JPH09326304A - 低電圧用電圧非直線性抵抗器素子の製造方法 - Google Patents
低電圧用電圧非直線性抵抗器素子の製造方法Info
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- JPH09326304A JPH09326304A JP8142532A JP14253296A JPH09326304A JP H09326304 A JPH09326304 A JP H09326304A JP 8142532 A JP8142532 A JP 8142532A JP 14253296 A JP14253296 A JP 14253296A JP H09326304 A JPH09326304 A JP H09326304A
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- zinc oxide
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸化亜鉛を主成分とするバリスタ電圧Ｖ1mA
が２０Ｖ以下の優れた電圧非直線性抵抗器素子の製造方
法を提供することを目的とする。 【解決手段】 主成分の酸化亜鉛に、副成分として少な
くともビスマス、コバルト、マンガンの酸化物の他に、
更にチタンと、アンチモンの比率を制御して添加した組
成を、焼成時の昇温速度を遅く、また最高温度を低くし
て焼成する。
が２０Ｖ以下の優れた電圧非直線性抵抗器素子の製造方
法を提供することを目的とする。 【解決手段】 主成分の酸化亜鉛に、副成分として少な
くともビスマス、コバルト、マンガンの酸化物の他に、
更にチタンと、アンチモンの比率を制御して添加した組
成を、焼成時の昇温速度を遅く、また最高温度を低くし
て焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化亜鉛を主成分
とする低電圧用電圧非直線性抵抗器素子の製造方法に関
するものである。
とする低電圧用電圧非直線性抵抗器素子の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の電圧非直線抵抗器素子（以降素子
と称する）の製造方法は、酸化亜鉛を主成分とし、副成
分として、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガ
ン、酸化チタン、及び酸化アンチモンなどの各種金属酸
化物を秤量・混合・粉砕・造粒して得た、造粒粉を所定
形状に成形した後、その成形体を毎時１００〜２００℃
の速度で昇温し、１２００〜１３００℃で焼成体とした
後、電極を形成する方法が一般的である。このようにし
て得られた素子のバリスタ電圧(Ｖ1mA／mm）は前記副成
分の種類と含有量により任意に得られるが、一般的に約
２０Ｖが最低とされている。しかしながら、近年の半導
体などの低電圧化に伴い回路電圧が低電圧化し、素子の
低電圧化が要求されてきており、Ｖ1mA／mmを２０Ｖよ
り低くする必要がでてきた。この要求に対応するため、
バリスタ電圧を低くする方法としては酸化亜鉛にバリウ
ムなどを加え、仮焼、水和分解、分級により粒成長させ
た酸化亜鉛粒子のシードグレインを作成し、このシード
グレインを酸化亜鉛粉末と各種副成分に添加混合して焼
成する方法が知られている。
と称する）の製造方法は、酸化亜鉛を主成分とし、副成
分として、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガ
ン、酸化チタン、及び酸化アンチモンなどの各種金属酸
化物を秤量・混合・粉砕・造粒して得た、造粒粉を所定
形状に成形した後、その成形体を毎時１００〜２００℃
の速度で昇温し、１２００〜１３００℃で焼成体とした
後、電極を形成する方法が一般的である。このようにし
て得られた素子のバリスタ電圧(Ｖ1mA／mm）は前記副成
分の種類と含有量により任意に得られるが、一般的に約
２０Ｖが最低とされている。しかしながら、近年の半導
体などの低電圧化に伴い回路電圧が低電圧化し、素子の
低電圧化が要求されてきており、Ｖ1mA／mmを２０Ｖよ
り低くする必要がでてきた。この要求に対応するため、
バリスタ電圧を低くする方法としては酸化亜鉛にバリウ
ムなどを加え、仮焼、水和分解、分級により粒成長させ
た酸化亜鉛粒子のシードグレインを作成し、このシード
グレインを酸化亜鉛粉末と各種副成分に添加混合して焼
成する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記従来
方法では、酸化亜鉛粒子のシードグレインを作成する工
程条件が複雑であるとともに、その水和分解の際に発生
する廃水の処理が必要となったり、分級の際の粉塵対策
などの環境対策が必要になるなどの問題点を有してい
た。
方法では、酸化亜鉛粒子のシードグレインを作成する工
程条件が複雑であるとともに、その水和分解の際に発生
する廃水の処理が必要となったり、分級の際の粉塵対策
などの環境対策が必要になるなどの問題点を有してい
た。
【０００４】本発明は、従来の問題点を解決するもの
で、工程が簡略な低電圧用素子の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。
で、工程が簡略な低電圧用素子の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明は、主成分の酸化亜鉛に、副成分として少なく
ともビスマス、コバルト及びマンガンを含むものに、さ
らにチタンをＴｉＯ2に換算して０．２〜１．０ｍｏｌ
％、アンチモンをＳｂ2Ｏ3に換算してＴｉＯ2との比
（ＴｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ3）が５〜２０となるように含有さ
せた組成材料を、７００℃より高い温度領域を毎時５０
℃以下の速度で昇温させて焼成するものである。
に本発明は、主成分の酸化亜鉛に、副成分として少なく
ともビスマス、コバルト及びマンガンを含むものに、さ
らにチタンをＴｉＯ2に換算して０．２〜１．０ｍｏｌ
％、アンチモンをＳｂ2Ｏ3に換算してＴｉＯ2との比
（ＴｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ3）が５〜２０となるように含有さ
せた組成材料を、７００℃より高い温度領域を毎時５０
℃以下の速度で昇温させて焼成するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくともビ
スマス、コバルト及びマンガンを含み、さらにチタンを
ＴｉＯ2に換算して０．２〜１．０ｍｏｌ％、アンチモ
ンをＳｂ2Ｏ3に換算してＴｉＯ2との比（ＴｉＯ2／Ｓｂ
2Ｏ3）が５〜２０となるように含有させた組成材料を、
７００℃より高い温度領域を毎時５０℃以下の速度で昇
温させて焼成するものである。これによりシードグレイ
ンを作成する必要がないため、工程を簡略化できるとと
もに環境対策についても容易になる。
は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくともビ
スマス、コバルト及びマンガンを含み、さらにチタンを
ＴｉＯ2に換算して０．２〜１．０ｍｏｌ％、アンチモ
ンをＳｂ2Ｏ3に換算してＴｉＯ2との比（ＴｉＯ2／Ｓｂ
2Ｏ3）が５〜２０となるように含有させた組成材料を、
７００℃より高い温度領域を毎時５０℃以下の速度で昇
温させて焼成するものである。これによりシードグレイ
ンを作成する必要がないため、工程を簡略化できるとと
もに環境対策についても容易になる。
【０００７】本発明の請求項２に記載の発明は、焼成時
の最高温度を１２００℃以下とするものである。これに
より添加された副成分中のビスマス等の蒸発を防止し、
均一な酸化亜鉛の焼結粒子を有する素子が得られ、電圧
非直線性特性の低下を抑制することができるものであ
る。
の最高温度を１２００℃以下とするものである。これに
より添加された副成分中のビスマス等の蒸発を防止し、
均一な酸化亜鉛の焼結粒子を有する素子が得られ、電圧
非直線性特性の低下を抑制することができるものであ
る。
【０００８】以下、本発明の一実施形態について説明す
る。 （実施形態１）図１は本実施形態の組成の素子の焼成収
縮曲線である。
る。 （実施形態１）図１は本実施形態の組成の素子の焼成収
縮曲線である。
【０００９】先ず、主成分の酸化亜鉛に酸化ビスマス、
酸化コバルト及び酸化マンガンをそれぞれ０．５ｍｏｌ
％、酸化チタン、酸化アンチモンをそれぞれ（表１）に
示す組成となるように秤量した。
酸化コバルト及び酸化マンガンをそれぞれ０．５ｍｏｌ
％、酸化チタン、酸化アンチモンをそれぞれ（表１）に
示す組成となるように秤量した。
【００１０】
【表１】
【００１１】この原料に純水とポリビニルアルコール溶
液を加え、ボールミルで２４時間混合した後、スラリー
をスプレードライヤーで乾燥・造粒した。得られた造粒
粉を直径１３mm、厚さ１．２mmの円板状に５００kg／cm
2の圧力で成形体とした。この成形体をアルミナ質のサ
ヤに入れ焼成を行った。この時の焼成条件として、室温
から７００℃までは毎時１００℃の速度で昇温し、それ
以上の温度領域は（表１）に示す速度で昇温し、また、
最高温度は（表１）に示す焼成温度で２時間保持した
後、毎時１００℃の速度で降温した。このようにして得
られた焼結体の両面に銀電極ペーストを印刷し６００℃
の温度で焼付を行い電極を形成した。
液を加え、ボールミルで２４時間混合した後、スラリー
をスプレードライヤーで乾燥・造粒した。得られた造粒
粉を直径１３mm、厚さ１．２mmの円板状に５００kg／cm
2の圧力で成形体とした。この成形体をアルミナ質のサ
ヤに入れ焼成を行った。この時の焼成条件として、室温
から７００℃までは毎時１００℃の速度で昇温し、それ
以上の温度領域は（表１）に示す速度で昇温し、また、
最高温度は（表１）に示す焼成温度で２時間保持した
後、毎時１００℃の速度で降温した。このようにして得
られた焼結体の両面に銀電極ペーストを印刷し６００℃
の温度で焼付を行い電極を形成した。
【００１２】以上のようにして作製された試料それぞれ
各３０個についてバリスタ電圧を測定した後、電圧非直
線係数αを算出し、それぞれの特性測定結果の平均値を
（表１）に示した。表中の＊は本発明の範囲外を示すも
のである。
各３０個についてバリスタ電圧を測定した後、電圧非直
線係数αを算出し、それぞれの特性測定結果の平均値を
（表１）に示した。表中の＊は本発明の範囲外を示すも
のである。
【００１３】尚、バリスタ電圧は１ｍＡの電流を流した
ときの電圧値を示し、電圧非直線係数αは１ｍＡ、１０
０μＡにおける各電流を流した時の電圧値から下記式に
より算出した。
ときの電圧値を示し、電圧非直線係数αは１ｍＡ、１０
０μＡにおける各電流を流した時の電圧値から下記式に
より算出した。
【００１４】α＝（ｌｏｇｌ1−ｌｏｇｌ2）／（ｌｏｇ
Ｖ1−ｌｏｇＶ2） 但し、ｌ1＝１ｍＡ、ｌ2＝１００μＡ Ｖ1、Ｖ2はｌ1、ｌ2における電圧値である。
Ｖ1−ｌｏｇＶ2） 但し、ｌ1＝１ｍＡ、ｌ2＝１００μＡ Ｖ1、Ｖ2はｌ1、ｌ2における電圧値である。
【００１５】（表１）から、副成分の酸化チタン及び酸
化アンチモンの添加量に注目すれば、酸化チタンが０．
２ｍｏｌ％より少ない、試料番号１，２、酸化チタンが
１．０ｍｏｌ％より多い、試料番号１６，１７の組成は
何れの場合も、バリスタ電圧Ｖ1mAが２０Ｖ以上とな
る。また、酸化チタンが０．２〜１．０ｍｏｌ％の場合
でも酸化アンチモンの比率が酸化チタンに対し、５より
小さい試料番号６，１０，１５や、２０より大きい試料
番号３，７，１１の場合もバリスタ電圧Ｖ1mAが２０Ｖ
以上になる。しかし反対に酸化チタンが０．２〜１．０
ｍｏｌ％の場合、酸化アンチモンの比率が５〜２０の試
料番号４，５，８，９，１２，１３，１４及び２１は何
れもバリスタ電圧Ｖ1mAが２０Ｖより低くなっているこ
とがわかる。このことは素子の低電圧化、即ち酸化亜鉛
焼結粒子の粒成長に酸化チタンの量及び酸化アンチモン
の酸化チタンに対する比率が大きく寄与していることを
示唆しているものと思われる。
化アンチモンの添加量に注目すれば、酸化チタンが０．
２ｍｏｌ％より少ない、試料番号１，２、酸化チタンが
１．０ｍｏｌ％より多い、試料番号１６，１７の組成は
何れの場合も、バリスタ電圧Ｖ1mAが２０Ｖ以上とな
る。また、酸化チタンが０．２〜１．０ｍｏｌ％の場合
でも酸化アンチモンの比率が酸化チタンに対し、５より
小さい試料番号６，１０，１５や、２０より大きい試料
番号３，７，１１の場合もバリスタ電圧Ｖ1mAが２０Ｖ
以上になる。しかし反対に酸化チタンが０．２〜１．０
ｍｏｌ％の場合、酸化アンチモンの比率が５〜２０の試
料番号４，５，８，９，１２，１３，１４及び２１は何
れもバリスタ電圧Ｖ1mAが２０Ｖより低くなっているこ
とがわかる。このことは素子の低電圧化、即ち酸化亜鉛
焼結粒子の粒成長に酸化チタンの量及び酸化アンチモン
の酸化チタンに対する比率が大きく寄与していることを
示唆しているものと思われる。
【００１６】また、焼成条件についてみると、昇温速度
の早い試料番号１８及び２２は組成的には試料番号１３
及び１９と同じであるにも拘らずバリスタ電圧Ｖ1mAが
２０Ｖを超え著しく大きくなっている。一方遅い場合の
試料番号１９はバリスタ電圧Ｖ1mAは１３Ｖと低い値を
示している。これは図１に示すように、各温度における
収縮率を示したが７００℃付近より急激に収縮が始ま
り、１２００℃付近で終了する。この収縮過程において
添加物成分の移動、拡散が進み、結晶の粒成長がおき
る。バリスタ電圧Ｖ1mAの低電圧化のためには酸化亜鉛
の焼結粒子を大きくする必要があり、この収縮過程の昇
温速度が速いと、添加物組成を制御しても十分に酸化亜
鉛の焼結粒子成長を促進することができず、その結果バ
リスタ電圧Ｖ 1mAが高くなってしまうためと思われる。
またさらに焼成時の最高温度の場合、試料番号１９及び
２１と２０を比較すると、１２００℃を超えた２０番の
みがバリスタ電圧Ｖ1mAは他と同じであるにも拘らず電
圧非直線係数αが極端に小さくなっている。このことは
副成分として添加した酸化チタン及び酸化アンチモン以
外の低融点金属酸化物の酸化ビスマスが１３００℃の高
温焼成で蒸発量が増加した結果を示しているものと思わ
れる。
の早い試料番号１８及び２２は組成的には試料番号１３
及び１９と同じであるにも拘らずバリスタ電圧Ｖ1mAが
２０Ｖを超え著しく大きくなっている。一方遅い場合の
試料番号１９はバリスタ電圧Ｖ1mAは１３Ｖと低い値を
示している。これは図１に示すように、各温度における
収縮率を示したが７００℃付近より急激に収縮が始ま
り、１２００℃付近で終了する。この収縮過程において
添加物成分の移動、拡散が進み、結晶の粒成長がおき
る。バリスタ電圧Ｖ1mAの低電圧化のためには酸化亜鉛
の焼結粒子を大きくする必要があり、この収縮過程の昇
温速度が速いと、添加物組成を制御しても十分に酸化亜
鉛の焼結粒子成長を促進することができず、その結果バ
リスタ電圧Ｖ 1mAが高くなってしまうためと思われる。
またさらに焼成時の最高温度の場合、試料番号１９及び
２１と２０を比較すると、１２００℃を超えた２０番の
みがバリスタ電圧Ｖ1mAは他と同じであるにも拘らず電
圧非直線係数αが極端に小さくなっている。このことは
副成分として添加した酸化チタン及び酸化アンチモン以
外の低融点金属酸化物の酸化ビスマスが１３００℃の高
温焼成で蒸発量が増加した結果を示しているものと思わ
れる。
【００１７】これらの結果からバリスタ電圧Ｖ1mAが２
０Ｖ以下で、尚かつ電圧非直線係数αの優れた素子を得
るためには、組成的には酸化チタンの量とこれに対する
酸化アンチモンの比率を制御し、さらに焼成時の７００
℃より高い温度領域を毎時５０℃以下の速度で昇温し、
最高温度も１２００℃より低い温度で焼成する必要があ
ることがわかる。またさらに工程が単純であるために環
境対策も容易になる。
０Ｖ以下で、尚かつ電圧非直線係数αの優れた素子を得
るためには、組成的には酸化チタンの量とこれに対する
酸化アンチモンの比率を制御し、さらに焼成時の７００
℃より高い温度領域を毎時５０℃以下の速度で昇温し、
最高温度も１２００℃より低い温度で焼成する必要があ
ることがわかる。またさらに工程が単純であるために環
境対策も容易になる。
【００１８】尚、バリスタ特性を改善する添加物、例え
ば酸化クロム、酸化ニッケル、酸化ケイ素、酸化ほう
素、アルミニウム、ガラス粉末などを添加した組成につ
いても、前記と同様の効果が得られることを確認されて
いる。
ば酸化クロム、酸化ニッケル、酸化ケイ素、酸化ほう
素、アルミニウム、ガラス粉末などを添加した組成につ
いても、前記と同様の効果が得られることを確認されて
いる。
【００１９】
【発明の効果】以上のように本発明は、主成分の酸化亜
鉛に、副成分として少なくともビスマス、コバルト、マ
ンガンの酸化物の他に、さらにチタンをＴｉＯ2に換算
して０．２〜１．０ｍｏｌ％、アンチモンをＳｂ2Ｏ3に
換算してＴｉＯ2との比（ＴｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ3）が５〜２
０となるようにした組成材料を、７００℃より高い温度
領域を毎時５０℃以下の速度で昇温させ、尚かつ１２０
０℃以下の温度で焼成することにより、バリスタ電圧Ｖ
1mAが２０Ｖ以下で電圧非直線性特性αの優れた電圧非
直線抵抗器素子を単純な工程で製造する方法を提供する
ことが可能になる。
鉛に、副成分として少なくともビスマス、コバルト、マ
ンガンの酸化物の他に、さらにチタンをＴｉＯ2に換算
して０．２〜１．０ｍｏｌ％、アンチモンをＳｂ2Ｏ3に
換算してＴｉＯ2との比（ＴｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ3）が５〜２
０となるようにした組成材料を、７００℃より高い温度
領域を毎時５０℃以下の速度で昇温させ、尚かつ１２０
０℃以下の温度で焼成することにより、バリスタ電圧Ｖ
1mAが２０Ｖ以下で電圧非直線性特性αの優れた電圧非
直線抵抗器素子を単純な工程で製造する方法を提供する
ことが可能になる。
【図１】焼成温度と収縮率の関係を示す図
Claims (2)
- 【請求項１】 酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少
なくともビスマス、コバルト、マンガンを含み、さらに
チタンをＴｉＯ2に換算して０．２〜１．０ｍｏｌ％、
アンチモンをＳｂ2Ｏ3に換算してＴｉＯ2との比（Ｔｉ
Ｏ2／Ｓｂ2Ｏ3）を５〜２０となるように含有させた組
成の成形体を、７００℃より高い温度領域を毎時５０℃
以下の速度で昇温させて焼成することを特徴とする低電
圧用電圧非直線性抵抗器素子の製造方法。 - 【請求項２】 焼成時の最高温度を１２００℃以下とす
ることを特徴とする請求項１記載の低電圧用電圧非直線
性抵抗器素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8142532A JPH09326304A (ja) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | 低電圧用電圧非直線性抵抗器素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8142532A JPH09326304A (ja) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | 低電圧用電圧非直線性抵抗器素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09326304A true JPH09326304A (ja) | 1997-12-16 |
Family
ID=15317551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8142532A Pending JPH09326304A (ja) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | 低電圧用電圧非直線性抵抗器素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09326304A (ja) |
-
1996
- 1996-06-05 JP JP8142532A patent/JPH09326304A/ja active Pending
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