JPH09316273A - アクリル共重合体エラストマー、そのブレンドゴムおよびブレンドゴム組成物 - Google Patents

アクリル共重合体エラストマー、そのブレンドゴムおよびブレンドゴム組成物

Info

Publication number
JPH09316273A
JPH09316273A JP8144917A JP14491796A JPH09316273A JP H09316273 A JPH09316273 A JP H09316273A JP 8144917 A JP8144917 A JP 8144917A JP 14491796 A JP14491796 A JP 14491796A JP H09316273 A JPH09316273 A JP H09316273A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
blend rubber
acid
noco
group
mphor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP8144917A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3648846B2 (ja
Inventor
Kuniyoshi Saito
邦義 斎藤
Iwao Moriyama
五輪夫 守山
Jun Okabe
純 岡部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Mektron KK
Original Assignee
Nippon Mektron KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Mektron KK filed Critical Nippon Mektron KK
Priority to JP14491796A priority Critical patent/JP3648846B2/ja
Priority to US08/686,078 priority patent/US5744562A/en
Priority to DE69604741T priority patent/DE69604741T2/de
Priority to EP96111939A priority patent/EP0755952B1/en
Publication of JPH09316273A publication Critical patent/JPH09316273A/ja
Priority to US09/038,775 priority patent/US6001932A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3648846B2 publication Critical patent/JP3648846B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/18—Chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 含フッ素エラストマーとブレンド可能なアク
リル共重合体エラストマーであって、それを含フッ素エ
ラストマーとブレンドしたとき、これら両者の中間の耐
熱性を備え、しかも耐アミン性の良好なブレンドゴムを
与え得るアクリル共重合体エラストマーおよびそのブレ
ンドゴムを提供する。 【解決手段】 アルキルアクリレートと一般式(1) CH2
＝CRCOO(CH2)nPhOR´、(2)CH2＝CRCOO(CH2)nOCO(CH2)mP
hOR´、(3) CH2＝CHOCO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´、(4) CH
2＝CHO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´ または (5) CH2＝CHPh(C
H2)nOCO(CH2)mPhOR´ [ R：水素原子、メチル基、R´：
水素原子、アシル基、トリアルキルシリル基、Ph：フェ
ニレン基] との共重合体。これらのエラストマーは、含
フッ素エラストマーとの間に耐熱性および耐アミン性の
良好なブレンドゴムを形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル共重合体
エラストマー、そのブレンドゴムおよび加硫可能なブレ
ンドゴム組成物に関する。更に詳しくは、含フッ素エラ
ストマーとブレンド可能なアクリル共重合体エラストマ
ー、それと含フッ素エラストマーとのブレンドゴムおよ
び加硫可能なブレンドゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル共重合体エラストマー(アクリ
ルゴム)は、耐油性にすぐれ、また耐熱性も良好であ
り、更に比較的低価格であるため、自動車用各種シール
材等の加硫成形材料に多く用いられているが、近年の自
動車エンジンの高効率化に伴う使用環境の高温化によ
り、より耐熱性の良好な材料が求められている。
【０００３】一方、含フッ素エラストマー(フッ素ゴム)
は、卓越した耐熱性の故に、自動車エンジン用シール材
においても特に耐熱性の必要とされる部位に用いられて
いるが、非常に高価であることが難点となっている。更
に、フッ素ゴムは、アクリルゴムに比べて耐アミン性の
点で劣るという欠点を有しており、これに対しては配合
変更などによる各種の改善検討が行われているが、依然
良好な耐アミン性は得られておらず、アミン系の添加剤
が用いられている自動車用エンジンオイル使用環境にお
いては、フッ素ゴム製品の機能低下も懸念されており、
その点での改善も求められている。
【０００４】こうした事情の下にあって、アクリルゴム
とフッ素ゴムとをブレンドすることにより、耐熱性と価
格性の両方を満足せしめんとする試みも多く行われてい
るが、これら両者のゴムを共架橋させることのできる共
架橋剤によって架橋させるという従来の技術では、これ
ら両者の中間の耐熱性さえも満足させることは困難であ
って、しかも耐アミン性の点でも満足されていないのが
実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、含フ
ッ素エラストマーとブレンド可能なアクリル共重合体エ
ラストマーであって、それを含フッ素エラストマーとブ
レンドしたとき、これら両者の中間の耐熱性を備え、し
かも耐アミン性の良好なブレンドゴムを与え得るアクリ
ル共重合体エラストマーを提供することにある。
【０００６】本発明の他の目的は、かかるアクリル共重
合体エラストマーおよび含フッ素エラストマーよりなる
ブレンドゴムおよびそれの加硫可能な組成物を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によって、炭素数
1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートと末端
基としてヒドロキシフェニル基、アセトキシフェニル基
またはトリアルキルシリルオキシ基を有する不飽和エス
テル化合物との共重合体であって、ムーニー粘度(100
℃)が約10〜100ptsであるアクリル共重合体エラストマ
ーが提供される。
【０００８】このアクリル共重合体エラストマーは、含
フッ素エラストマーとブレンドゴムを形成し、このブレ
ンドゴムはそこに(1)４級オニウム塩および受酸剤より
なる加硫系、(2)３級スルホニウム塩および受酸剤より
なる加硫系または(3)３級ホスフィン化合物、エポキシ
化合物および受酸剤よりなる加硫系を配合することによ
り、加硫可能な組成物を形成させる。
【０００９】
【発明の実施の形態】アクリル共重合体エラストマー
は、その主成分(約60〜99.9重量%、好ましくは約80〜99
重量%)が炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアク
リレートから構成されている。かかるアルキルアクリレ
ートとしては、アルキル基がメチル、エチル、n-プロピ
ル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-アミル、
n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル等であるア
ルキルアクリレートの他に、2-シアノエチルアクリレー
ト等の置換アルキル基を有するアルキルアクリレートも
用いられ、好ましくはエチルアクリレートまたはn-ブチ
ルアクリレートが用いられる。また、これらのアルキル
アクリレートは、２種以上を併用することもできる。
【００１０】これらのアルキルアクリレートと共重合さ
れる、末端基としてヒドロキシフェニル基、アセトキシ
フェニル基またはトリアルキルシリルオキシ基を有する
不飽和エステル化合物としては、次のようなものが用い
られ、(1)〜(4)とアルキルアクリレートとの共重合体は
新規なアクリル共重合体エラストマーを形成させる。 (1) CH2＝CRCOO(CH2)nPhOR´ (2) CH2＝CRCOO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´ (3) CH2＝CHOCO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´ (4) CH2＝CHO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´ (5) CH2＝CHPh(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´ R：水素原子またはメチル基 R´：水素原子、アシル基またはトリアルキルシリル基 n：1〜6の整数 m：0〜3の整数
【００１１】これらの不飽和エステル化合物において、
Ph基はフェニレン基、好ましくはp-フェニレン基であ
り、これらのフェニレン基はアルキル基、アルコキシル
基、アルコキシアルキル基等で置換されていてもよい。
これらの化合物は、次のようにして合成される。
【００１２】 (1) CH2＝CRCOX＋HO(CH2)nPhOH → CH2＝CRCOO(CH2)nPhOH (X：ハロゲン原子) この反応は、(メタ)アクリル酸ハライドと4-ヒドロキシ
ベンジルアルコール、4-ヒドロキシフェネチルアルコー
ル等とをトリエチルアミン等の触媒の存在下で縮合反応
させることによって行われる。
【００１３】 HO(CH2)nPhOH → CH2＝CRCOO(CH2)nPhOR´ 4-ヒドロキシベンジルアルコール、4-ヒドロキシフェネ
チルアルコール等に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水酪酸等の酸無水物または酢酸ハライド、プロピオン酸
ハライド、酪酸ハライド等の酸ハライドよりなるアシル
化剤またはトリメチルハロゲノシラン、トリエチルハロ
ゲノシラン等のトリアルキルハロゲノシランを加え、そ
れぞれ一般的なアシル化反応またはトリアルキルシリル
化反応の反応条件に従って反応が行われる。
【００１４】あるいは CH2＝CRCOX＋HO(CH2)nPhOR´ → CH2＝CRCO(CH2)nPhOR´ (X：ハロゲン原子) という、原料に4-アセトキシベンジルアルコールなどを
用いた直接の縮合反応によっても合成することができ
る。
【００１５】(2) CH2＝CRCOO(CH2)nOH＋HOCO(CH2)mPhO
H→ CH2＝CRCOO(CH2)nOCO(CH2)mPhOH この反応は、ω-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
トと4-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシフェニル酢酸
等とを、N,N´-シクロヘキシルカルボジイミド等の脱水
剤の存在下で縮合反応させることによって行われる。4-
ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシフェニル酢酸等の代
わりに、それの酸ハライドを用いた脱ハロゲン化水素反
応として行うこともできる。引続き、−PhOH → −Ph
OR´ 化反応を(1)と同様にして行うことができる。
【００１６】 (3) CH2＝CHOCO(CH2)nX＋HOCO(CH2)mPhOH → CH2＝CHOCO(CH2)nOCO(CH2)mPhOH (X：ハロゲン原子) モノクロロ酢酸ビニルによって代表されるモノハロゲノ
カルボン酸ビニルと4-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキ
シフェニル酢酸等とを、トリエチルアミン触媒等の存在
下で縮合反応させることによって合成される。引続き、
−PhOH → −PhOR´化反応を(1)と同様にして行うこ
とができる。
【００１７】 (4) CH2＝CHO(CH2)nX＋HOCO(CH2)mPhOH → CH2＝CHO(CH2)nOCO(CH2)mPhOH (X：ハロゲン原子) 2-クロロエチルビニルエーテルによって代表されるω-
ハロゲノアルキルビニルエーテルと4-ヒドロキシ安息香
酸、4-ヒドロキシフェニル酢酸等とを、水酸化ナトリウ
ム水溶液触媒等の存在下で縮合反応させることによって
合成される。引続き、−PhOH → −PhOR´ 化反応を
(1)と同様にして行うことができる。
【００１８】 (5) CH2＝CHPh(CH2)nX＋HOCO(CH2)mPhOH → CH2＝CHPh(CH2)nOCO(CH2)mPhOH (X：ハロゲン原子) p-クロロメチルスチレンによって代表されるハロゲノア
ルキルスチレンと4-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ
フェニル酢酸等とを、トリエチルアミン触媒等の存在下
で縮合反応させることによって合成される。引続き、−
PhOH → −PhOR´化反応を(1)と同様にして行うこと
ができる。
【００１９】これらの各共単量体中には、得られた共重
合体の特性が損なわれない範囲内(約40重量%以下、好ま
しくは約20重量%以下)で、他のビニル単量体、オレフィ
ン単量体、ジエン単量体等を共重合させることもでき
る。他のビニル単量体としては、メトキシメチルアクリ
レート、エトキシメチルアクリレート、2-メトキシエチ
ルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-ブ
トキシエチルアクリレート等の炭素数2〜8のアルコキシ
アルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート、
シアノアルキルアクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチ
ルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、フルフリ
ルアクリレート、2-アセトキシエチルアクリレート、2-
プロポキシエチルアクリレート、4-アセトキシブチルア
クリレート、4-プロポキシブチルアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート等が用いられる。更に、
モノクロロ酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、ア
クリル酸、ビニルシリル基含有アクリレート等の架橋性
基含有ビニル単量体を共重合させることもできる。オレ
フィン単量体としてはエチレン、プロピレン等が、また
ジエン単量体としてはジビニルベンゼン、イソプレン、
ペンタジエン、エチリデンノルボルネン等がそれぞれ用
いられる。
【００２０】共重合反応は、一般的に用いられているラ
ジカル重合開始剤の存在下で、乳化重合法、けん濁重合
法、溶液重合法、塊状重合法等の任意の方法によって行
われ、好ましくは乳化重合法によって行われる。重合開
始剤は、レドックス系としても用いられる。得られたア
クリル共重合体エラストマーは、重合率にもよるが、例
えば90%の重合率の場合、用いられた不飽和エステル化
合物の約50〜90%程度が共重合されており、また一般に
約10〜100pts、好ましくは約20〜60ptsのムーニー粘度
(100℃)を有する。
【００２１】このアクリル共重合体エラストマー(アク
リルゴム)は、含フッ素エラストマー(フッ素ゴム)とブ
レンドされる。そのブレンド割合の範囲は、アクリルゴ
ムが約90〜10重量%、好ましくは80〜20重量%に対してフ
ッ素ゴムが約10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%であ
り、このような範囲内のブレンドゴムは、アクリルゴム
とフッ素ゴムの中間の耐熱性を示し、また耐アミン性も
良好である。ブレンドは、オープンロール、ミキサ等を
用いる混練法、ラテックス状態で混合し、塩析等の手段
で共析する方法、溶液状態で混合し、溶媒を除去する方
法など任意の方法で行うことができる。
【００２２】ブレンドさるべき含フッ素エラストマーと
しては、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テ
トラフルオロエチレン３元共重合ゴム、フッ化ビニリデ
ン-ヘキサフルオロプロペン共重合ゴム、フッ化ビニリ
デン-テトラフルオロエチレン-クロロトリフルオロエチ
レン３元共重合ゴム、フッ化ビニリデン-クロロトリフ
ルオロエチレン共重合ゴム、フッ化ビニリデン-テトラ
フルオロエチレン-プロピレン３元共重合ゴム等のフッ
化ビニリデン共重合ゴムが主として用いられるが、これ
ら以外にもテトラフルオロエチレン-プロピレン共重合
ゴム等も用いられる。これらの含フッ素エラストマー
は、臭素および／またはヨウ素含有飽和または不飽和化
合物の存在下で共重合させた共重合体エラストマーであ
ってもよい。
【００２３】得られたブレンドゴムは、そこに(1)４級
オニウム塩および受酸剤よりなる加硫系、(2)３級スル
ホニウム塩および受酸剤よりなる加硫系または(3)３級
ホスフィン化合物、エポキシ化合物および受酸剤よりな
る加硫系を配合することによって、加硫可能なブレンド
ゴム組成物を形成させる。
【００２４】４級オニウム塩としては、次の一般式で表
わされるアンモニウム塩またはホスホニウム塩の少なく
とも一種が、ブレンドゴム100重量部当り約0.1〜30重量
部、好ましくは約1〜20重量部の割合で用いられる。こ
れ以下の配合割合では、所望の物性を有する加硫物を得
ることができず、一方これ以上の割合で用いられると、
加硫物の伸びが小さくなり実用性に欠けるようになる。 R1〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポ
リオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の2
〜3個がPまたはNと共に複素環構造を形成することもで
きる X~：Cl~、Br~、I~、HSO4~、H2PO4~、RCOO~、ROSO2~、RS
O~、ROPO2H~、CO3~~等のアニオン
【００２５】具体的には、例えばテトラエチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウ
ムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロ
マイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウ
ムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチ
ルピリジニウムサルフェート、1-ベンジルピリジニウム
クロライド、1-ベンジル-3,5-ジメチルピリジニウムク
ロライド、1-ベンジル-4-フェニルピリジニウムクロラ
イド、1,4-ジベンジルピリジニウムクロライド、1-ベン
ジル-4-(ピロリジニル)ピリジニウムクロライド、1-ベ
ンジル-4-ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアン
モニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウ
ム-p-トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアン
モニウムボレート、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,
4,0]-ウンデク-7-エニウムクロライド、1,8-ジアザビシ
クロ[5,4,0]-ウンデセン-7-メチルアンモニウムメトサ
ルフェート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5
-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシク
ロ[4,3,0]-5-ノネニウムブロマイド、5-ベンジル-1,5-
ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボ
レート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノ
ネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモ
ニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウム
クロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロラ
イド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、
トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホ
ニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウム
クロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイ
ド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリ
オクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テ
トラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチル
ベンジルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウ
ム塩が挙げられる。
【００２６】３級スルホニウム塩としては、次の一般式
で表わされるスルホニウム塩の少なくとも一種、好まし
くは芳香族スルホニウム塩が、ブレンドゴム100重量部
当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割
合で用いられる。これ以下の配合割合では、所望の物性
を有する加硫物を得ることができず、一方これ以上の割
合で用いられると、加硫物の伸びが小さくなり実用性に
欠けるようになる。 R1，R2，R3：炭素数4〜20のアリール基 炭素数1〜20のアルキル基 これらの内、少なくとも１個はアリール基である Z：O，S，S＝O，C＝O，SO2，NR(R：アリール基、アシル
基)，C−C，CR4R5(R4，R5：H、低級アルキル基、炭素数
2〜4のアルケニル基) n：0または1 X~：塩素、臭素、硫酸、重硫酸、硝酸、ヒドロキシ、過
塩素酸、トリフルオロメタンスルホネート、酢酸、ベン
ゼンスルホン酸、フェナート、テトラフルオロボレー
ト、ヘキサクロロホスフェート、ヘキサフルオロホスフ
ェート、ヘキサクロロ錫酸、ヘキサフルオロ砒酸、ヘキ
サフルオロアンチモネート等のアニオン
【００２７】具体的には、芳香族スルホニウム塩として
は、例えばトリフェニルスルホニウムクロライド、メチ
ルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムサルフェート、ジフェニルナ
フチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリトリルスルホニウムナイトレート、アニシルジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-ブ
トキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレート、4-クロロフェニルジフェニルスルホニウムア
セテート、トリス(4-フェノキシフェニル)スルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、ジ(4-エトキシフェニル)
メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4-ア
セトキシフェニルジフェニルスルホニウムカーボネー
ト、トリス(4-チオメトキシフェニル)スルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、ジ(メトキシスルホニルフェ
ニル)メチルスルホニウムクロライド、ジ(メトキシナフ
チル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ト
リス(カルボメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、４−アセトアミドフェニルジフェニ
ルスルホニウムパークロレート、メチル(n-ブチルフェ
ノチアジニル)スルホニウムブロマイド等が挙げられ、
好ましくはトリフェニルスルホニウムクロライドが用い
られる。
【００２８】３級ホスフィン化合物としては、一般式PR
1R2R3(R1,R2,R3：炭素数1〜20のアルキル基、フェニル
基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基等
の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシル基)で表わさ
れるものが用いられる。
【００２９】具体的には、トリメチルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリ
エチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリデシル等が
挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフィンが用いら
れる。
【００３０】また、３級ホスフィン化合物と共に用いら
れるエポキシ化合物としては、例えばスチレンオキサイ
ド、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、ジビニルベンゼンジエポキサイド、
2-(2,3-エポキシプロピル)フェニルグリシジルエーテ
ル、2,6-(2,3-エポキシプロピル)フェニルグリシジルエ
ーテル、ビニルシクロヘキセン-3-ジエポキサイド、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグ
リシジルエステル、ビスフェノールA-エピクロロヒドリ
ン縮合系エポキサイド、トリエポキシプロピルシアヌレ
ート等の各種単官能性または多官能性のエポキシ化合物
が挙げられる。これら以外にも、後記実施例で用いられ
たようなエポキシ化合物も当然に用いられる。
【００３１】３級ホスフィン化合物およびエポキシ化合
物は、いずれもブレンドゴム100重量部当り約0.1〜10重
量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で用いられる。
これ以下の配合割合では、所望の物性を有する加硫物を
得ることができず、一方これ以上の割合で用いられる
と、加硫物の伸びが小さくなり実用性に欠けるようにな
る。また、３級ホスフィン化合物とエポキシ化合物と
は、1：約0.5〜2の重量比で用いられる。エポキシ化合
物の割合がこれより少なく用いられると、有効な加硫が
行われず、一方これより多い割合でエポキシ化合物が用
いられると、加硫物の伸びが小さくなる。
【００３２】ブレンドゴムの加硫系には、これらの４級
オニウム塩、３級スルホニウム塩または３級ホスフィン
化合物-エポキシ化合物の他に、受酸剤が必須成分とし
て配合され、加硫可能なブレンドゴム組成物を形成させ
る。受酸剤としては、水酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉛等の２価以上の金
属の酸化物または水酸化物の少なくとも一種が、ブレン
ドゴム100重量部当り約0.1〜30重量部、好ましくは約1
〜20重量部の割合で用いられる。
【００３３】加硫系には更に、芳香族カルボン酸がブレ
ンドゴム100重量部当り約0.1〜5重量部配合されること
が好ましい。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フ
タル酸、テレフタル酸、メチル安息香酸、クロロ安息香
酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等の非置換ま
たは置換モノカルボン酸またはポリカルボン酸が用いら
れ、好ましくは安息香酸が用いられる。これらの芳香族
カルボン酸は、４級ホスホニウム塩との等モル分子化合
物としても用いることができる(特公昭59-23577号公報
参照)。
【００３４】安息香酸をアクリル共重合体エラストマー
と含フッ素エラストマーとのブレンドゴムに配合した場
合には、耐スコーチ性が改善されることが知られており
(特開昭58-63740号公報)、換言すれば架橋速度を低下さ
せる作用を示しているが、本発明に係るアクリル共重合
体エラストマーを含フッ素エラストマーとブレンドした
場合には、そこに安息香酸等を配合すると、架橋速度が
改善されるという従来の知見とは全く異なる効果が得ら
れている。
【００３５】組成物の調製は、以上の必須成分以外に、
必要に応じて他の添加剤、例えば補強剤、充填剤、老化
防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤等を加え、オープンロー
ルミキサ、バンバリーミキサ、ニーダ等を用いて混練す
ることによって行われ、それの加硫(共架橋)は約150〜2
20℃で約1〜30分間行われるプレス加硫(一次加硫)およ
び約150〜220℃で約2〜70時間行われるギャーオーブン
加硫(二次加硫)によって行われる。
【００３６】
【発明の効果】本発明によって提供されるアクリル共重
合体エラストマーを含フッ素エラストマーとブレンドす
ることにより、アクリルゴムとフッ素ゴムの中間の耐熱
性を有し、しかも耐アミン性にすぐれた共架橋加硫物が
得られる。
【００３７】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００３８】参考例１（4-ヒドロキシベンジルアクリレ
ートの合成） 撹拌器および窒素導入管を備えた容量3Ｌのセパラブル
フラスコに、メチルイソブチルケトン1400g、4-ヒドロ
キシベンジルアルコール50gおよびトリエチルアミン40g
を仕込み、30分間脱気を行った後、3℃でアクリル酸ク
ロライド33gを50分間かけて滴下し、その後室温下で3時
間撹拌を継続した。反応終了後、反応混合物をロ別し、
ロ液の0.5N塩酸での洗浄、水洗および無水硫酸ナトリウ
ムでの脱水を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー(溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝10/1容積比)
にかけて目的物留分を分取し、メチルイソブチルケトン
溶媒を減圧下で留去して、4-ヒドロキシベンジルアクリ
レートを15g(収率26%)得た。
【００３９】参考例２（4-ヒドロキシフェネチルアクリ
レートの合成） 参考例１において、4-ヒドロキシベンジルアルコールの
代わりに4-ヒドロキシフェネチルアルコールを55gを用
いて反応を行い、4-ヒドロキシフェネチルアクリレート
を21g(収率34%)得た。
【００４０】参考例３（4-アセトキシベンジルアクリレ
ートの合成） 参考例１で用いられたセパラブルフラスコに、イソプロ
ピルエーテル1400g、4-ヒドロキシベンジルアクリレー
ト100gおよびピリジン53gを仕込み、氷冷しながら窒素
置換を30分間行った後、3℃で無水酢酸125gを2時間かけ
て滴下し、その後室温下で3時間撹拌を継続した。反応
終了後、反応混合物を0.5N塩酸で洗浄、次いで水洗した
後、イソプロピルエーテルを留去して、4-アセトキシベ
ンジルアクリレートを113g(収率91%)得た。
【００４１】参考例４（p-トリメチルシリルオキシベン
ジルアクリレートの合成） 参考例１で用いられたセパラブルフラスコに、メチルイ
ソブチルケトン1500gおよび4-ヒドロキシベンジルアク
リレート100gを仕込み、窒素置換を行いながら-5℃に冷
却し、そこにトリメチルクロロシラン67gを１時間かけ
て滴下し、その後2時間撹拌した。反応終了後、反応混
合物を水洗し、メチルイソブチルケトンを留去して、p-
トリメチルシリルオキシベンジルアクリレートを83g(収
率59%)得た。
【００４２】参考例５（p-ヒドロキシベンゾイロキシブ
チルアクリレートの合成） 参考例１で用いられたセパラブルフラスコに、ジクロロ
メタン2000g、4-ヒドロキシ安息香酸40.0g、4-ヒドロキ
シブチルアクリレート39.6gおよびメトキノン0.05gを仕
込み、窒素置換しながら、室温下でN,N´-ジシクロヘキ
シルカルボジイミド54.0g、ジメチルアミノピリジン5.9
gおよびジクロロメタン60gの混合液を4時間かけて滴下
した。以下、参考例１と同様に処理して、p-ヒドロキシ
ベンゾイロキシブチルアクリレートを3.8g(収率5%)得
た。
【００４３】参考例６（p-ヒドロキシベンゾイロキシ酢
酸ビニルの合成） 参考例１で用いられたセパラブルフラスコに、メチルイ
ソブチルケトン1500g、4-ヒドロキシ安息香酸69gおよび
トリエチルアミン58.0gを仕込み、窒素置換しながら80
℃とした後、そこにモノクロロ酢酸ビニル57gを2時間か
けて滴下し、その後6時間撹拌を継続した。反応終了
後、反応混合物を水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水した
後、参考例１と同様に処理して、p-ヒドロキシベンゾイ
ロキシ酢酸ビニルを34.8g(収率60%)得た。
【００４４】参考例７（p-ヒドロキシベンゾイロキシエ
チルビニルエーテルの合成） 参考例６において、モノクロロ酢酸ビニルの代わりに2-
クロロエチルビニルエーテル45.3gを用い、またトリエ
チルアミンの代わりに10%水酸化ナトリウム水溶液280g
を用いて反応を行ない、p-ヒドロキシベンゾイロキシエ
チルビニルエーテルを29.6g(収率28%)得た。
【００４５】参考例８（p-ヒドロキシベンゾイロキシメ
チルスチレンの合成） 参考例６において、モノクロロ酢酸ビニルの代わりにp-
クロロメチルスチレン72.4gを用いて反応を行ない、反
応終了後反応混合物に水3Ｌを加え、析出した粉体を回
収した後、n-ヘキサンで洗浄して、p-ヒドロキシベンゾ
イロキシメチルスチレンを36.2g(収率30%)得た。
【００４６】実施例１ 撹拌器、窒素導入管および減圧装置を備えた容量3Ｌの
セパラブルフラスコに、 エチルアクリレート 250g n-ブチルアクリレート 250g 参考例１のHBAC 25g ラウリル硫酸ナトリウム 27.5g 水 750g を仕込み、脱気および窒素置換をくり返して系内の酸素
を十分に除去した後、 ナトリウムハイドロサルファイト 0.05g ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.01g 第3ブチルハイドロパーオキサイド 0.025g よりなる重合開始剤系混合物を加え、室温下で重合反応
を開始させた。その後、重合転化率が90%になる迄50℃
での反応を6時間継続した。得られたラテックスを塩析
し、十分に水洗、乾燥して、ムーニー粘度(100℃)42pt
s、HBACの共重合率(1H-NMRにより測定)4.3重量%のアク
リル共重合体エラストマーＡを得た。
【００４７】実施例２〜１１ 次の表１に示される仕込み組成の単量体を用い、実施例
１と同様の共重合反応を行ない、アクリル共重合体エラ
ストマーＢ〜Ｋを得た。 表１ 実施例 ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 11 [単量体；g] エチルアクリレート 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 n-ブチルアクリレート 250 150 225 250 250 150 200 250 250 250 2-メトキシエチルアクリレート 100 スチレン 25 参考例１のHBAC 15 25 25 〃 ２のHPheAC 25 〃 ３のAcOBAC 25 〃 ４のTMSiOBAC 25 〃 ５のHBOBAC 25 〃 ６のHBOVAc 25 〃 ７のHBOEVE 25 〃 ８のHBOMSt 25 [共重合体エラストマー] 略号 Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ Ｋ ムーニー粘度(pts) 42 42 38 32 40 33 34 37 35 40 参考例1〜8成分の共重合率(%) 2.7 4.2 4.0 4.1 2.4 2.6 3.2 4.0 3.7 3.1
【００４８】比較例１ 実施例１において、参考例１のHBACの代わりにp-クロロ
メチルスチレン10gを用いて共重合反応を行ない、ムー
ニー粘度45ptsのアクリル共重合体エラストマーＬを得
た。
【００４９】比較例２ 実施例１において、参考例１のHBACの代わりにp-ヒドロ
キシスチレン15gを用いて共重合反応を行った。この反
応では、重合開始剤系混合物の添加直後からラテックス
表面に黄色の析出物がみられ、重合反応終了時には黄褐
色の樹脂状析出物がみられた。
【００５０】この析出樹脂を取り除いたラテックスを塩
析し、十分に水洗、乾燥して、アクリル共重合体エラス
トマーＭを得た。このアクリル共重合体エラストマーＭ
の1H-NMR分析では、7ppm付近にベンゼン環のピークがみ
られず、p-ヒドロキシスチレンが共重合していないこと
が確められた。
【００５１】参考例９（VdF-HFP-TFE３元共重合ゴムの
製造） 容量3Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水1500mlおよ
びパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを仕込み、
内部空間を窒素ガスで十分置換した後、フッ化ビニリデ
ン（VdF)／ヘキサフルオロプロペン(HFP)／テトラフル
オロエチレン(TFE)混合ガス (重量比22/66/12) で内圧
を8kg/cm2Gに加圧した後、撹拌しながら内温を60℃に昇
温させた。そこに、脱イオン水50mlに溶解させた過硫酸
アンモニウム3.5gを圧入した後、VdF/HFP/TFE混合ガス
(重量比39/46/15)を内圧が10kg/cm2Gになる迄圧入し、
重合反応を開始させた。反応開始と共に直ちに圧力低下
が起るので、内圧が9kg/cm2G迄低下した時点で、上記後
者の混合ガスを用いて10kg/cm2G迄再加圧し、以下同様
にして9〜10kg/cm2Gの圧力を維持しながら重合反応を5
時間継続した。反応終了後、未反応の混合ガスをパージ
して反応を停止させた。得られたラテックスを塩析し、
十分に水洗、乾燥して、VdF/HFP/TFEの組成モル比(19F-
NMRで確認)が60/19/21でムーニー粘度が74ptsの含フッ
素エラストマーＡを得た。
【００５２】参考例１０ 参考例９において、仕込混合ガス組成をVdF/HFP＝24.5/
75.5(重量比)に、また分添混合ガス組成をVdF/HFP＝63.
5/36.5(重量比)にそれぞれ変更し、VdF/HFPの組成モル
比が78/22で、ムーニー粘度が92ptsの含フッ素エラスト
マーＢを得た。
【００５３】参考例１１ 参考例９において、仕込混合ガス組成をVdF/HFP/TFE混
合ガス(重量比27/57/16)に、また分添混合ガス組成をVd
F/HFP/TFE混合ガス(重量比40/34/26)にそれぞれ変更
し、更に過硫酸アンモニウム水溶液圧入前に1-ブロモ-2
-ヨードパーフルオロエタン4.4gを圧入する操作を行な
い、VdF/HFP/TFEの組成モル比が58/20/22で、ムーニー
粘度が81ptsの含フッ素エラストマーＣを得た。
【００５４】参考例１２ 参考例９において、仕込混合ガス組成をVdF/HFP/CTFE
(クロロトリフルオロエチレン)混合ガス(重量比43/55/
2)に、また分添混合ガス組成をVdF/HFP/CTFE混合ガス
(重量比73/25.5/1.5)にそれぞれ変更し、VdF/HFP/CTFE
の組成モル比が77/21.8/1.2で、ムーニー粘度が65ptsの
含フッ素エラストマーＤを得た。
【００５５】実施例１２ アクリル共重合体エラストマーＡと含フッ素エラストマ
ーＡとを、オープンロールを用いて(ロール法)、50：50
の重量比で混合し、ムーニー粘度38ptsのブレンドゴム
Ａを調製した。
【００５６】実施例１３ アクリル共重合体エラストマーＡとテトラフルオロエチ
レン-プロピレン共重合ゴム(旭硝子製品アフラス200)と
を、ロール法により50：50の重量比で混合し、ムーニー
粘度49ptsのブレンドゴムＢを得た。
【００５７】実施例１４〜２９ アクリル共重合体エラストマー(アクリルゴム)製造段階
の共重合体ラテックスと含フッ素エラストマー(フッ素
ゴム)製造段階の共重合体ラテックスとを、それぞれの
ゴムが所定の重量比になるような割合で混合し、30分間
撹拌した後塩析し、十分に水洗、乾燥するラテックス法
によって、ブレンドゴムＣ〜Ｒを調製した。
【００５８】 表２ アクリルゴム フッ素ゴム ブレンド ムーニー粘度 実施例 (重量部) (重量部) ゴム (pts) 14 Ａ 50 Ａ 50 Ｃ 48 15 Ａ 75 Ａ 25 Ｄ 33 16 Ａ 25 Ａ 75 Ｅ 68 17 Ａ 50 Ｂ 50 Ｆ 50 18 Ａ 50 Ｃ 50 Ｇ 47 19 Ａ 50 Ｄ 50 Ｈ 36 20 Ｂ 50 Ａ 50 Ｉ 35 21 Ｃ 50 Ａ 50 Ｊ 33 22 Ｄ 50 Ａ 50 Ｋ 36 23 Ｅ 50 Ａ 50 Ｌ 34 24 Ｆ 50 Ａ 50 Ｍ 39 25 Ｇ 50 Ａ 50 Ｎ 40 26 Ｈ 50 Ａ 50 Ｏ 46 27 Ｉ 50 Ａ 50 Ｐ 36 28 Ｊ 50 Ａ 50 Ｑ 42 29 Ｋ 50 Ａ 50 Ｒ 37
【００５９】比較例３〜６ アクリル共重合体エラストマーＬと含フッ素エラストマ
ーＡまたはＢを、ロール法(比較例３)またはラテックス
法(比較例４〜６)により種々の重量比で混合し、ブレン
ドゴムＳ〜Ｖを調製した。
【００６０】用いられた各共重合体エラストマーのブレ
ンド比と得られたブレンドゴムのムーニー粘度は、次の
表３に示される。 表３ アクリルゴムＬ フッ素ゴムＡ フッ素ゴムＢ ブレンド ム-ニ-粘度 比較例 (重量部) (重量部) (重量部) ゴム (pts) ３ 50 50 Ｓ 32 ４ 50 50 Ｔ 43 ５ 75 25 Ｕ 36 ６ 25 75 Ｖ 55
【００６１】実施例３０〜３１ ブレンドゴムＡ(ロール法) 100重量部(実施例30) ブレンドゴムＢ(ロール法) 100 〃 (実施例31) ステアリン酸 1 〃 老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD) 注 2 〃 MTカーボンブラック 30 〃 水酸化カルシウム 5 〃 酸化マグネシウム 2 〃 ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 0.4 〃 注) 4,4´-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 以上の各配合成分をオープンロールで混練し、混練物を
180℃、10分間のプレス加硫(一次加硫)した後、180℃、
24時間のギャオーブン加硫(二次加硫)を行ない、加硫物
についてJIS K-6301に準拠して、次の各項目の測定また
は観察を行った。 加硫物性：硬さ(Hs)、100%モジュラス(Mo 100)、引張強
さ(TB)および伸び(EB)を測定 熱老化試験：200℃、70時間加熱前後における加硫物性
の変化を測定 エンジン油劣化性試験：175℃のエンジン油(SGグレー
ド、10W-30)中に70時間浸漬した後のテストピース表面
のクラックの有無(耐アミン性の簡便かつ実用的な評価
法として用いられている)
【００６２】実施例３２ 実施例３０において、ブレンドゴムＡの代わりにブレン
ドゴムＣ(ラテックス法)が用いられ、またベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロライド量が3重量部に変更さ
れた。
【００６３】実施例３３〜４８ 実施例３０において、ブレンドゴムＡの代わりにブレン
ドゴムＣ〜Ｒが用いられた。
【００６４】実施例４９ 実施例３０のブレンドゴムＡの代わりにブレンドゴムＲ
が用いられた実施例４８において、更に安息香酸が１重
量部添加された混練物について加硫が行われた。
【００６５】以上の実施例３０〜４９における測定およ
び試験結果は、次の表４に示される。なお、エンジン油
劣化性試験では、いずれもクラックの発生が認められな
かった。また、実施例４８および実施例４９における加
硫曲線が、JSR-III型キュラストメータを測定機器に用
い、180℃で測定され、その結果が図１に示されてい
る。
【００６６】 表４ ブレンド Hs Mo 100 TB EB Hs変化 TB変化率 EB変化率 実施例 ゴム (pts) (MPa) (MPa) (%) (pts) (%) (%) 30 Ａ 50 1.4 6.3 330 +6 -14 -27 31 Ｂ 51 1.9 8.1 190 +6 +20 -40 32 Ｃ 50 1.6 6.4 340 +8 +20 -26 33 Ｃ 50 1.8 7.1 260 +4 +12 -20 34 Ｄ 40 0.7 3.2 540 +15 -29 -40 35 Ｅ 59 0.9 4.8 300 +6 +8 -20 36 Ｆ 52 1.6 6.3 280 +6 0 -29 37 Ｇ 50 0.9 5.5 350 +4 +9 -25 38 Ｈ 50 1.4 5.9 300 +8 +10 -40 39 Ｉ 50 1.8 6.9 270 +5 +2 -18 40 Ｊ 48 1.4 5.5 350 +9 -20 -29 41 Ｋ 51 2.1 5.3 300 +4 -25 +27 42 Ｌ 50 1.9 6.4 320 +4 +2 -6 43 Ｍ 48 1.3 6.0 420 +7 +12 -29 44 Ｎ 52 2.1 6.1 290 +4 +2 -10 45 Ｏ 49 1.6 6.2 350 +5 -3 -20 46 Ｐ 49 1.7 4.8 430 +7 +5 -19 47 Ｑ 50 1.8 5.9 320 +4 +1 -8 48 Ｒ 50 1.8 6.1 300 +3 0 -15 49 Ｒ 53 2.2 6.5 260 +2 +5 -15
【００６７】実施例５０ ブレンドゴムＲ 100重量部 ステアリン酸 1 〃 老化防止剤(ノクラックCD) 2 〃 FEFカーボンブラック 25 〃 水酸化カルシウム 4 〃 安息香酸 0.5 〃 トリフェニルホスホニウムクロライド(Fulka社製品) 1 〃 以上の各配合成分をオープンロールで混練し、混練物を
180℃、15分間の条件下でプレス加硫した後、190℃、24
時間のギャオーブン加硫を行ない、加硫物についての加
硫物性の測定、熱老化試験およびエンジン油劣化性試験
が実施例３０と同様にして行われた。
【００６８】実施例５１〜５９ ブレンドゴムＲ 100重量部 ステアリン酸 1 〃 老化防止剤(ノクラックCD) 2 〃 FEFカーボンブラック 25 〃 水酸化カルシウム 4 〃 トリフェニルホスフィン(和光純薬製品) 4 〃 （実施例51〜58) 2 〃 （実施例59) エポキシ化合物 (所定量) 以上の各配合成分を用い、実施例５０と同様の混練、加
硫、加硫物についての測定および試験が行われた。 (エポキシ化合物；Gly＝グリシジル基) 実施例５１：スチレンオキサイド(和光純薬製品) 2重量部 〃 ５２：C6H5O(CH2CH2O)5Gly 2重量部 (長瀬産業製品デナコールEX-145) 〃 ５３：ジブロモフェニルグリシジルエーテル 2重量部 (同社製品デナコールEX-147) 〃 ５４：CH3(CH2)11O(CH2CH2O)15Gly 2重量部 (同社製品デナコールEX-171) 〃 ５５：ビスフェノールAジグリシジルエーテル 4重量部 (油化シェルエポキシ製品エピコート828) 〃 ５６：エピコート828 2重量部 〃 ５７：GlyO[C6H5COOCH2CH(OH)CH2O]nC6H5COOGly 4重量部 (上野製薬製品U-Quick 103) 〃 ５８：トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート 4重量部 (日産化学製品TEPIC) 〃 ５９：N,N,N´,N´-テトラグリシジル-ビス(p-アミノフェニル) メタン (東都化成製品エポトートYH-434) 2重量部
【００６９】以上の実施例５０〜５９における測定およ
び試験結果は、次の表５に示される。なお、エンジン油
劣化性試験では、いずれもクラックの発生が認められな
かった。 表５ Hs Mo 100 TB EB Hs変化 TB変化率 EB変化率実施例 (pts) (MPa) (MPa) (%) (pts) (%) (%) 50 63 3.2 7.9 340 +6 +3 -41 51 70 5.1 9.7 210 +2 +3 -23 52 65 3.3 7.5 270 +8 +24 -29 53 67 3.5 8.4 270 +4 +17 -26 54 63 2.7 6.2 250 +8 +36 -37 55 78 7.8 9.5 170 +4 +13 -38 56 72 5.5 9.1 220 +5 +5 -30 57 79 8.4 9.8 170 +3 +17 -32 58 73 6.7 9.6 130 +3 +5 -23 59 77 6.6 9.7 190 +2 -3 -17
【００７０】比較例７ アクリル共重合体エラストマーＬ 100重量部 ステアリン酸 1 〃 老化防止剤(ノクラックCD) 2 〃 HAFカーボンブラック 60 〃 水酸化カルシウム 5 〃 酸化マグネシウム 2 〃 ビスフェノールAF 1 〃 ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 4 〃 以上の各配合成分を用いて、実施例３０と同様の混練お
よび加硫を行った。
【００７１】比較例８ アクリル共重合体エラストマーＬ 100重量部 ステアリン酸 1 〃 老化防止剤(ノクラックCD) 2 〃 HAFカーボンブラック 60 〃 2,4,6-トリメルカプトトリアジン 0.5 〃 ステアリン酸ナトリウム 2 〃 以上の各配合成分を用いて、実施例３０と同様の混練お
よび加硫を行った。
【００７２】比較例９ 含フッ素エラストマーＡ 100重量部 MTカーボンブラック 25 〃 水酸化カルシウム 5 〃 酸化マグネシウム 2 〃 ビスフェノールAF 2 〃 ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 0.4 〃 以上の各配合成分を用いて、実施例３０と同様の混練お
よび加硫(ただし、二次加硫は230℃、24時間)を行っ
た。比較例７〜９における測定および試験結果は、後記
表５に示される。なお、エンジン油劣化性試験では、比
較例７〜８ではクラックの発生が認められなかったが、
比較例９ではクラックが発生した。
【００７３】比較例１０〜１３ ブレンドゴムＳ 100重量部(比較例10) ブレンドゴムＴ 100 〃 (比較例11) ブレンドゴムＵ 100 〃 (比較例12) ブレンドゴムＶ 100 〃 (比較例13) ステアリン酸 1 〃 老化防止剤(ノクラックCD) 2 〃 MTカーボンブラック 30 〃 水酸化カルシウム 5 〃 酸化マグネシウム 2 〃 ビスフェノールAF 1 〃 ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 0.4 〃 以上の各配合成分を用いて、実施例３０と同様の混練お
よび加硫を行った。
【００７４】比較例１０〜１３における測定および試験
結果は、次の表６に併記される。なお、エンジン油劣化
性試験では、いずれもクラックの発生が認められなかっ
た。 表６ Hs Mo 100 TB EB Hs変化 TB変化率 EB変化率比較例 (pts) (MPa) (MPa) (%) (pts) (%) (%) ７ 48 0.4 5.1 460 +19 +4 -69 ８ 70 6.9 16.7 180 +11 -44 -44 ９ 72 4.1 11.6 310 +1 +1 -3 10 58 3.1 8.5 260 +7 -33 -28 11 57 2.8 8.1 250 +6 -37 -36 12 48 1.4 3.5 490 +17 +14 -49 13 70 1.3 8.6 330 +5 -42 -21
【００７５】比較例１４ アクリル共重合体エラストマーＭと含フッ素エラストマ
ーＡを、ロール法によって50：50の重量比で混合し、ブ
レンドゴムＷを調製した。このブレンドゴムＷについ
て、実施例３０と同様の配合、混練および加硫を行った
が、架橋反応は全く行われなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４８および実施例４９の加硫曲線であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年６月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】 ４級オニウム塩としては、次の一般式で
表わされるアンモニウム塩またはホスホニウム塩の少な
くとも一種が、ブレンドゴム１００重量部当り約０．１
〜３０重量部、好ましくは約１〜２０重量部の割合で用
いられる。これ以下の配合割合では、所望の物性を有す
る加硫物を得ることができず、一方これ以上の割合で用
いられると、加硫物の伸びが小さくなり実用性に欠ける
ようになる。 （Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ ４Ｎ）＋Ｘ− （Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ ４Ｐ）＋Ｘ− Ｒ１〜Ｒ４：炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基ま
たはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの
内の２〜３個がＰまたはＮと共に複素環構造を形成する
こともできる Ｘ−：Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４ −、Ｈ２ＰＯ４
−、ＲＣＯＯ−、ＲＯＳＯ２ −、ＲＳＯ−、ＲＯＰＯ２
Ｈ−、ＣＯ３ −−等のアニオン
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７２】比較例９ 含フッ素エラストマーＡ １００重量部 ＭＴカーボンブラック ２５ 〃 水酸化カルシウム ５ 〃 酸化マグネシウム ２ 〃 ビスフェノールＡＦ ２ 〃 ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ０．４〃 以上の各配合成分を用いて、実施例３０と同様の混練お
よび加硫（ただし、二次加硫は２３０℃、２４時間）を
行った。比較例７〜９における測定および試験結果は、
後記表６に示される。なお、エンジン油劣化性試験で
は、比較例７〜８ではクラックの発生が認められなかっ
たが、比較例９ではクラックが発生した。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年７月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】実施例１３ アクリル共重合体エラストマーＡとフッ化ビニリデン−
プロピレン共重合ゴム（旭硝子製品アフラス２００）と
を、ロール法により５０：５０の重量比で混合し、ムー
ニー粘度４９ｐｔｓのブレンドゴムＢを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平8−93486 (32)優先日 平８(1996)３月22日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキ
    ルアクリレートと次の各一般式 (1) CH2＝CRCOO(CH2)nPhOR´ (2) CH2＝CRCOO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´ (3) CH2＝CHOCO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´ または (4) CH2＝CHO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´ (ここでRは水素原子またはメチル基であり、R´は水素
    原子、アシル基またはトリアルキルシリル基であり、n
    は1〜6の整数であり、mは0〜3の整数である)で表わされ
    る不飽和エステル化合物との共重合体であって、ムーニ
    ー粘度(100℃)が約10〜100ptsであるアクリル共重合体
    エラストマー。
  2. 【請求項２】 炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキ
    ルアクリレートと次の各一般式 (1) CH2＝CRCOO(CH2)nPhOR´ (2) CH2＝CRCOO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´ (3) CH2＝CHOCO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´ (4) CH2＝CHO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´ または (5) CH2＝CHPh(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´ (ここでRは水素原子またはメチル基であり、R´は水素
    原子、アシル基またはトリアルキルシリル基であり、n
    は1〜6の整数であり、mは0〜3の整数である)で表わされ
    る不飽和エステル化合物との共重合体および含フッ素エ
    ラストマーよりなるブレンドゴム。
  3. 【請求項３】 請求項２記載のブレンドゴムに４級オニ
    ウム塩および受酸剤を配合してなる加硫可能なブレンド
    ゴム組成物。
  4. 【請求項４】 更に芳香族カルボン酸またはそれと４級
    ホスホニウム塩との等モル分子化合物が配合された請求
    項３記載の加硫可能なブレンドゴム組成物。
  5. 【請求項５】 請求項２記載のブレンドゴムに３級スル
    ホニウム塩および受酸剤を配合してなる加硫可能なブレ
    ンドゴム組成物。
  6. 【請求項６】 更に芳香族カルボン酸またはそれと４級
    ホスホニウム塩との等モル分子化合物が配合された請求
    項５記載の加硫可能なブレンドゴム組成物。
  7. 【請求項７】 請求項２記載のブレンドゴムに３級ホス
    フィン化合物、エポキシ化合物および受酸剤を配合して
    なる加硫可能なブレンドゴム組成物。
JP14491796A 1995-07-25 1996-05-15 アクリル共重合体エラストマー、そのブレンドゴムおよびブレンドゴム組成物 Expired - Fee Related JP3648846B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14491796A JP3648846B2 (ja) 1995-07-25 1996-05-15 アクリル共重合体エラストマー、そのブレンドゴムおよびブレンドゴム組成物
US08/686,078 US5744562A (en) 1995-07-25 1996-07-24 Acrylic copolymer elastomer, its blend rubber and blend rubber composition
DE69604741T DE69604741T2 (de) 1995-07-25 1996-07-24 Acrylatcopolymerelastomer, seine Kautschukzusammensetzungen und Kautschukmischungszusammensetzung
EP96111939A EP0755952B1 (en) 1995-07-25 1996-07-24 Acrylic copolymer elastomer, its blend rubber and blend rubber composition
US09/038,775 US6001932A (en) 1995-07-25 1998-03-11 Acrylic copolymer elastomer, its blend rubber and blend rubber composition

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20917995 1995-07-25
JP7-209179 1995-07-25
JP22701895 1995-08-11
JP7-227018 1995-08-11
JP8-29841 1996-01-24
JP2984196 1996-01-24
JP9348696 1996-03-22
JP8-93486 1996-03-22
JP14491796A JP3648846B2 (ja) 1995-07-25 1996-05-15 アクリル共重合体エラストマー、そのブレンドゴムおよびブレンドゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09316273A true JPH09316273A (ja) 1997-12-09
JP3648846B2 JP3648846B2 (ja) 2005-05-18

Family

ID=27521180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP14491796A Expired - Fee Related JP3648846B2 (ja) 1995-07-25 1996-05-15 アクリル共重合体エラストマー、そのブレンドゴムおよびブレンドゴム組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5744562A (ja)
EP (1) EP0755952B1 (ja)
JP (1) JP3648846B2 (ja)
DE (1) DE69604741T2 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3601125B2 (ja) * 1995-08-31 2004-12-15 ユニマテック株式会社 新規なアクリル共重合体エラストマー、そのブレンドゴムおよびブレンドゴム組成物
US6162546A (en) * 1997-07-31 2000-12-19 Basf Corporation Unsaturated copolymer reacted with substituted p-hydroxybenzoic acid and crosslinker
JP2001247572A (ja) * 2000-03-06 2001-09-11 Central Glass Co Ltd ピリミジン誘導体塩
US7495061B2 (en) 2005-05-27 2009-02-24 Bausch + Lomb Incorporated High refractive-index, hydrophilic monomers and polymers, and ophthalmic devices comprising such polymers
US9469941B2 (en) 2011-07-01 2016-10-18 Empire Technology Development Llc Paraben derivatives for preserving cellulosic materials
IN2014DN09393A (ja) * 2012-04-12 2015-07-17 Zeon Corp

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1456738A (fr) * 1964-09-02 1966-07-08 Rohm & Haas Copolymères d'addition de molécules à insaturation éthylénique
FR1511011A (fr) * 1966-12-13 1968-01-26 Electro Chimie Soc D Nouveaux élastomères acryliques
CH540940A (de) * 1970-09-24 1973-08-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die sterisch gehinderte Phenolgruppen enthalten und deren Verwendung als Stabilisatoren
SU952855A1 (ru) * 1980-04-15 1982-08-23 Ордена Трудового Красного Знамени Институт Физической Химии Ан Ссср Способ получени пленкообразователей
JPS6053514A (ja) * 1983-09-02 1985-03-27 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物
CA2078036A1 (en) * 1991-09-13 1993-03-14 Masaharu Yamamoto Polymer, surface modifier for inorganic materials and modified products thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP0755952A2 (en) 1997-01-29
DE69604741T2 (de) 2000-03-09
DE69604741D1 (de) 1999-11-25
US5744562A (en) 1998-04-28
EP0755952A3 (en) 1997-07-16
EP0755952B1 (en) 1999-10-20
JP3648846B2 (ja) 2005-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102341417B (zh) 含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品
JP2770769B2 (ja) ビスアミドキシム化合物、その製造法およびそれを含有する含フッ素エラストマー組成物
JP2000344987A (ja) ハードディスクドライブガスケット用ゴム組成物
EP1245635B1 (en) Fluoroelastomer composition for crosslinking
JPS62260807A (ja) 含フッ素重合体の製造方法
JPH1143503A (ja) 変性アクリル系ゴムの製造法
JPH08104789A (ja) 含フッ素エラストマー組成物
JPH0967499A (ja) 新規なアクリル共重合体エラストマー、そのブレンドゴムおよびブレンドゴム組成物
US5859144A (en) Process for producing rubber compound
JPH09316273A (ja) アクリル共重合体エラストマー、そのブレンドゴムおよびブレンドゴム組成物
EP0310893B1 (en) Vulcanizable fluororubber composition
JPH07224201A (ja) 含フッ素共重合体組成物
JP2679729B2 (ja) 加硫可能な組成物
JPH1036454A (ja) 含フッ素エラストマー組成物
JP2005524729A (ja) 硬化性耐塩基性フルオロエラストマー
JPH0116844B2 (ja)
JPH06263951A (ja) 加硫可能なフッ素ゴム組成物
US6001932A (en) Acrylic copolymer elastomer, its blend rubber and blend rubber composition
JPH10330571A (ja) 加硫可能なフッ素含有エラストマー組成物
JPH10219064A (ja) フッ素エラストマーとアクリルエラストマーとからなる加硫性組成物
JPH07118349A (ja) 含フッ素エラストマー
JP3605964B2 (ja) ゴム複合体の製造方法
JPH06263952A (ja) 含フッ素エラストマ−組成物
JPH06271733A (ja) 加硫可能な弗素ゴム組成物
JP3137424B2 (ja) フッ素ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20041001

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20041008

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041008

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050125

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050207

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090225

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090225

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100225

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100225

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110225

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120225

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130225

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees