
のカップリング成分ＩＩＩは、例えば、欧州特許（ＥＰ
−Ａ）第５３５４９０号明細書中に記載の方法で製造す
ることができる。
のカップリング成分ＩＩＩは、例えば、欧州特許（ＥＰ
−Ａ）第５３５４９０号明細書中に記載の方法で製造す
ることができる。
【００３１】Ａがアルデヒド官能基である場合には、マ
ロニトリルとの反応を引き続き行う。
ロニトリルとの反応を引き続き行う。
【００３２】本発明の化合物中にアクリル又はメタクリ
ル基が存在する場合には、染料を重合させるか又は共重
合のためのモノマーとして使用することができる。この
ようなコポリマーのための好適な他のモノマーの例は、
オレフィン系不飽和化合物、例えば、有利に構造ＩＶ及
びＶのスチレン又はアクリル化合物である：
ル基が存在する場合には、染料を重合させるか又は共重
合のためのモノマーとして使用することができる。この
ようなコポリマーのための好適な他のモノマーの例は、
オレフィン系不飽和化合物、例えば、有利に構造ＩＶ及
びＶのスチレン又はアクリル化合物である：
【００３３】
【化８】
【００３４】［式中、Ｒ6及びＹは前記と同様の定義を
有し、Ｘはヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、２，
３−エポキシプロポキシ、フェノキシ、アミノ又はＣ1
〜Ｃ4−モノアミノ又はジアルキルアミノである］。
有し、Ｘはヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、２，
３−エポキシプロポキシ、フェノキシ、アミノ又はＣ1
〜Ｃ4−モノアミノ又はジアルキルアミノである］。
【００３５】このポリマー中の本発明の化合物の割合
は、０．５〜１００モル％、有利に４〜５０モル％、特
に有利に８〜２５モル％である。化合物ＩＶの割合は、
有利に５１〜９６モル％、特に有利に７５〜９２モル％
であり、スチレン含有率は、有利に０〜３０モル％、特
に有利に０〜１５モル％であり、化合物Ｖの割合は、有
利に０〜５０モル％、特に有利に０〜２５モル％（各々
の場合にポリマーに対する）である。このポリマーの平
均分子量は、有利に１５００〜５００００、特に有利に
２０００〜２５０００である。
は、０．５〜１００モル％、有利に４〜５０モル％、特
に有利に８〜２５モル％である。化合物ＩＶの割合は、
有利に５１〜９６モル％、特に有利に７５〜９２モル％
であり、スチレン含有率は、有利に０〜３０モル％、特
に有利に０〜１５モル％であり、化合物Ｖの割合は、有
利に０〜５０モル％、特に有利に０〜２５モル％（各々
の場合にポリマーに対する）である。このポリマーの平
均分子量は、有利に１５００〜５００００、特に有利に
２０００〜２５０００である。
【００３６】本発明のポリマーは、有利に非線形光学系
での使用のために好適である（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１．Ｏｃｔ．１９９
０、６００〜６０８頁参照）。この関係で、特に、コミ
ニケーシヨン技術、電気光学モジュレーター（例えば、
Ｍａｃｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒ ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔ
ｅｒｓ）、光学スイッチ、周波数ミキシング又は導波器
中におけるこのポリマーの好適性を強調すべきである。
での使用のために好適である（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１．Ｏｃｔ．１９９
０、６００〜６０８頁参照）。この関係で、特に、コミ
ニケーシヨン技術、電気光学モジュレーター（例えば、
Ｍａｃｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒ ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔ
ｅｒｓ）、光学スイッチ、周波数ミキシング又は導波器
中におけるこのポリマーの好適性を強調すべきである。
【００３７】本発明のポリマーよりなるフィルムの製造
は、自体公知の方法で、例えば、溶媒（例えばテトラク
ロルエタン、テトラアンヒドロフラン、ジグライム、ク
ロロベンゼン又はシクロヘキサノン）中のポリマーの５
〜２５％濃度溶液での湿式コーテイング（スピンコーテ
ンイング）により実施される。
は、自体公知の方法で、例えば、溶媒（例えばテトラク
ロルエタン、テトラアンヒドロフラン、ジグライム、ク
ロロベンゼン又はシクロヘキサノン）中のポリマーの５
〜２５％濃度溶液での湿式コーテイング（スピンコーテ
ンイング）により実施される。
【００３８】本発明の化合物が架橋可能な置換基（例え
ばエポキシ構造）よりなる場合には、この新規ポリマー
は、光化学的に、熱的に又は電子ビームを用いて架橋結
合させることもできる。
ばエポキシ構造）よりなる場合には、この新規ポリマー
は、光化学的に、熱的に又は電子ビームを用いて架橋結
合させることもできる。
【００３９】この新規ポリマーは、容易に加工処理して
薄膜にすることができ、電界中で良好な配向性、良好な
長時間安定性、高いガラス転移温度Ｔｇ及び高い電気光
学的係数を示す。
薄膜にすることができ、電界中で良好な配向性、良好な
長時間安定性、高いガラス転移温度Ｔｇ及び高い電気光
学的係数を示す。
【００４０】
例１ アゾ染料の製造
【００４１】
【化９】
【００４２】ａ）ジアゾ成分の製造：ジアゾ成分、２−
アミノ−３−シアノ−４−フェニル−５−チオフェンア
ルデヒドは、ドイツ特許（ＤＥ）第２８１８１０１号明
細書中に記載と同様な方法で製造された。
アミノ−３−シアノ−４−フェニル−５−チオフェンア
ルデヒドは、ドイツ特許（ＤＥ）第２８１８１０１号明
細書中に記載と同様な方法で製造された。
【００４３】ｂ）カップリング成分の製造：
【００４４】
【化１０】
【００４５】３−ｔ−ブチルアニリン１００ｇ（０．６
７モル）、アクリル酸エチル７２．１ｇ（０．７２モ
ル）、氷酢酸２ｍｌ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール０．４ｇの混合物を１２０℃で４時間撹拌
し、次いで、０．２ミリバールで蒸発させた。
７モル）、アクリル酸エチル７２．１ｇ（０．７２モ
ル）、氷酢酸２ｍｌ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール０．４ｇの混合物を１２０℃で４時間撹拌
し、次いで、０．２ミリバールで蒸発させた。
【００４６】 収量： 化合物１ｃ １０２．５ｇ 沸点： １２０〜１２５℃（０．２ミリバー
ル）
ル）
【００４７】
【化１１】
【００４８】水素化リチウムアルミニウム１０ｇ（０．
２６モル）を窒素気下にメチルｔ−ブチルエーテル１２
０ｍｌ中に懸濁させた。この混合物を還流下に加熱し、
次いで、メチルｔ−ブチルエーテル１２０ｍｌ中の化合
物１ｃ ６４．７ｇ（０．２６モル）を滴加した。混合
物を２４時間撹拌し、氷水に添加し、濾過した。濾液の
有機相を分離し、水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥さ
せた。溶剤の除去後に生成物１ｄが留出された。
２６モル）を窒素気下にメチルｔ−ブチルエーテル１２
０ｍｌ中に懸濁させた。この混合物を還流下に加熱し、
次いで、メチルｔ−ブチルエーテル１２０ｍｌ中の化合
物１ｃ ６４．７ｇ（０．２６モル）を滴加した。混合
物を２４時間撹拌し、氷水に添加し、濾過した。濾液の
有機相を分離し、水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥さ
せた。溶剤の除去後に生成物１ｄが留出された。
【００４９】 収量： 化合物１ｄ ２８ｇ 沸点： １２５〜１２８℃（０．３ミリバー
ル）
ル）
【００５０】
【化１２】
【００５１】化合物１ｄ ２３．３ｇ（０．１１モ
ル）、ヨードエタン３４．２ｇ（０．２２モル）、水酸
化ナトリウム１７．８ｇ（０．２２モル）、エタノール
９０ｍｌ及び水９０ｍｌの混合物を沸点で１２時間加熱
した。引き続き、化合物１ｄの製造のための記載と同様
に後処理した。
ル）、ヨードエタン３４．２ｇ（０．２２モル）、水酸
化ナトリウム１７．８ｇ（０．２２モル）、エタノール
９０ｍｌ及び水９０ｍｌの混合物を沸点で１２時間加熱
した。引き続き、化合物１ｄの製造のための記載と同様
に後処理した。
【００５２】 収量： 化合物１ｅ １８ｇ 沸点： １１５〜１２５℃（０．３ミリバー
ル）
ル）
【００５３】
【化１３】
【００５４】塩化メタクリロイル１０．５ｇ（０．０９
モル）を、塩化メチレン９０ｍｌ中の化合物１ｅ １８
ｇ（０．０７６モル）、ピリジン７．２ｇ（０．０９１
モル）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
０．５ｇの混合物に滴加した。この混合物を室温で２４
時間撹拌し、次いで、１ｄの製造のための記載と同様に
後処理した。蒸発による溶剤の除去により、カップリン
グ成分１ｂが暗色油状物として得られ、これは更に精製
することなしに反応させてアゾ染料にされた。
モル）を、塩化メチレン９０ｍｌ中の化合物１ｅ １８
ｇ（０．０７６モル）、ピリジン７．２ｇ（０．０９１
モル）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
０．５ｇの混合物に滴加した。この混合物を室温で２４
時間撹拌し、次いで、１ｄの製造のための記載と同様に
後処理した。蒸発による溶剤の除去により、カップリン
グ成分１ｂが暗色油状物として得られ、これは更に精製
することなしに反応させてアゾ染料にされた。
【００５５】ｃ）アゾカップリング ニトロシル硫酸２０．５ｇ（６５ミリモル）を、０℃
で、氷酢酸／プロピオン酸（７：３ｖ／ｖ）１１５ｍｌ
中のチオフェン誘導体：
で、氷酢酸／プロピオン酸（７：３ｖ／ｖ）１１５ｍｌ
中のチオフェン誘導体：
【００５６】
【化１４】
【００５７】１４．８ｇ（６５ミリモル）の溶液に添加
した。２時間後に、反応混合物を氷酢酸１００ｍｌ中の
カップリング成分：
した。２時間後に、反応混合物を氷酢酸１００ｍｌ中の
カップリング成分：
【００５８】
【化１５】
【００５９】２３．８ｇ（７６ミリモル）の溶液に添加
した。３０分後に氷１００ｇを添加し、反応混合物を２
０℃で更に１５時間撹拌した。沈殿した生成物を濾過
し、水で洗浄した。これをカラムクロマトグラフィによ
り精製した。
した。３０分後に氷１００ｇを添加し、反応混合物を２
０℃で更に１５時間撹拌した。沈殿した生成物を濾過
し、水で洗浄した。これをカラムクロマトグラフィによ
り精製した。
【００６０】 収量： ６．３ｇ λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）： ５９０ｎｍ ｄ）マロニトリルとの反応 マロニトリル０．８５ｇ（１２．８モル）、氷酢酸２．
９ｍｌ、ピペリジン１．４５ｍｌ及び硫酸ナトリウム
１．４５ｇをＴＨＦ５８ｍｌ中のｃ）で得た化合物６．
３ｇ（１１．６ミリモル）に添加した。反応混合物を沸
点で１時間加熱し、水で抽出することにより後処理し
た。有機相を乾燥させ、減圧下に溶剤を除去した。残分
をカラムクロマトグラフィで精製した。
９ｍｌ、ピペリジン１．４５ｍｌ及び硫酸ナトリウム
１．４５ｇをＴＨＦ５８ｍｌ中のｃ）で得た化合物６．
３ｇ（１１．６ミリモル）に添加した。反応混合物を沸
点で１時間加熱し、水で抽出することにより後処理し
た。有機相を乾燥させ、減圧下に溶剤を除去した。残分
をカラムクロマトグラフィで精製した。
【００６１】 収量： ３．９ｇ 融点： ２２４℃ λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）： ６６６ｎｍ 例１の方法に従って、次の染料が製造された： 例２
【００６２】
【化１６】
【００６３】 融点： ２２４℃ 入max（ＣＨ2Ｃｌ2）： ６６ｎｍ 例３
【００６４】
【化１７】
【００６５】例４
【００６６】
【化１８】
【００６７】カップリング成分を種々の方法で得た以外
は同様にして、式中のｎが２であるこの例と同様な染料
を製造した：無水酢酸１０２ｇ（１モル）を３−エチル
アニリン１２１ｇ（１モル）とトリエチルアミン１０１
ｇ（１モル）との混合物に滴加した。この混合物を沸点
で１時間加熱し、次いで、溶液を水中に入れ、酢酸エチ
ルで抽出し、有機相を水で洗浄し、乾燥させ、減圧下に
溶剤を除去した。
は同様にして、式中のｎが２であるこの例と同様な染料
を製造した：無水酢酸１０２ｇ（１モル）を３−エチル
アニリン１２１ｇ（１モル）とトリエチルアミン１０１
ｇ（１モル）との混合物に滴加した。この混合物を沸点
で１時間加熱し、次いで、溶液を水中に入れ、酢酸エチ
ルで抽出し、有機相を水で洗浄し、乾燥させ、減圧下に
溶剤を除去した。
【００６８】収量： 化合物４ａ １６０ｇ
【００６９】
【化１９】
【００７０】水素化リチウムアルミニウム２５ｇ（０．
６７モル）を窒素気下に、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）１００ｍｌ中に懸濁させた。ＴＨＦ３５０ｍｌ中の
化合物４ａ ８０ｇ（０．４９モル）を沸点で添加し
た。引き続き混合物を、還流下に２時間撹拌し、次い
で、氷水中に入れた。これを濾過し、生成物を化合物４
ａと同様に後処理した。
６７モル）を窒素気下に、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）１００ｍｌ中に懸濁させた。ＴＨＦ３５０ｍｌ中の
化合物４ａ ８０ｇ（０．４９モル）を沸点で添加し
た。引き続き混合物を、還流下に２時間撹拌し、次い
で、氷水中に入れた。これを濾過し、生成物を化合物４
ａと同様に後処理した。
【００７１】収量： 化合物４ｂ ４８ｇ
【００７２】
【化２０】
【００７３】化合物４ｂ ７１．５ｇ（０．４８モル）
及び塩化亜鉛３．３ｇ（０．０２４モル）に、オートク
レーブ中で窒素を吹き込み、次いで、エチレンオキサイ
ド２５ｍｌを加圧下に添加した。混合物を１１０℃で６
時間加熱した。生成物を０．５ミリバールでの蒸留によ
り精製した。
及び塩化亜鉛３．３ｇ（０．０２４モル）に、オートク
レーブ中で窒素を吹き込み、次いで、エチレンオキサイ
ド２５ｍｌを加圧下に添加した。混合物を１１０℃で６
時間加熱した。生成物を０．５ミリバールでの蒸留によ
り精製した。
【００７４】 収量： 化合物４ｂ ５２ｇ 沸点： １３５〜１６０℃（０．５ミリバール）
【００７５】
【化２１】
【００７６】例１と同様に引き続く反応を実施した。
【００７７】例４の方法に従って、次の染料を製造し
た： 例５
た： 例５
【００７８】
【化２２】
【００７９】例６
【００８０】
【化２３】
【００８１】染料１〜６は、有機溶剤、例えばトルエ
ン、クロルベンゼン又はＴＨＦ中で良好な溶解性を示
し、ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレン又はポリエチレンテレフタレートと優れて相容
性である。これらの染料の分子超分極性βは、平均より
上である。例えば、染料２に関して、
ン、クロルベンゼン又はＴＨＦ中で良好な溶解性を示
し、ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレン又はポリエチレンテレフタレートと優れて相容
性である。これらの染料の分子超分極性βは、平均より
上である。例えば、染料２に関して、
【００８２】
【外１】
【００８３】と測定された（方法に関しては、Ｚ．Ｎａ
ｔｕｒｆｏｒｓｈｕｎｇ，２０ａ（１９６５）１４４１
−１４７１参照）。超分極性χ2に関連するパラメータ
μｇ・βｏを電気光学的吸収測定により測定した（方法
に関しては、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７３，（１９９
３）３０５ｆｆ．参照）。染料２に関してμｇ・βｏ＝
２５００Ｃ2−ｍ4／Ｖが得られた。
ｔｕｒｆｏｒｓｈｕｎｇ，２０ａ（１９６５）１４４１
−１４７１参照）。超分極性χ2に関連するパラメータ
μｇ・βｏを電気光学的吸収測定により測定した（方法
に関しては、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７３，（１９９
３）３０５ｆｆ．参照）。染料２に関してμｇ・βｏ＝
２５００Ｃ2−ｍ4／Ｖが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 69/10 Ｃ０９Ｂ 69/10 Ａ (72)発明者 リューディガー ゼーンス ドイツ連邦共和国 マンハイム メディク スシュトラーセ 12
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1は、アリール基であり、Ｒ2は、シアノ、Ｃ
1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル又はニトロであり、Ｒ3
及びＲ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−
アルコキシであり、Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキ
ル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ4−アルケニ
ルであり、Ｒ6は、水素又はメチルであり、Ｙは、１〜
３個の非隣接酸素原子で又はイミノ又はＣ1〜Ｃ4−アル
キルイミノ基で中断されていてよいＣ2〜Ｃ10−アルキ
レンであり、Ｗは、酸素、イミノ又はＣ1〜Ｃ4−アルキ
ルイミノである］のアゾ染料。 - 【請求項２】 請求項１に記載の染料０．５〜１００モ
ル％及び遊離ラジカル共重合性モノマー０〜９９．５モ
ル％を含有するポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19521503.6 | 1995-06-13 | ||
| DE19521503A DE19521503A1 (de) | 1995-06-13 | 1995-06-13 | Polymerisierbare Azofarbstoffe mit Thiophenstruktur |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093345A true JPH093345A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=7764278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8149393A Withdrawn JPH093345A (ja) | 1995-06-13 | 1996-06-11 | アゾ染料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5783649A (ja) |
| EP (1) | EP0748853A3 (ja) |
| JP (1) | JPH093345A (ja) |
| DE (1) | DE19521503A1 (ja) |
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| US6661942B1 (en) | 1998-07-20 | 2003-12-09 | Trans Photonics, Llc | Multi-functional optical switch (optical wavelength division multiplexer/demultiplexer, add-drop multiplexer and inter-connect device) and its methods of manufacture |
| WO2002014305A2 (en) * | 2000-08-17 | 2002-02-21 | Lumera Corporation | Design and synthesis of advanced nlo materials for electro-optic applications |
| US6750603B2 (en) | 2000-08-17 | 2004-06-15 | Lumera Corporation | Second order nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom |
| US7019453B2 (en) * | 2000-08-17 | 2006-03-28 | Lumera Corporation | Polymers having pendant nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom |
| US7109355B2 (en) * | 2000-08-17 | 2006-09-19 | Lumera Corporation | Fluorinated π-bridge second order nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom |
| AU2002213362A1 (en) * | 2000-10-19 | 2002-04-29 | Trans Photonics, L.L.C. | Novel substituted-polyaryl chromophoric compounds |
| US7161726B2 (en) * | 2004-11-05 | 2007-01-09 | Lumera Corporation | Linear optical modulators and method of linear optical modulation |
| US8173045B2 (en) | 2008-05-28 | 2012-05-08 | University Of Washington | Diels-Alder crosslinkable dendritic nonlinear optic chromophores and polymer composites |
| DE102017216789A1 (de) | 2017-09-22 | 2019-03-28 | Tesa Se | Laserbeschriftbare Folie |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB1583377A (en) * | 1977-04-25 | 1981-01-28 | Ici Ltd | Disperse azo dyestuffs derived from a 2-aminothiophene-5-aldehyde |
| DE4132685A1 (de) * | 1991-10-01 | 1993-04-08 | Basf Ag | Azofarbstoffe enthaltende polymerisate |
| DE4335496A1 (de) * | 1993-10-19 | 1995-04-20 | Basf Ag | Diphenylaminverbindungen |
| DE19525304A1 (de) * | 1995-07-12 | 1997-01-16 | Basf Ag | Copolymere mit Adamantyl- und Farbstoffseitenketten |
-
1995
- 1995-06-13 DE DE19521503A patent/DE19521503A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-06-07 EP EP96109164A patent/EP0748853A3/de not_active Withdrawn
- 1996-06-10 US US08/633,404 patent/US5783649A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-11 JP JP8149393A patent/JPH093345A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5783649A (en) | 1998-07-21 |
| EP0748853A3 (de) | 1999-01-07 |
| DE19521503A1 (de) | 1996-12-19 |
| EP0748853A2 (de) | 1996-12-18 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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