JPH09324020A

JPH09324020A - 複合粒子およびその製造法

Info

Publication number: JPH09324020A
Application number: JP16249396A
Authority: JP
Inventors: Jun Nakauchi; 純中内; 正樹 ▲徳▼井; Masaki Tokui; Shigeaki Sasaki; 茂明佐々木
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】重合体中に、粒径が制御された１個または複
数個の球状粒子が分散した複合粒子の開発。【解決手段】重合体の原料となる架橋剤を含む単量体
１００重量部に、球状粒子形成用物質を１〜３０重量部
溶解し、水系懸濁重合して、複合粒子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合粒子およびそ
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、懸濁重合により製造された粒
子中に他の粒子が分散した複合粒子については、発泡剤
により内部に気泡を分散させた粒子が知られているが
（特開平６−２０６９１号）、粒子中の分散物質の粒子
径や数量は制御出来ていない。また、モノマーの重合反
応性の違いにより組成分布をつけ、板状のポリマーを重
合する際にポリマー中でミクロ相分離させる方法も提案
されているが（小池康博：高分子、４３（４）．２９１
（１９９４））、粒子状の重合体で内部粒子の大きさを
制御することができない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合体中に
粒径が制御された球状粒子を有する複合粒子およびその
製造法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために鋭意検討を進めた結果、架橋剤を含
有する単量体に球状粒子を形成する物質を溶解し、水系
懸濁重合することにより、重合体中に粒径が制御された
球状粒子を有する複合粒子が得られることを見い出し本
発明に至った。

【０００５】すなわち本発明は、架橋重合体（Ａ）中に
球状粒子（Ｂ）が１個または複数個分散してなる複合粒
子、および架橋重合体（Ａ）の原料となる架橋剤を含む
単量体１００重量部に球状粒子（Ｂ）形成用物質（ｂ）
を１〜３０重量部溶解し、水系懸濁重合することを特徴
とする上記の複合粒子の製造法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の複合粒子は、架橋重合体
（Ａ）中に、１個または複数個の球状粒子（Ｂ）が分散
されたものよりなる。

【０００７】本発明の架橋重合体（Ａ）を構成するのに
使用される単量体は、分子中に１個のビニル基を有する
単官能性ビニル化合物と、分子中に２個以上のビニル基
を有する架橋剤とからなる。架橋重合体（Ａ）を構成す
るのに使用される分子中に１個のビニル基を有する単官
能性ビニル化合物としては、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸トリフルオロエチルなどのメタクリル
酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類；スチレ
ン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミ
ド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル類などが挙げられる。これらは１種でまたは
２種以上を併用して用いられる。

【０００８】また、本発明の架橋重合体（Ａ）を構成す
るのに使用される架橋剤としては特に制限はないが、例
えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリ
レートなどの二官能性単量体、トリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどの多官能性単量体が挙げられ
る。これらは１種または２種以上を併用して用いられ
る。

【０００９】架橋重合体（Ａ）を構成するのに使用され
る上記架橋剤の量は、架橋重合体（Ａ）の原料となる架
橋剤を含有する単量体１００重量部中、０．５〜３０重
量部の範囲で使用される。架橋剤量が０．５重量部未満
では架橋重合体（Ａ）中での球状粒子（Ｂ）の分散が十
分でなく、架橋重合体（Ａ）からブリードアウトする恐
れがある。一方、架橋剤量が３０重量部を越えると重合
後に架橋重合体（Ａ）中に残存する未反応の架橋剤が増
え、物性に悪影響を及ぼすようになる。

【００１０】本発明における架橋重合体（Ａ）は、上記
の単官能性ビニル化合物および架橋剤で構成されるが、
これらの化合物中でも単官能性ビニル化合物としてスチ
レン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸トリフルオロ
エチル、架橋剤としてジビニルベンゼンの使用が好まし
い。さらにはスチレン単位を２０重量％以上、またはメ
タクリル酸トリフルオロエチル単位を５重量％以上を含
有して架橋重合体（Ａ）を構成することが好ましい。

【００１１】本発明において、球状粒子（Ｂ）を形成す
る物質（ｂ）（以下、物質（ｂ）という。）は、架橋重
合体（Ａ）を構成する単量体には溶解し、架橋重合体
（Ａ）には相溶しないものであれば、特には制限はない
が、例えば、架橋重合体（Ａ）にスチレン、メタクリル
酸メチル等の単量体を用いた場合には、シロキサン構造
を持ったシリコーンオイルが物質（ｂ）の好ましい例と
して挙げられる。

【００１２】本発明で用いられる物質（ｂ）は、架橋重
合体（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲
であることが好ましい。物質（ｂ）が１重量部未満では
架橋重合体（Ａ）中での物質（ｂ）の分散が十分でな
く、一方、物質（ｂ）が３０重量部を越えると架橋重合
体（Ａ）中で物質（ｂ）がうまく分散せず、物質（ｂ）
の粒径を制御出来なかったり、架橋重合体（Ａ）から物
質（ｂ）がブリードアウトしたりする。物質（ｂ）は添
加量が多いほど架橋重合体（Ａ）中で分散する物質
（ｂ）の粒径は大きくなり、逆に物質（ｂ）の添加量が
少ないほど架橋重合体（Ａ）中で分散する物質（ｂ）の
粒径は小さくなる。

【００１３】架橋重合体（Ａ）中の物質（ｂ）の分散状
態および粒径は、物質（ｂ）の添加量、物質（ｂ）の粘
度および架橋剤量により制御することができる。すなわ
ち、分散させる物質（ｂ）の粘度により分散状態は変化
し、例えば、重合度で調節した粘度の低いシリコーンオ
イルを用いた場合には、シリコーンオイルが微分散した
状態の球状粒子が得られる。逆に、粘度の高いシリコー
ンオイルを用いた場合は、シリコーンオイルは架橋重合
体（Ａ）中で球状に１つの粒子として分散する。シリコ
ーンオイルを物質（ｂ）として用いる場合、その粘度は
０．５〜１０００００センチストークス（以下、ｃｓと
略す。）の範囲にあるのが好ましい。粘度が０．５ｃｓ
未満の場合、架橋重合体（Ａ）中にうまく物質（ｂ）が
分散せず、また、１０００００ｃｓを越えると架橋重合
体（Ａ）を構成する単量体に溶解しなくなる。

【００１４】また、物質（ｂ）として粘度の低い物質を
用いた場合には、架橋剤の量を増やし、架橋重合体
（Ａ）の架橋度を高めることにより架橋重合体（Ａ）中
に分散する物質（ｂ）の粒径を小さくすることができ、
その結果架橋重合体（Ａ）中の物質（ｂ）の個数を増や
すことが出来る。逆に、架橋剤の量を減らす程、架橋重
合体（Ａ）中に分散する物質（ｂ）の粒径は大きくな
り、その結果、架橋重合体（Ａ）中の物質（ｂ）の個数
を減らすことが出来る。

【００１５】本発明の複合粒子は、水系懸濁重合にて製
造されるが、その方法については、特に制限はなく、バ
ッチ式の反応釜内で、粒子形成から重合完結まで一貫し
て行う一般的な方法；連続的に単量体混合物を造粒機に
供給し、所望の大きさの液滴群を有する懸濁液を得る工
程と、その造粒機から懸濁液を取り出して、重合槽中に
導き、重合反応を完結させて重合体粒子を得る工程とか
らなる懸濁重合法（特開平６−１５７６１９号）；単量
体混合物の分散を行う工程と、その工程で得られた分散
化物を水中に添加して重合させる工程とを含む懸濁重合
方法（特開平６−２１１９０７号）などの公知の方法で
行うことができる。

【００１６】本発明の複合粒子を水系懸濁重合により製
造する際に使用される重合開始剤としては、ビニル系化
合物を重合するのに用いられる公知の重合開始剤が使用
できる。その具体例として、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化
物系重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の使用量
は単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範
囲、さらに好ましくは０．５〜１０重量部の範囲であ
る。

【００１７】また、本発明の複合粒子を水系懸濁重合に
て製造する際に用いる懸濁安定剤は、特に限定はなく、
例えば、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリアクリル
酸およびその塩、メタクリル酸メチルとアクリル酸の塩
との共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸のス
ルホン酸塩との共重合体などの（メタ）アクリル酸誘導
体、ポリビニルアルコールおよびその変性物、メチルセ
ルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、リ
ン酸カルシウム、澱粉、粉末シリカ等の無機粉体等が挙
げられる。これら懸濁安定剤は、水１００重量部に対し
て、０．０１〜５重量部の範囲で使用することが好まし
い。懸濁安定剤の使用量が０．０１重量部未満では、懸
濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によって重合
体が固化する傾向にあり、逆に、５重量部を越えると重
合後の生成粒子が細粒化する等の問題が生ずるので好ま
しくない。さらに好ましくは０．０５〜２重量部の範囲
である。また、必要に応じて、これら懸濁安定剤と共
に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、硫酸マンガン等の懸濁安定助剤を併用す
ることもできる。

【００１８】水系懸濁重合における単量体に対する水の
量は、好ましくは１〜１０倍、さらに好ましくは１．３
〜４倍である。

【００１９】本発明の複合粒子を水系懸濁重合にて製造
する際の重合温度、重合時間については、架橋重合体
（Ａ）を構成する単量体の種類、量、重合開始剤の種
類、量等によって適宜決定される。

【００２０】以上のような水系懸濁重合法を用いて得ら
れる本発明の複合粒子の粒径は、通常の懸濁重合法を用
いて得られる粒径と同じ、およそ１〜５００μｍのもの
である。これは、５００μｍより大きい粒子を得ようと
する場合には、懸濁重合時に粒子が集塊し固化に至る場
合があり、また、１μｍより小さい粒子は通常の懸濁重
合では得ることが困難であるためである。

【００２１】本発明の複合粒子を製造する際には、目的
に応じて、染料、顔料等の着色剤等を添加してもよい。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例によって制限されるもの
ではない。尚、実施例および比較例中の重量平均粒径
は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所
製、ＬＡ−９１０）を用いて測定した。また、球状粒子
の分散状態は、重合で生成した架橋粒子を架橋粒子と同
じ屈折率の溶媒に浸し、日本光学工業（株）製の生物顕
微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ）を用いて観察した。また、実
施例および比較例中の部は重量部、％は重量％を示す。

【００２３】［実施例１］スチレン４００部、架橋剤と
して新日鉄化学（株）製、ＤＶＢ５７０（ジビニルベン
ゼン、純分５７％）３５．１部、球状粒子形成用物質と
してシリコーンオイルＳＲＸ３１０（東レ・ダウコー
ニング・シリコーン（株）製、粘度１００ｃｓ）５部、
重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（純分７５
％）１６部、脱イオン水９６０部、懸濁安定剤としてメ
タクリル酸メチルとメタクリル酸カリウムの共重合体水
溶液（純分３．３％）２００部、懸濁安定助剤として硫
酸マンガン０．０２部を熱電対、冷却管、パドル２段の
撹拌翼、２枚の邪魔板を備え付けた２リットルのセパラ
ブルフラスコに一括で仕込んだ。撹拌回転数４００ｒｐ
ｍで１０分間撹拌を行った後、加熱昇温し、７０℃で重
合を行った。重合ピークを温度記録計で確認した後、９
０℃で３０分間熱処理を行った。熱処理終了後、得られ
た球状粒子を洗浄、乾燥し、内部にシリコーンオイルが
球状に微分散した架橋ポリスチレン粒子からなる複合粒
子を得た。複合粒子の重量平均粒径はおよそ２００μｍ
であった。次いで、その複合粒子を架橋ポリスチレンの
屈折率（１．６）と同じ屈折率の溶媒（１−ブロモナフ
タリン／フタル酸ジ−ｎ−ブチル＝６５／３５（重量
％）の混合液）に浸漬して、シリコーンオイルの分散状
態を顕微鏡で観察した。その様子を図１に示す。

【００２４】［実施例２］ジビニルベンゼンの仕込み量
を７０．２部とした以外は実施例１と同様にして、内部
にシリコーンオイルが球状に微分散した架橋ポリスチレ
ン粒子からなる複合粒子を得た。複合粒子の重量平均粒
径はおよそ２１０μｍであった。次いで、その複合粒子
を用い、実施例１と同様にしてシリコーンオイルの分散
状態を観察した。その様子を図２に示す。実施例１と比
較すると、分散したシリコーンオイルの粒径は小さくな
っている。

【００２５】［実施例３］シリコーンオイルの仕込み量
を１５部とした以外は実施例１と同様にして、内部にシ
リコーンオイルが球状に微分散した架橋ポリスチレン粒
子からなる複合粒子を得た。複合粒子の重量平均粒径は
およそ２００μｍであった。次いで、その複合粒子を用
い、実施例１と同様にしてシリコーンオイルの分散状態
を観察した。その様子を図３に示す。実施例１と比較す
ると、分散したシリコーンオイルの粒径は大きくなって
いる。

【００２６】［実施例４］邪魔板を４枚に増やし、６枚
平羽タービン（３段）の撹拌翼を用いて、撹拌回転数を
６００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、内部
にシリコーンオイルが球状に微分散した架橋ポリスチレ
ン粒子からなる複合粒子を得た。複合粒子の重量平均粒
径はおよそ４０μｍであった。次いで、その複合粒子を
用い、実施例１と同様にしてシリコーンオイルの分散状
態を観察した。その様子を図４に示す。実施例１と比較
すると、複合粒子の粒径が異なるにも関わらず、内部分
散したシリコーンオイルの粒径はほぼ同じであった。

【００２７】［実施例５］単量体をメタクリル酸メチル
２００部およびスチレン２００部とし、撹拌回転数を７
００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして、内
部にシリコーンオイルが球状に微分散した架橋メタクリ
ル酸メチル−スチレン共重合体粒子（以下、架橋ＭＳ粒
子という。）からなる複合粒子を得た。複合粒子の重量
平均粒径はおよそ４０μｍであった。次いで、その複合
粒子を用い、実施例１と同様にしてシリコーンオイルの
分散状態を観察した。尚、浸漬溶媒は、１−ブロモナフ
タリン／フタル酸ジ−ｎ−ブチル＝３０／７０（重量
％）の混合液を使用した。その様子を図５に示す。実施
例１と比較すると、複合粒子の粒径および組成が異なる
にも関わらず、内部分散したシリコーンオイルの粒径は
ほぼ同じであった。

【００２８】［実施例６］球状粒子形成物質であるシリ
コーンオイルをＳＲＸ３１０からＳＨ２００（東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製、粘度１００００ｃ
ｓ）５部に変更した以外は実施例５と同様にして、シリ
コーンオイルが粒子中で球状に１つの粒子として分散し
た架橋ＭＳ粒子からなる複合粒子を得た。複合粒子の重
量平均粒径はおよそ４０μｍであった。次いで、その複
合粒子を用い、実施例５と同様にしてシリコーンオイル
の分散状態を観察した。その様子を図６に示す。

【００２９】［実施例７］シリコーンオイルの仕込み量
を５０部とした以外は実施例６と同様にして、シリコー
ンオイルが粒子中で球状に１つの粒子として分散した架
橋ＭＳ粒子からなる複合粒子を得た。複合粒子の重量平
均粒径はおよそ４０μｍであった。次いで、その複合粒
子を用い、実施例５と同様にしてシリコーンオイルの分
散状態を観察した。その様子を図７に示す。実施例６と
比較すると、シリコーンオイルの粒径は大きくなってい
る。

【００３０】［実施例８］単量体をメタクリル酸メチル
２００部およびメタクリル酸トリフルオロエチル２００
部、球状粒子形成用物質をシリコーンオイルＳＨ２００
５部、重合開始剤をベンゾイルパーオキサイド５．３
部、撹拌回転数を５００ｒｐｍ、重合温度を６０℃、熱
処理を８５℃で６０分に変更した以外は実施例４と同様
にして、シリコーンオイルが粒子中で球状に１つの粒子
として分散したメタクリル酸メチルとメタクリル酸トリ
フルオロエチルの架橋共重合体粒子からなる複合粒子を
得た。複合粒子の重量平均粒径はおよそ４５μｍであっ
た。次いで、その複合粒子を用い、実施例１と同様にし
てシリコーンオイルの分散状態を観察した。尚、浸漬溶
媒はフタル酸ジ−ｎ−ブチル／メチルエチルケトン＝７
５／２５（重量％）の混合液を使用した。その様子を図
８に示す。

【００３１】［比較例１］架橋剤を用いない以外は実施
例１と同様にして重合を行ったが、シリコーンオイルは
ポリスチレン粒子中にうまく微分散せず、ポリスチレン
粒子の外にしみだしたり、粒子中に残ったものでも大き
な固まりになっていた。ポリスチレン粒子の重量平均粒
径はおよそ１６０μｍであった。

【００３２】［比較例２］シリコーンオイルを１５部用
いた以外は比較例１と同様にして重合を行ったが、シリ
コーンオイルはポリスチレン粒子中にうまく微分散しな
かった。ポリスチレン粒子の重量平均粒径はおよそ１７
０μｍであった。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば重合体中に球状粒子形成
用物質が球状に微分散、あるいは球状に１つの粒子とし
て分散した複合粒子を制御して製造することができる。
本発明によって得られる複合粒子は、機能性フィーラー
として、例えば光拡散剤として利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた複合粒子における
シリコーンオイルの分散状態を示す図である。

【図２】本発明の実施例２で得られた複合粒子における
シリコーンオイルの分散状態を示す図である。

【図３】本発明の実施例３で得られた複合粒子における
シリコーンオイルの分散状態を示す図である。

【図４】本発明の実施例４で得られた複合粒子における
シリコーンオイルの分散状態を示す図である。

【図５】本発明の実施例５で得られた複合粒子における
シリコーンオイルの分散状態を示す図である。

【図６】本発明の実施例６で得られた複合粒子における
シリコーンオイルの分散状態を示す図である。

【図７】本発明の実施例７で得られた複合粒子における
シリコーンオイルの分散状態を示す図である。

【図８】本発明の実施例８で得られた複合粒子における
シリコーンオイルの分散状態を示す図である。

【符号の説明】

１架橋重合体２シリコーンオイル球状粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33/16 ＬＪＥＣ０８Ｌ 33/16 ＬＪＥ E5

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋重合体（Ａ）中に球状粒子（Ｂ）が
１個または複数個分散してなる複合粒子。
【請求項２】架橋重合体（Ａ）がスチレン単位を２０
重量％以上含有し、球状粒子（Ｂ）を構成する物質
（ｂ）がシリコーンオイルであることを特徴とする請求
項１記載の複合粒子。
【請求項３】架橋重合体（Ａ）がメタクリル酸トリフ
ルオロエチル単位を５重量％以上含有し、球状粒子
（Ｂ）を構成する物質（ｂ）がシリコーンオイルである
ことを特徴とする請求項１記載の複合粒子。
【請求項４】架橋重合体（Ａ）の原料となる架橋剤を
含む単量体１００重量部に球状粒子（Ｂ）形成用物質
（ｂ）を１〜３０重量部溶解し、水系懸濁重合すること
を特徴とする請求項１記載の複合粒子の製造法。