JPH093345A - アゾ染料 - Google Patents
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- JPH093345A JPH093345A JP8149393A JP14939396A JPH093345A JP H093345 A JPH093345 A JP H093345A JP 8149393 A JP8149393 A JP 8149393A JP 14939396 A JP14939396 A JP 14939396A JP H093345 A JPH093345 A JP H093345A
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- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
- C09B29/0059—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only sulfur as heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
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- C09B29/08—Amino benzenes
- C09B29/0805—Amino benzenes free of acid groups
- C09B29/0807—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group
- C09B29/0809—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group substituted amino group
- C09B29/0811—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group substituted amino group further substituted alkylamino, alkenylamino, alkynylamino, cycloalkylamino aralkylamino or arylamino
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
- C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 チオフェン構造を有する重合可能なアゾ染料
【解決手段】 重合可能なアゾ染料I:
【化1】
は、非線形光学特性を示すコポリマーの製造に使用され
る。
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式I:
【0002】
【化2】
【0003】[式中、R1は、アリール基であり、R
2は、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル又はニ
トロであり、R3及びR4は、水素、C1〜C12−アルキ
ル又はC1〜C6−アルコキシであり、R5は、水素、C1
〜C12−アルキル、C5〜C7−シクロアルキル又はC3
〜C4−アルケニルであり、R6は、水素又はメチルであ
り、Yは、1〜3個の非隣接酸素原子で又はイミノ又は
C1〜C4−アルキルイミノ基で中断されていてよいC2
〜C10−アルキレンであり、Wは、酸素、イミノ又はC
1〜C4−アルキルイミノである]の新規アゾ染料に関す
る。
2は、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル又はニ
トロであり、R3及びR4は、水素、C1〜C12−アルキ
ル又はC1〜C6−アルコキシであり、R5は、水素、C1
〜C12−アルキル、C5〜C7−シクロアルキル又はC3
〜C4−アルケニルであり、R6は、水素又はメチルであ
り、Yは、1〜3個の非隣接酸素原子で又はイミノ又は
C1〜C4−アルキルイミノ基で中断されていてよいC2
〜C10−アルキレンであり、Wは、酸素、イミノ又はC
1〜C4−アルキルイミノである]の新規アゾ染料に関す
る。
【0004】本発明は、付加的に、これらのアゾ染料の
製法、これらのアゾ染料及び必要ならば他のモノマーよ
りなるポリマー及び非線形光学材料中でのこのポリマー
の使用にも関する。
製法、これらのアゾ染料及び必要ならば他のモノマーよ
りなるポリマー及び非線形光学材料中でのこのポリマー
の使用にも関する。
【0005】
【従来の技術】J.Polymer Sci.,Par
t A,Polymer Chem.,28(199
0)1〜3は、その側鎖が発色団としてのアゾ染料を包
含するポリマーを記載している。これらのアゾ染料は、
アゾベンゼン系に由来している。しかしながら、非線形
光学系中で使用される場合に、これらのポリマーは欠点
を示す。
t A,Polymer Chem.,28(199
0)1〜3は、その側鎖が発色団としてのアゾ染料を包
含するポリマーを記載している。これらのアゾ染料は、
アゾベンゼン系に由来している。しかしながら、非線形
光学系中で使用される場合に、これらのポリマーは欠点
を示す。
【0006】更に、欧州特許(EP−A)第53549
0号には、その側鎖がアゾチオフェン系からのアゾ染料
を有するポリマーを記載している。これらのポリマー
は、アゾベンゼン系からの染料を包含するものよりも優
れているとしても、この染料基の溶解性及び他のポリマ
ーとのそれらの相容性は、それが所望されているよりも
低い。
0号には、その側鎖がアゾチオフェン系からのアゾ染料
を有するポリマーを記載している。これらのポリマー
は、アゾベンゼン系からの染料を包含するものよりも優
れているとしても、この染料基の溶解性及び他のポリマ
ーとのそれらの相容性は、それが所望されているよりも
低い。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、その
明確な超分極性及び良好な熱安定性がそれらに非線形光
学系での使用に好適な利点を与え、その良好な溶解性及
び他のポリマー成分との良好な相容性が、それらが加工
処理により非線形光学ポリマーフィルムを生じることに
成功することを意味する新規アゾ染料を提供することで
ある。
明確な超分極性及び良好な熱安定性がそれらに非線形光
学系での使用に好適な利点を与え、その良好な溶解性及
び他のポリマー成分との良好な相容性が、それらが加工
処理により非線形光学ポリマーフィルムを生じることに
成功することを意味する新規アゾ染料を提供することで
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】この課題は、冒頭に定義
されたアゾ染料及びそのポリマーにより達成されること
が判明した。
されたアゾ染料及びそのポリマーにより達成されること
が判明した。
【0009】この課題は、その製法により、かつ非線形
光学材料中でのその使用により達成されることも判明し
た。
光学材料中でのその使用により達成されることも判明し
た。
【0010】好適なR1は、特に、フェニル基及びC1〜
C8−アルキル及び/又はアルコキシ基を置換基として
有する1〜3置換されたフェニル基である。この基中の
アルキル基は、有利にC1〜C4−アルキル基、殊にメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、s−ブチル及びt−ブチル、殊にメチルである。
C8−アルキル及び/又はアルコキシ基を置換基として
有する1〜3置換されたフェニル基である。この基中の
アルキル基は、有利にC1〜C4−アルキル基、殊にメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、s−ブチル及びt−ブチル、殊にメチルである。
【0011】好適な基R2は、ニトロ基、C1〜C4−ア
ルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル及びブトキシ
カルボニル、及び有利にシアノ基である。
ルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル及びブトキシ
カルボニル、及び有利にシアノ基である。
【0012】基R3及びR4は、水素又はメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s
−ブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、s−
ペンチル、t−ペンチル、ネオペンチル、メチルペンチ
ル又はヘキシル又はこれらアルキル基を有するアルコキ
シ基でもあってもよい。有利な組合せは、これらの基の
1個が水素であるものである。特に有利な組合せは、こ
れらの基の1個が水素で、他がメチル、エチル叉はt−
ブチルであるものである。このアルキル基の有利な位置
は、ジアゾ基に対してオルトの位置である。
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s
−ブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、s−
ペンチル、t−ペンチル、ネオペンチル、メチルペンチ
ル又はヘキシル又はこれらアルキル基を有するアルコキ
シ基でもあってもよい。有利な組合せは、これらの基の
1個が水素であるものである。特に有利な組合せは、こ
れらの基の1個が水素で、他がメチル、エチル叉はt−
ブチルであるものである。このアルキル基の有利な位置
は、ジアゾ基に対してオルトの位置である。
【0013】好適な基R5は、水素及びR3及びR4に関
して記載の低級アルキル基、低級アルケニル基、例えば
プロペニル及び異性ブテニル、及びシクロアルキル基、
例えばシクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロ
ヘキシル及びメチルシクロヘキシルである。有利な基R
5は、エチル及びn−ブチル基である。
して記載の低級アルキル基、低級アルケニル基、例えば
プロペニル及び異性ブテニル、及びシクロアルキル基、
例えばシクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロ
ヘキシル及びメチルシクロヘキシルである。有利な基R
5は、エチル及びn−ブチル基である。
【0014】基Yは、芳香族アミノ基とエステル又はア
ミド官能基との間の架橋基である。好適な基Yの例は、
非分枝のα,ω−C2〜C10−アルキレン、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレ
ン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン及びデシレンで
あり、エチレン基、1,3−プロピレン基及び1,6−
ヘキシレン基が特に有利である。1〜3個の非隣接酸素
原子、又はイミノ又はC1〜C4−アルキルイミノ基で中
断されたアルキレン基も好適である。
ミド官能基との間の架橋基である。好適な基Yの例は、
非分枝のα,ω−C2〜C10−アルキレン、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレ
ン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン及びデシレンで
あり、エチレン基、1,3−プロピレン基及び1,6−
ヘキシレン基が特に有利である。1〜3個の非隣接酸素
原子、又はイミノ又はC1〜C4−アルキルイミノ基で中
断されたアルキレン基も好適である。
【0015】好適な基Wは、イミノ、C1〜C4−アルキ
ルイミノであり、特に酸素が有利である。
ルイミノであり、特に酸素が有利である。
【0016】基R6は有利に水素である。
【0017】本発明による化合物の製造は、ドイツ特許
(DE)第2818101号明細書中に記載の方法と同
様にして製造できる式II:
(DE)第2818101号明細書中に記載の方法と同
様にして製造できる式II:
【0018】
【化3】
【0019】[式中、Aは式:
【0020】
【化4】
【0021】の基である]の2−アミノチオフェンから
出発するのが有利である。
出発するのが有利である。
【0022】式IIの化合物の製造は、例えば東ドイツ
特許(DDR)第159429号明細書に記載のよう
に、エタノール中のα−シアノ−β−アリールクロトン
酸ニトリルと硫黄及びモルホリンとの反応を包含し、相
応する2−アミノ−4−アリールチオフェン−3−カル
ボニトリルを生じる:
特許(DDR)第159429号明細書に記載のよう
に、エタノール中のα−シアノ−β−アリールクロトン
酸ニトリルと硫黄及びモルホリンとの反応を包含し、相
応する2−アミノ−4−アリールチオフェン−3−カル
ボニトリルを生じる:
【0023】
【化5】
【0024】更に、チオフェン誘導体の製造は、K.G
ewaldによるChem.Ber.99(1966)
84に記載されている。
ewaldによるChem.Ber.99(1966)
84に記載されている。
【0025】位置5が空いているチオフェンをは、フィ
ルスマイアー(Vilsmeier)条件下(ジメチル
ホルムアミド、オキシ三塩化燐又はホスゲン)で、ホル
ミル化することができる:
ルスマイアー(Vilsmeier)条件下(ジメチル
ホルムアミド、オキシ三塩化燐又はホスゲン)で、ホル
ミル化することができる:
【0026】
【化6】
【0027】引き続く酸性又はアルカリ性加水分解によ
り、2−N,N−ジメチルホルミルアミジノ基を2−ア
ミノ基に変換して、式中のAが−CHOである式IIの
化合物を生じる。この化合物とマロニトリルとの反応
で、式中のAが−CH=C(CN)2である式IIの化
合物を生じる。
り、2−N,N−ジメチルホルミルアミジノ基を2−ア
ミノ基に変換して、式中のAが−CHOである式IIの
化合物を生じる。この化合物とマロニトリルとの反応
で、式中のAが−CH=C(CN)2である式IIの化
合物を生じる。
【0028】有利に、比較的低い、特に0〜5℃の温度
で、氷酢酸とプロピオン酸との混合物中のニトロシル硫
酸を用いて化合物IIをジアゾ化し、このジアゾ化生成
物を、次いで、有利に同様に比較的低い温度で、式II
I:
で、氷酢酸とプロピオン酸との混合物中のニトロシル硫
酸を用いて化合物IIをジアゾ化し、このジアゾ化生成
物を、次いで、有利に同様に比較的低い温度で、式II
I:
【0029】
【化7】
【0030】のアニリン成分とカップリングさせる。こ
のカップリング成分IIIは、例えば、欧州特許(EP
−A)第535490号明細書中に記載の方法で製造す
ることができる。
のカップリング成分IIIは、例えば、欧州特許(EP
−A)第535490号明細書中に記載の方法で製造す
ることができる。
【0031】Aがアルデヒド官能基である場合には、マ
ロニトリルとの反応を引き続き行う。
ロニトリルとの反応を引き続き行う。
【0032】本発明の化合物中にアクリル又はメタクリ
ル基が存在する場合には、染料を重合させるか又は共重
合のためのモノマーとして使用することができる。この
ようなコポリマーのための好適な他のモノマーの例は、
オレフィン系不飽和化合物、例えば、有利に構造IV及
びVのスチレン又はアクリル化合物である:
ル基が存在する場合には、染料を重合させるか又は共重
合のためのモノマーとして使用することができる。この
ようなコポリマーのための好適な他のモノマーの例は、
オレフィン系不飽和化合物、例えば、有利に構造IV及
びVのスチレン又はアクリル化合物である:
【0033】
【化8】
【0034】[式中、R6及びYは前記と同様の定義を
有し、Xはヒドロキシル、C1〜C6−アルコキシ、2,
3−エポキシプロポキシ、フェノキシ、アミノ又はC1
〜C4−モノアミノ又はジアルキルアミノである]。
有し、Xはヒドロキシル、C1〜C6−アルコキシ、2,
3−エポキシプロポキシ、フェノキシ、アミノ又はC1
〜C4−モノアミノ又はジアルキルアミノである]。
【0035】このポリマー中の本発明の化合物の割合
は、0.5〜100モル%、有利に4〜50モル%、特
に有利に8〜25モル%である。化合物IVの割合は、
有利に51〜96モル%、特に有利に75〜92モル%
であり、スチレン含有率は、有利に0〜30モル%、特
に有利に0〜15モル%であり、化合物Vの割合は、有
利に0〜50モル%、特に有利に0〜25モル%(各々
の場合にポリマーに対する)である。このポリマーの平
均分子量は、有利に1500〜50000、特に有利に
2000〜25000である。
は、0.5〜100モル%、有利に4〜50モル%、特
に有利に8〜25モル%である。化合物IVの割合は、
有利に51〜96モル%、特に有利に75〜92モル%
であり、スチレン含有率は、有利に0〜30モル%、特
に有利に0〜15モル%であり、化合物Vの割合は、有
利に0〜50モル%、特に有利に0〜25モル%(各々
の場合にポリマーに対する)である。このポリマーの平
均分子量は、有利に1500〜50000、特に有利に
2000〜25000である。
【0036】本発明のポリマーは、有利に非線形光学系
での使用のために好適である(例えば、Chemist
ry and Industry,1.Oct.199
0、600〜608頁参照)。この関係で、特に、コミ
ニケーシヨン技術、電気光学モジュレーター(例えば、
Mach−Zehnder interferomet
ers)、光学スイッチ、周波数ミキシング又は導波器
中におけるこのポリマーの好適性を強調すべきである。
での使用のために好適である(例えば、Chemist
ry and Industry,1.Oct.199
0、600〜608頁参照)。この関係で、特に、コミ
ニケーシヨン技術、電気光学モジュレーター(例えば、
Mach−Zehnder interferomet
ers)、光学スイッチ、周波数ミキシング又は導波器
中におけるこのポリマーの好適性を強調すべきである。
【0037】本発明のポリマーよりなるフィルムの製造
は、自体公知の方法で、例えば、溶媒(例えばテトラク
ロルエタン、テトラアンヒドロフラン、ジグライム、ク
ロロベンゼン又はシクロヘキサノン)中のポリマーの5
〜25%濃度溶液での湿式コーテイング(スピンコーテ
ンイング)により実施される。
は、自体公知の方法で、例えば、溶媒(例えばテトラク
ロルエタン、テトラアンヒドロフラン、ジグライム、ク
ロロベンゼン又はシクロヘキサノン)中のポリマーの5
〜25%濃度溶液での湿式コーテイング(スピンコーテ
ンイング)により実施される。
【0038】本発明の化合物が架橋可能な置換基(例え
ばエポキシ構造)よりなる場合には、この新規ポリマー
は、光化学的に、熱的に又は電子ビームを用いて架橋結
合させることもできる。
ばエポキシ構造)よりなる場合には、この新規ポリマー
は、光化学的に、熱的に又は電子ビームを用いて架橋結
合させることもできる。
【0039】この新規ポリマーは、容易に加工処理して
薄膜にすることができ、電界中で良好な配向性、良好な
長時間安定性、高いガラス転移温度Tg及び高い電気光
学的係数を示す。
薄膜にすることができ、電界中で良好な配向性、良好な
長時間安定性、高いガラス転移温度Tg及び高い電気光
学的係数を示す。
【0040】
例1 アゾ染料の製造
【0041】
【化9】
【0042】a)ジアゾ成分の製造:ジアゾ成分、2−
アミノ−3−シアノ−4−フェニル−5−チオフェンア
ルデヒドは、ドイツ特許(DE)第2818101号明
細書中に記載と同様な方法で製造された。
アミノ−3−シアノ−4−フェニル−5−チオフェンア
ルデヒドは、ドイツ特許(DE)第2818101号明
細書中に記載と同様な方法で製造された。
【0043】b)カップリング成分の製造:
【0044】
【化10】
【0045】3−t−ブチルアニリン100g(0.6
7モル)、アクリル酸エチル72.1g(0.72モ
ル)、氷酢酸2ml及び2,6−ジ−t−ブチル−p−
クレゾール0.4gの混合物を120℃で4時間撹拌
し、次いで、0.2ミリバールで蒸発させた。
7モル)、アクリル酸エチル72.1g(0.72モ
ル)、氷酢酸2ml及び2,6−ジ−t−ブチル−p−
クレゾール0.4gの混合物を120℃で4時間撹拌
し、次いで、0.2ミリバールで蒸発させた。
【0046】 収量: 化合物1c 102.5g 沸点: 120〜125℃(0.2ミリバー
ル)
ル)
【0047】
【化11】
【0048】水素化リチウムアルミニウム10g(0.
26モル)を窒素気下にメチルt−ブチルエーテル12
0ml中に懸濁させた。この混合物を還流下に加熱し、
次いで、メチルt−ブチルエーテル120ml中の化合
物1c 64.7g(0.26モル)を滴加した。混合
物を24時間撹拌し、氷水に添加し、濾過した。濾液の
有機相を分離し、水で2回洗浄し、MgSO4で乾燥さ
せた。溶剤の除去後に生成物1dが留出された。
26モル)を窒素気下にメチルt−ブチルエーテル12
0ml中に懸濁させた。この混合物を還流下に加熱し、
次いで、メチルt−ブチルエーテル120ml中の化合
物1c 64.7g(0.26モル)を滴加した。混合
物を24時間撹拌し、氷水に添加し、濾過した。濾液の
有機相を分離し、水で2回洗浄し、MgSO4で乾燥さ
せた。溶剤の除去後に生成物1dが留出された。
【0049】 収量: 化合物1d 28g 沸点: 125〜128℃(0.3ミリバー
ル)
ル)
【0050】
【化12】
【0051】化合物1d 23.3g(0.11モ
ル)、ヨードエタン34.2g(0.22モル)、水酸
化ナトリウム17.8g(0.22モル)、エタノール
90ml及び水90mlの混合物を沸点で12時間加熱
した。引き続き、化合物1dの製造のための記載と同様
に後処理した。
ル)、ヨードエタン34.2g(0.22モル)、水酸
化ナトリウム17.8g(0.22モル)、エタノール
90ml及び水90mlの混合物を沸点で12時間加熱
した。引き続き、化合物1dの製造のための記載と同様
に後処理した。
【0052】 収量: 化合物1e 18g 沸点: 115〜125℃(0.3ミリバー
ル)
ル)
【0053】
【化13】
【0054】塩化メタクリロイル10.5g(0.09
モル)を、塩化メチレン90ml中の化合物1e 18
g(0.076モル)、ピリジン7.2g(0.091
モル)及び2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
0.5gの混合物に滴加した。この混合物を室温で24
時間撹拌し、次いで、1dの製造のための記載と同様に
後処理した。蒸発による溶剤の除去により、カップリン
グ成分1bが暗色油状物として得られ、これは更に精製
することなしに反応させてアゾ染料にされた。
モル)を、塩化メチレン90ml中の化合物1e 18
g(0.076モル)、ピリジン7.2g(0.091
モル)及び2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
0.5gの混合物に滴加した。この混合物を室温で24
時間撹拌し、次いで、1dの製造のための記載と同様に
後処理した。蒸発による溶剤の除去により、カップリン
グ成分1bが暗色油状物として得られ、これは更に精製
することなしに反応させてアゾ染料にされた。
【0055】c)アゾカップリング ニトロシル硫酸20.5g(65ミリモル)を、0℃
で、氷酢酸/プロピオン酸(7:3v/v)115ml
中のチオフェン誘導体:
で、氷酢酸/プロピオン酸(7:3v/v)115ml
中のチオフェン誘導体:
【0056】
【化14】
【0057】14.8g(65ミリモル)の溶液に添加
した。2時間後に、反応混合物を氷酢酸100ml中の
カップリング成分:
した。2時間後に、反応混合物を氷酢酸100ml中の
カップリング成分:
【0058】
【化15】
【0059】23.8g(76ミリモル)の溶液に添加
した。30分後に氷100gを添加し、反応混合物を2
0℃で更に15時間撹拌した。沈殿した生成物を濾過
し、水で洗浄した。これをカラムクロマトグラフィによ
り精製した。
した。30分後に氷100gを添加し、反応混合物を2
0℃で更に15時間撹拌した。沈殿した生成物を濾過
し、水で洗浄した。これをカラムクロマトグラフィによ
り精製した。
【0060】 収量: 6.3g λmax(CH2Cl2): 590nm d)マロニトリルとの反応 マロニトリル0.85g(12.8モル)、氷酢酸2.
9ml、ピペリジン1.45ml及び硫酸ナトリウム
1.45gをTHF58ml中のc)で得た化合物6.
3g(11.6ミリモル)に添加した。反応混合物を沸
点で1時間加熱し、水で抽出することにより後処理し
た。有機相を乾燥させ、減圧下に溶剤を除去した。残分
をカラムクロマトグラフィで精製した。
9ml、ピペリジン1.45ml及び硫酸ナトリウム
1.45gをTHF58ml中のc)で得た化合物6.
3g(11.6ミリモル)に添加した。反応混合物を沸
点で1時間加熱し、水で抽出することにより後処理し
た。有機相を乾燥させ、減圧下に溶剤を除去した。残分
をカラムクロマトグラフィで精製した。
【0061】 収量: 3.9g 融点: 224℃ λmax(CH2Cl2): 666nm 例1の方法に従って、次の染料が製造された: 例2
【0062】
【化16】
【0063】 融点: 224℃ 入max(CH2Cl2): 66nm 例3
【0064】
【化17】
【0065】例4
【0066】
【化18】
【0067】カップリング成分を種々の方法で得た以外
は同様にして、式中のnが2であるこの例と同様な染料
を製造した:無水酢酸102g(1モル)を3−エチル
アニリン121g(1モル)とトリエチルアミン101
g(1モル)との混合物に滴加した。この混合物を沸点
で1時間加熱し、次いで、溶液を水中に入れ、酢酸エチ
ルで抽出し、有機相を水で洗浄し、乾燥させ、減圧下に
溶剤を除去した。
は同様にして、式中のnが2であるこの例と同様な染料
を製造した:無水酢酸102g(1モル)を3−エチル
アニリン121g(1モル)とトリエチルアミン101
g(1モル)との混合物に滴加した。この混合物を沸点
で1時間加熱し、次いで、溶液を水中に入れ、酢酸エチ
ルで抽出し、有機相を水で洗浄し、乾燥させ、減圧下に
溶剤を除去した。
【0068】収量: 化合物4a 160g
【0069】
【化19】
【0070】水素化リチウムアルミニウム25g(0.
67モル)を窒素気下に、テトラヒドロフラン(TH
F)100ml中に懸濁させた。THF350ml中の
化合物4a 80g(0.49モル)を沸点で添加し
た。引き続き混合物を、還流下に2時間撹拌し、次い
で、氷水中に入れた。これを濾過し、生成物を化合物4
aと同様に後処理した。
67モル)を窒素気下に、テトラヒドロフラン(TH
F)100ml中に懸濁させた。THF350ml中の
化合物4a 80g(0.49モル)を沸点で添加し
た。引き続き混合物を、還流下に2時間撹拌し、次い
で、氷水中に入れた。これを濾過し、生成物を化合物4
aと同様に後処理した。
【0071】収量: 化合物4b 48g
【0072】
【化20】
【0073】化合物4b 71.5g(0.48モル)
及び塩化亜鉛3.3g(0.024モル)に、オートク
レーブ中で窒素を吹き込み、次いで、エチレンオキサイ
ド25mlを加圧下に添加した。混合物を110℃で6
時間加熱した。生成物を0.5ミリバールでの蒸留によ
り精製した。
及び塩化亜鉛3.3g(0.024モル)に、オートク
レーブ中で窒素を吹き込み、次いで、エチレンオキサイ
ド25mlを加圧下に添加した。混合物を110℃で6
時間加熱した。生成物を0.5ミリバールでの蒸留によ
り精製した。
【0074】 収量: 化合物4b 52g 沸点: 135〜160℃(0.5ミリバール)
【0075】
【化21】
【0076】例1と同様に引き続く反応を実施した。
【0077】例4の方法に従って、次の染料を製造し
た: 例5
た: 例5
【0078】
【化22】
【0079】例6
【0080】
【化23】
【0081】染料1〜6は、有機溶剤、例えばトルエ
ン、クロルベンゼン又はTHF中で良好な溶解性を示
し、ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレン又はポリエチレンテレフタレートと優れて相容
性である。これらの染料の分子超分極性βは、平均より
上である。例えば、染料2に関して、
ン、クロルベンゼン又はTHF中で良好な溶解性を示
し、ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレン又はポリエチレンテレフタレートと優れて相容
性である。これらの染料の分子超分極性βは、平均より
上である。例えば、染料2に関して、
【0082】
【外1】
【0083】と測定された(方法に関しては、Z.Na
turforshung,20a(1965)1441
−1471参照)。超分極性χ2に関連するパラメータ
μg・βoを電気光学的吸収測定により測定した(方法
に関しては、Chem.Phys.173,(199
3)305ff.参照)。染料2に関してμg・βo=
2500C2−m4/Vが得られた。
turforshung,20a(1965)1441
−1471参照)。超分極性χ2に関連するパラメータ
μg・βoを電気光学的吸収測定により測定した(方法
に関しては、Chem.Phys.173,(199
3)305ff.参照)。染料2に関してμg・βo=
2500C2−m4/Vが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09B 69/10 C09B 69/10 A (72)発明者 リューディガー ゼーンス ドイツ連邦共和国 マンハイム メディク スシュトラーセ 12
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式I: 【化1】 [式中、R1は、アリール基であり、R2は、シアノ、C
1〜C4−アルコキシカルボニル又はニトロであり、R3
及びR4は、水素、C1〜C12−アルキル又はC1〜C6−
アルコキシであり、R5は、水素、C1〜C12−アルキ
ル、C5〜C7−シクロアルキル又はC3〜C4−アルケニ
ルであり、R6は、水素又はメチルであり、Yは、1〜
3個の非隣接酸素原子で又はイミノ又はC1〜C4−アル
キルイミノ基で中断されていてよいC2〜C10−アルキ
レンであり、Wは、酸素、イミノ又はC1〜C4−アルキ
ルイミノである]のアゾ染料。 - 【請求項2】 請求項1に記載の染料0.5〜100モ
ル%及び遊離ラジカル共重合性モノマー0〜99.5モ
ル%を含有するポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19521503.6 | 1995-06-13 | ||
DE19521503A DE19521503A1 (de) | 1995-06-13 | 1995-06-13 | Polymerisierbare Azofarbstoffe mit Thiophenstruktur |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH093345A true JPH093345A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=7764278
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8149393A Withdrawn JPH093345A (ja) | 1995-06-13 | 1996-06-11 | アゾ染料 |
Country Status (4)
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---|---|
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EP (1) | EP0748853A3 (ja) |
JP (1) | JPH093345A (ja) |
DE (1) | DE19521503A1 (ja) |
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US6661942B1 (en) | 1998-07-20 | 2003-12-09 | Trans Photonics, Llc | Multi-functional optical switch (optical wavelength division multiplexer/demultiplexer, add-drop multiplexer and inter-connect device) and its methods of manufacture |
WO2002014305A2 (en) * | 2000-08-17 | 2002-02-21 | Lumera Corporation | Design and synthesis of advanced nlo materials for electro-optic applications |
US6750603B2 (en) | 2000-08-17 | 2004-06-15 | Lumera Corporation | Second order nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom |
US7019453B2 (en) * | 2000-08-17 | 2006-03-28 | Lumera Corporation | Polymers having pendant nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom |
US7109355B2 (en) * | 2000-08-17 | 2006-09-19 | Lumera Corporation | Fluorinated π-bridge second order nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom |
AU2002213362A1 (en) * | 2000-10-19 | 2002-04-29 | Trans Photonics, L.L.C. | Novel substituted-polyaryl chromophoric compounds |
US7161726B2 (en) * | 2004-11-05 | 2007-01-09 | Lumera Corporation | Linear optical modulators and method of linear optical modulation |
US8173045B2 (en) | 2008-05-28 | 2012-05-08 | University Of Washington | Diels-Alder crosslinkable dendritic nonlinear optic chromophores and polymer composites |
DE102017216789A1 (de) | 2017-09-22 | 2019-03-28 | Tesa Se | Laserbeschriftbare Folie |
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---|---|---|---|---|
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GB1583377A (en) * | 1977-04-25 | 1981-01-28 | Ici Ltd | Disperse azo dyestuffs derived from a 2-aminothiophene-5-aldehyde |
DE4132685A1 (de) * | 1991-10-01 | 1993-04-08 | Basf Ag | Azofarbstoffe enthaltende polymerisate |
DE4335496A1 (de) * | 1993-10-19 | 1995-04-20 | Basf Ag | Diphenylaminverbindungen |
DE19525304A1 (de) * | 1995-07-12 | 1997-01-16 | Basf Ag | Copolymere mit Adamantyl- und Farbstoffseitenketten |
-
1995
- 1995-06-13 DE DE19521503A patent/DE19521503A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-06-07 EP EP96109164A patent/EP0748853A3/de not_active Withdrawn
- 1996-06-10 US US08/633,404 patent/US5783649A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-11 JP JP8149393A patent/JPH093345A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5783649A (en) | 1998-07-21 |
EP0748853A3 (de) | 1999-01-07 |
DE19521503A1 (de) | 1996-12-19 |
EP0748853A2 (de) | 1996-12-18 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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