JPH09314747A

JPH09314747A - 複合セラミックスフィルム及びシート

Info

Publication number: JPH09314747A
Application number: JP8146392A
Authority: JP
Inventors: Nariyuki Tanaka; 成幸田中
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-05-02
Filing date: 1996-05-02
Publication date: 1997-12-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】熱的、電磁気的機能に優れた新素材セラミック
スピースを厚さ４００μｍまでのポリイミド等の強靱
性高分子内部に任意の位置に配し新素材セラミック
スの機能を高度に活かしつつ可撓性を併せ持った複合
セラミックスフィルム及びシートの提供。【解決手段】厚さが３０μｍ〜４００μｍの複素環系高
分子フィルム内部に総ての界面若しくは一面或いは二
面を残した他の界面を該複素環式系高分子に接するよ
うにしたカップリング処理又は未処理の単結晶多面体、
多結晶多面体、非晶質多面体セラミックスの１個以上を
任意の位置或いは、一定間隔を置いて連続規則的にま
た場合によっては不規則に配しその総体積が該フ
ィルムの全体積の７５％以下を占めることを特徴とした
複合セラミックスフィルム及びシート

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は脆性材料であるセラ
ミックスの熱的、電気的、磁気的、な機能を高度に活か
しつつ靱性高分子の内部にセラミックスピースを任意
の位置に配し複合化して柔軟性をもたせた複合フィル
ム及びシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、セラミックスは、様々な組成によ
る有益な機能や特徴を活かし各種産業分野に使用さ
れているが一般にセラミックスは圧縮強度には優れる
がもろく可撓性に乏しいものである。一方ポリイミドな
どに代表される高分子材料は強靭で可撓性に富んでいる
ため両者を複合する手法は広く実施されている。例え
ば多結晶、単結晶、或いは非晶質セラミックス長繊維、
短繊維とエポキシレジン、ポリアミド、ポリアミドイ
ミド、ポリアミノビスマレイド、ポリエステル、ポリア
ラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポ
リフェニレンスルファイド、シリコーン、ポリテトラフ
ルオロエチレン等の高分子材料との複合があるがこれ
らは構造材としての機械的機能向上が主たる目的であり
電気、磁気、熱的機能を機械的機能と同時、又は単独
に求めたい場合例えばセラミックス繊維の一本一本
を複合する高分子内に任意の正確な位置に又は不連
続飛び飛び状に配置することは困難であった。さらに
有機高分子フィルム等をベースとしその表面に様々な手
法によりセラミックスをコーティングする方法が用いら
れているがコーティング膜が薄膜では十分に望ましい
機能が得られない場合がある。しかし夫々のセラミック
スにより一定の厚さを越えた厚膜では被コーティング体
である高分子材料との密着性が著しく低下し膨張率
の差によりクラックを生じることもあり時には剥離す
る等の問題があった。又、新素材セラミックスをフィラ
ーとして有機系高分子などに分散させる方法があるが個
々の新素材セラミックスの持つ固有の機能をより高度
に引き出したい場合フィラー粉末の一粒一粒の位置を任
意に配置させ得ることは工法的に極めて困難であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述を踏まえ本発明
はセラミックス多面体ピースを靱性の高い有機又は無
機高分子フィルム内部において、任意の位置に配置し
各々のセラミックス固有の熱的、電気的、磁気的、特性
を最大限に発揮させると同時に可とうせいを併せ持った
複合フィルム、シート及びその製造法を提供すること
にある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】この発明は、下記の複
数の方法の何れか一つ、又は、組み合わせによって製造
する。４０μｍ〜６００μｍまでの厚さのセラミックス
板（３ａ）の上面に該セラミックスと同質のセラミック
スを任意の位置に凸状領域（１）として一定間隔を隔
て連続規則的あるいは不規則に総ての凸状領域の高さ
が１０μｍ〜３９０μｍになる様に完全な一体構造とし
凸状領域の総体積が全加工行程を終了した後の複合セ
ラミックスフィルムの総体積の７５％を越える時は良
好な可撓性が得られない為得たい複合セラミックスフ
ィルムの総体積に対し７５％以下、になるように成形し
た後、このセラミックス板片面全体に形成された凹状領
域（２）、或いは凹状領域内を合む凸面上（１）をアル
ミニューム系カップリング剤、チタン系カップリング
剤、シラン系カップリング剤等で処理し更に強靱性
高分子（４）であるポリイミド、ポリイミドアミドポ
リアミド、ポリエーテルイミド、ポリパラバン酸、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポ
リフェニレンスルファイド、ポリスルフォン、ポリイミ
ドスルフォン、ポリアリレンスルファイド、ポリアリル
エーテルケトン、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリ
四ふっ化エチレン、四ふっ化エチレン六ふっ化プロピレ
ン共重合体、四ふっ化エチレンパーフルオロアルキルビ
ニールエーテル共重合体、ポリフォスファゼン、ビスマ
レイド樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、シリコー
ン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹
脂、ポリウレタン等、の単独、及び各々の変成品及び上
記の２種類以上のブレンド品で充填被着して得られた
複合セラミックス板（図４）を強靱性高分子（４）が
充填被着されている面の高分子部を片面全体のマスキン
グ剤として機能させマスキングされていない面全体
即ち凸状領域の支持体であったセラミックス板（３
ａ）領域総てを液相、若くは気相でエッチングした
後、セラミックス表面を合む同一面をシラン系カップリ
ング剤、アルミニューム系カップリング剤、チタン系カ
ップリング剤、等で処理しその同一面全体に上記と同
一の強靱性高分子もしくは別の種類の強靱性高分子を
所定の厚みに被着させる。また上記の強靱性高分子
が熱可塑性である場合、出来上がった複合フイルムを８
０℃〜４００℃まで任意に加熱させ０．５ｋｇ／ｃｍ^２
〜６０ｋｇ／ｃｍ^２の加重が掛かった二本の金属又はセ
ラミックスローラの間を５０ｃｍ／ｍ〜５００ｃｍ／
ｍのスピードで１〜５回通すことにより両表面平滑性を
向上させることも出来る。さらに出来上がった複合セ
ラミックスフィルムの両面に同じ種類か別の強靱性高分
子フイルムをラミネートすることも可能である。これら
により得られる複合セラミックスフィルム（図１）では
セラミックスピースが強靱性高分子内部において意図
した飛び飛び位置に配置されることとなる。

【０００５】上述の凸状領域の形成法は以下の何れかの
加工法による。セラミックスが単結晶の場合例えば
Ｍｇ_３Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２（ガーネット）、ＳｉＯ
_２（クリスタル）Ａｌ_２Ｏ_３（サファイア）において結
晶方位によりエッチングされるスピードが大幅に違うこ
とを利用する。まず結晶方位とエッチング加工したい
パターンを厳密に合わせ気相、又は、液相でエッチン
グ加工する。各々の結晶方位のエッチングされにくい
面を上面になる様にした４０μｍ〜５００μｍの厚さの
セラミックス単結晶板表面に周期律表５ｂ〜８族までの
金属元素のうち少なくとも２種類以上を多層に各々０．
１μｍ〜５μｍを全面に真空蒸着しセラミックスと金
属との界面に拡散層を設けるため大気中８００℃〜１
０５０℃で１０分間熱処理をする。スパッタコーテング
の手法を用い金属を蒸着させる時は条件によりこの処理
を省いてもよい場合がある。上述の多層金属の上にＰ
ｔ或いはＳｉＯ_２の０．１μｍ〜３μｍ膜を蒸着さ
らにフォトエッチングの手法を用いて片面に必要となる
多層金属とＳｉＯ_２或いはＰｔで出来たマスクパターン
を形成しその板をＡｕかＰｔで内張りしたステンレス
容器に入れ金属パターンで出来た開口部を液相でエッチ
ングする。好ましくはＡｕを用いる。Ｐｔの場合エッ
チング液がりん酸を合む場合使用時間と共に浸食され
る傾向にあるのでオートクレープ中に３０％以上のオ
ルトりん酸：５０％フッ酸容積比３：１〜１：３或い
は硫酸：オルトりん酸重量比１：１〜１：３と共に１０
０℃〜３４０℃で凹状領域を得るために１０μｍ〜３９
０μｍの深さを１００℃〜３４０℃で５〜１２０分エッ
チングする。得られた板から多層金属等で出来たマスキ
ングパターン部を剥離。例えば重量比で硝酸：塩酸比
３：１混合酸で溶解除去し水洗い乾燥を経て片面に凸
状領域を持ったセラミックス単結晶板を得る。この板の
凹状領域に上述と同じように下処理をした後強靱性
高分子を充填被着し裏面も同一過程で強靱性高分子を被
着し複合化する。但し、これから得られるパターンでは
結晶方位に沿ってエッチングされるのでエッチング開口
部（９）は曲線を含む任意の複雑な開口形状を持ったも
のは得られない。

【０００６】一般に多結晶セラミックスの場合は通常
液相のセラミックスエッチング加工において等方性エッ
チングされる傾向が強くマスキング開口部（９）の下
あらゆる方位にエッチングされる所謂アンダーカッ
トが起こりやすいので凹凸の壁の高さ（５）と凹領
域の溝の巾の比、即ちアスペクト比を大きく取りにくく
微細なパターンを高密度に正確に配列するには液相エッ
チング法は一般には不向きである。ただし複合セラミ
ックスフィルム中に配列したセラミックスピース同士の
距離が２ｍｍ以上離れ尚且つセラミックススピースの
厚さが３５０μ以下でありエッチングされた後、凹凸状
領域の側壁面（５）が不定形テーパーであることを無視
出来るか又は利用できる場合のみ液相エッチング法
が適用できる。例えば高熱伝導性、電気絶縁性を有する
窒化アルミニューム（ＡｌＮ）焼結体、この２００μｍ
〜６００μｍ厚の多結晶窒化アルミニューム（ＡｌＮ）
板全面に無電解メッキでニッケル合金を１μｍ〜２５μ
ｍコーティングしフォトエッチングの手法を用い片面
に望むマスキングとしてのニッケル合金のパターンを
残しエッチング後、凸から凸までの距離を５ｍｍとし
ニッケル合金マスキング開口面積２５ｍｍ^２以上とした
連続パターンを形成した窒化アルミニューム板をポリ四
フッ化エチレン或いはポリ四フッ化エチレンパーフル
オロアルキル共重合体容器中で大気中にて液相エッチ
ングする。予め加熱しておいた８５％のオルトりん酸溶
液１００℃〜２５０℃で５〜１２０分エッチングす
る。温度は好ましくは１５０℃以下にする。１５０℃以
上の温度である場合大気中ではオルトリン酸が脱水縮
合により変質しエッチングスピード等に好ましくない状
態が発現しマスキング材もニッケル合金のみでは十分
な防蝕性が得られない。また変質を避けるため硫酸など
他の鉱酸と一定の割合で混合することは変質を避ける
有効な手段としてよく用いられるが窒化アルミニュー
ム焼結体の場合はエッチングされた面がよりなめらにな
るため特にオルトりん酸単独が好ましくエッチング液に
不溶性沈殿物も生じにくくまた、マスキング材にも比
較的安価なニッケル合金のみでよいなどメリットが多く
ある。そこで閉ざされた圧力調整機の付いた容器中
すなわちオートクレーブ中に８５％のオルトりん酸溶液
とニッケル合金のパターンを残した窒化アルミニュー
ム板を底面と平行に入れ１００℃〜１５０℃で５〜４
０分で１０μｍ〜３５０μｍエッチングしてりん酸溶
液の変質を抑えつつ十分なエッチングスピートを得るこ
とが出来た。このようにして片面に１０μｍ〜３５０μ
ｍの高さの凹凸領域を持った凸から凸までの距離１．５
ｍｍ凸上面の面積２５ｍｍ^２以上の２００μｍ〜６０
０μｍ厚の多結晶窒化アルミニューム（ＡｌＮ）板を得
マスキング材のニッケル合金を例えば８規定硝酸な
どで溶解除去水洗い乾燥を経て片面に凹凸状領域を持
った多結晶窒化アルミニューム板を得る。この板の凹凸
状領域にシランカップリング剤等の下処理をし上述と
同じように強靱性高分子と複合化更に凹凸状領域と強
靱性高分子を複合化した部分を残した片面を２００μ
ｍ〜６００μｍ厚から１０μｍ〜３５０μｍを差し引い
た厚さをオルトリン酸で溶解除去後水洗い乾燥し更に
同一面に下処理を施し同一又は別の強靱性高分子を被
着させた多結晶窒化アルミニュームピースが複合フィル
ムの総体積の７５％以下とした複合セラッミクフィルム
を得る。

【０００７】上述以外の方法で凹凸状領域を得る場合
０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ厚の単結晶シリコン片面上欲
する深溝に合わせ結晶方位を任意に選択しその表面に
ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ニッケル合金等の何れかでマス
キングパターンを形成した板を各種アルカリ、ＫＯＨ水
溶液やエチレンジアミン水溶液ヒドラジンなどと、キ
レート剤としてイソプロピルアルコール、ピロカテコー
ルなどを用いた液を組み合わせた高異方性エッチング液
でそれら混合液の沸点近くでエッチングし得られた片
面に凹凸状領域を持った単結晶シリコンを母型とし凹
部内部及びその上部に沸素樹脂、或いはエポキシ
ポリアミノビスマレイド系樹脂等の付加重合型プラスチ
ックをキャスィテング法等で充填被着形成し片面の単
結晶シリコンのみからなる部分をＨＦ，ＨＮＯ_３，Ｈ
_２Ｏ_２の混合液又は、ＮａＯＨなどの溶液で溶解除去し
残ったプラスチック部に転写された凹凸状領域表面に銀
鏡反応、真空蒸着などを用いて０．０１μｍ〜１μｍの
銀等の金属薄膜を形成する。選択したプラスチックが
フッソ系樹脂の場合は金属薄膜形成前に表面エネルギー
を高めるためプラズマ処理等の表面改質をあらかじめし
ておく。更にこの面に電鋳法を用いてクロム、ニッケ
ル、鉄、銅等の金属で凹凸状領域表面を反転転写した金
属型を制作しその鋳型にインジェクションモールド法な
どの概知の様々な成形法により、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリビニールブチラール、ポ
リメチルメタクリレートヒドロキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ポリビニールアルコール、ポリエチ
レンオキサイド等の分子量５０００〜１０００００程度
のプラスチックを流し込んでこれをプラスチック型と
しこのプラスチック型の間に焼結時ホットプレスを要
しないセラミックス以外のセラミックス粉末又はスラリ
ーを充填する。

【０００８】例えば、ＡｌＮ焼結体の場合まず遠心
式粒度分布測定装置で測定した凝集粒子の平均粒子径が
３μｍ以下のＡｌＮ粉末と同じ粒度のアルカリ土類金
属あるいは稀土類金属のハロゲン化物、炭化物、窒化物
粉末の一種類以上の焼結助剤、グリセリントリオレート
などの界面活性剤、ポリビニールブチラール等の結合
剤、ポリエチレングリコール等の可塑剤、溶媒としての
アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、ブ
タノール、キシレン等のケトン系溶剤、炭素数４以下の
低級アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、の一種
類以上をＡｌＮ粉末１００重量部に対して焼結助剤０．
０２〜１０重量部、界面活性剤０．１〜３０重量部、可
塑剤０．４〜１５重量部、溶剤２０〜２００重量部、を
プラスチックで被覆されたポットミルボール等の混
合装置で分散混合して得られた泥状の液状物をドクタ
ーブレード成形法などのシート成形機を用いてグリーン
シートを作りふっ化グラファイト粉末で被複された平
滑なアルミナ板上にグリーンシートを配置しその上面
に上記で得られたプラスチック型のメッシュタイプの
開口部が両面貫通型（８）の場合はグリーンシート
（１０）に完全密着するようにプラスチック型を設置し
シート上面に形成されたプラスチックの凹状領域にスラ
リーを凹からはみ出ないように常温で充填常温で３時
間乾燥し空気中または酸素ガス雰囲気中４５０℃〜６
３０℃で１〜３時間仮焼成し次いでその仮焼成シート
をグラファイトに窒化ホウ素粉末で被覆させた上に置き
窒素ガス雰囲気下１気圧〜２００気圧平均昇温度１
℃／分〜３０℃／分の温度で１６５０℃〜２０００℃に
昇温しこの温度範囲で１５分から７時間焼成する。得
られた片面に凸上領域をもったＡｌＮ板に凸上領域をシ
ランカプリング剤等の下処理を施し同一面に強靱性高分
子好ましくはベンゾフェノンテトラカルボン酸と３，
３｀ジアミノベンゾフェノンから得られるベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸系ポリイミド或いはビフェニールテ
トラカルボン酸系ポリイミドを充填被着し反対面を大
気中１００℃〜２５０℃のオルトりん酸中でエッチング
し同一面にカプリング剤などを下処理し片面と同一
のポリイミドを被着する。これらの作業行程を経ること
によりポリイミドフィルム内部任意の位置にＡｌＮピー
スを配置することができる。

【０００９】また上述の作業行程においてプラスチッ
クの型が両面貫通でない片面のみに溝が開口している
もの（１２）ではその凹部に前記過程で得たスラリー
を総て凹からあふれ出ないように充填し常温で３０分
〜３時間乾燥、そのままグラファイト板にエマルジョン
型アクリル系粘着剤をビヒクルとし一次粒径μｍ以下の
窒化ホウ素粉末を水、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
の溶剤、分散安定剤などの添加剤と共に分散させた固形
分重量比でアクリル粘着剤対フィラー１：１〜１：３
になるよう調合した塗料をスプレイ等により乾燥膜厚
で５μｍ〜４０μｍになるように塗布し手触乾燥後さ
らにアクリル系粘着剤のみを溶剤と共に乾燥膜厚で５μ
ｍ〜２０μｍ被覆させた上にＡｌＮ粉末等の充填され
たプラスチック型を常温で３時間乾燥し充填された面
を下に密着させ窒素ガス雰囲気下１気圧〜２００気
圧、平均昇温度１℃／分〜３０℃／分で６００℃〜１０
００℃にして１〜２時間保持次に平均昇温度５℃／分
〜５０℃／分で１６８０℃〜２０００℃ ２０分〜５時
間保持焼結過程終了冷却後常温大気中に焼結体をの
せた支持板を取り出し別に用意した表面平滑性に優れ
た０．５ｍｍ〜８ｍｍ厚の板（１３）鉄、ニッケル、
アルミニュームホウ珪酸ガラスの何れかにシリコーン
ゲルなどの表面粘着性をもったゲルを片面に１０μｍ〜
７０μｍコーティングしこの板をゲルコーティング
面（１４）を下にして焼結体の上に置きゲルの粘着力を
利用して一定間隔を持って配列したＡｌＮ焼結体ピー
ス全数を該板上に転写更にピースが転写された面を
上にした状態で別に用意した水平な面に置き焼結体
ピースを一定間隔を持って凸状に配列したこの板にスプ
レイを用いてシラン系カップリング剤などの下処理剤を
施しＡｌＮ焼結体ピースと同じ高さ以上４００μｍ以
下になるよう上述と同じベンゾフェノンテトラカルボン
酸系ポリイミド等を充填被着すべくこれらのポリイミ
ドの前駆体を充填コートし３９５℃で熱処理被着常温
まで冷却する。此のときの板上のシリコーンゲルとポリ
イミド及びＡｌＮ焼結体界面との接着性は低いので焼
結体ピースがポリイミド内に任意に配置されたフィルム
を支持板から容易に剥離することが出来る。此の剥離し
たフィルムの剥離された同一面にはＡｌＮ表面もあるの
でこの部分をシランカップリング剤等の下処理をし上
述と同じポリイミドをコーティングしてＡｌＮ焼結体領
域のポリイミドフィルム中における総体積が全加工行
程を終了した後のポリイミド複合セラミックスフィルム
の総体積の７５％以下となるように設定し製作する。

【００１０】また此の製作過程に於けるけるプラスチッ
クの型を得るにはＬＩＧＡ（Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈ
ＧａｌｖａｎｆｏｒｍｕｎｇｕｎｄＡｂｆｏｒｍｕ
ｎｇ）プロセスによっても得られる。シリコン単結晶等
のエッチングを出発して出来るところのプラスチック型
では得られない曲線等を含む複雑な凸部上面を持つ高ア
スペクト比のものを得るには特にこの方法が最適であ
るまず、基板上にポリメタクリル酸メチルなどのＸ線
感光材をフォトレジスト層として０．１ｍｍ〜０．８ｍ
ｍの厚みに形成しＸ線を遮蔽出来るＡｕなどの重金属
をマスクパターンとしシンクロトロン放射によって得
られる直進透過性の高いＸ線によって感光材を露光、
現像してレジスト構造体を得る。此の構造体から電鋳
法を用いて金属型を作り射出成形法などの概知の様々な
成形法でポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリビニールブチラール、ポリメチルメタクリレー
ト、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ポリビニールアルコール、ポリエチレンオキサイド等の
分子量５０００〜１００００００程度のプラスチックで
型取りし此のプラスチック型の凹領域に上述のスラリ
ーを充填させ次にＬＩＧＡプロセスから得られたプラ
スチック鋳型の形状により前記各製造法の何れかと同
様にして複合セラミックスフィルムを得る。

【００１１】上記のほかに複合フィルムを得るには複
合セラミックスフィルム中のセラミックスピースの大き
さが厚さ３９０μｍ以下で一辺が３ｍｍ以上の場合予
めこれらの大きさに成形焼結、カプリング剤などで下処
理したセラミックス板を位置精度が±２０μｍ以下のア
ームロボット等の精密繰り返し作業機械を用い粘着性シ
リコーンゲルを１０μｍ〜３０μｍコーティングしたホ
ウ珪酸ガラス板上任意の位置に配置しキャスティング
法で強靭性高分子を同一面全体に乾燥膜厚４００μｍと
なるように塗布乾燥硬化などの行程を経てガラス板か
ら剥離しそのセッラミックス面を含む剥離した同一面に
カプリング剤等の下処理後更に同一または別の強靱性
高分子を５μｍ以上形成して複合フィルムを得ることも
出来る。

【００１２】上述の総ての工法で得られた同じ種類又
は別種の各々の厚さが４００μｍまでの複合フィルムを
接着剤を用いるか或いは複合フィルム構成高分子
が熱可塑性である場合はそれ自身の自己融着性を利用
し２層以上に積層したシートの製作も可能である。

【００１３】

【作用】上述の工法により強靱性高分子の可撓性を利
用しつつその内部にセラミックスピースを必要な箇所
或いは全体に高充填できるため新素材セラミックス
の高度な機能を十分発現させることがが出来る。

【００１４】

【実施例１】徳山ソーダー社製窒化アルミニューム
（ＡｌＮ）粉末（タイプＦ）一次粒径０．５μｍ１０
０重量部に対してフッ化カルシュウム３．４重量部
及び界面活性剤として米国スリーＭ社製（ＦＣ−４３
０）０．３重量部部、を混合溶媒１３０部（重量比
でキシレン／メチルイソブチルケトン／エタノール
＝４０／３０／３０）を２リットルの容量のナイロン製
ポットミルにナイロンコーティング鉄球と共に投入し
て十分混合し薄いグレー白色のスラリーを得た。この
スラリーに平均分子量が３００００のポリビニールブチ
ラール９０重量部とジブチルフターレート５．０を添加
して再度混合を行なった。此のようにして得られたスラ
リーを脱溶媒によりＢ型粘度計で１５００ｃｐｓ〜２８
００ｃｐｓに調整しドクターブレード法によりシート
成形を行い室温で２４時間放置後６０℃で１時間乾燥し
て巾約１５ｃｍ厚さ０．８ｍｍのシートを作成した。

【００１５】得られたシートを１００ｍｍ角にカットし
窒化ホウ素をコートしたＳｉＣ板上に置き酸化雰囲
気６５０℃で１時間保持焼成これを窒化ホウ素をコー
トしたカーボン製板の上に置き４００℃１時間放置後
引き続き炉内雰囲気を圧力１気圧以上の窒素ガスに置換
し昇温速度２０℃／分で１７５０℃とし５時間焼成し
て厚み約０．６２ｍｍ７７．６ｍｍ角のベージュが
かったグレー色の板を得た。この焼結されたＡｌＮ板
を室温で塩化第一錫２３ｇ、塩酸３０ｍｌ、水１０００
ｍｌ、の溶液に１〜２分間浸せき後、水洗いし塩化パ
ラジュウム０．３ｇ、塩酸２５ｍｌ、水１０００ｍｌ、
の水溶液で１分〜２分間浸せき水洗いし塩化ニッケル１
３ｇ／ｌ、次亜りん酸ナトリウム２４ｇ／ｌ、りんご酸
１８ｇ／ｌ、ｐｈ５．３温度９０℃の無電解めっき浴
で全面にニッケル合金を５μｍ〜２０μｍコートして得
られた板をデイッピング法で紫外線感光ネガ型フォト
レジストを総ての面に乾燥膜厚５μｍ〜４０μｍコート
しその片面にハードマスク等でマスキングし得たい
パターンを紫外線露光して現像、更に此の板を塩化第二
鉄の水溶液を界面活性剤などの添加剤と共に３５℃〜５
０℃の温度で片面のフォトレジストコートされていない
ニッケル合金部をスプレーでエッチング処理する。この
ようにして片面のセラミックス表面にニッケル合金で出
来たマスキングパターン（７）を形成する。ニッケル合
金表面のレシストを剥離し此の板を２リットルの容量
を持つテフロン容器を用い１００℃〜１６０℃に加熱し
ておいた８５％オルトりん酸中に２０分〜２４時間浸せ
きし水洗い後常温〜５０℃で８規定の硝酸でニッケ
ル合金部を除去水洗い乾燥後１−トリメトキシシ
リル−２−クロロメチルフェニルエタンを水：エタノー
ル重量比５：９５としｐｈを酢酸で４．５とした溶
液にシランを最終重量濃度１．７％となるように添加し
１０分間放置した後上記で得られた板をこの溶液を
環流させた中に５分〜７分間浸け窒化アルミニューム
表面をシリル化し余剰物をアルコールで洗浄１１０
℃で５分間乾燥しその同一面に三井東圧化学社製の熱
可塑性ポリイミド（ＬＡＲＣ−ＴＰＩ）をキャステング
法でセラミックスにエッチング加工された溝の底の面か
ら乾燥膜厚で３９０μｍになるようにコーティングそ
れを昇温速度１℃〜４℃／分で３５０℃まで昇温し２０
分間保持さらにこのように処理された板を予め３リ
ットルの容量を持つテフロン容器を用い１２０℃〜２４
５℃に加熱しておいたオルトリン酸溶液に浸けポリイ
ミドでマスキングされていないセラミックス面をポリイ
ミド面が現れるまで１０分〜６時間エッチング水洗い乾
燥同一面に上述と同じシランカップリング処理同じ
ポリイミドでコート熱処理してフィルムの総体積の
７５％とし厚さ４００μｍの複合セラッミクスフィ
ルムを得た。

【００１６】

【実施例２】上記実施例１の（１）で得られたグリー
ンシート上にＬＩＧＡプロセスによって得られた分子
量３００００〜１００００００のポリビニールアルコー
ル製の片面に凹の開口部を持ったプラスチック型に実
旅例１で得られたスラリーを充填しそのプラスチック
シートをすき間の出ないようグリーンシートに密着させ
実旅例２と同様な方法でフィルム中のＡｌＮピースの
総体積をフィルムの総体積の７５％とし厚さ４００μ
ｍの複合セラミックスフィルムを得た。

【００１７】

【実施例３】実施例２のＬＩＧＡプロセスによって得ら
れたプラスチック型に代え信越半導体製４吋φの単結
晶シリコン板の１１０面を表面にしたものに日産化学
社製のシリカコーティング剤（Ｌ−６００８）を全面に
乾燥膜厚が０．５μｍになるようにコートし２００
℃１時間９８０℃１０分間焼き付け片面にフォトエ
ッチング手法により得たいＳｉＯ_２マスキングパターン
を製作しこの板をＫＯＨ水溶液，エチレンジアミン水
溶液ヒドラジン、イソプロピルアルコール、水の混合
溶液に浸し９０℃の液温で、任意の深さまで異方性エ
ッチングをし水洗い乾燥その同一面に三井石油化学製
３官能性エポキシ樹脂（ＶＧ−３１００１Ｌ）にジアミ
ノジフェニールメタンを硬化剤としてキャスティング
９０℃付近で真空脱気した後１６０℃で４時間加熱硬化
更にこの板を６規定以上の水酸化ナトリュウム液
温５０℃〜９０℃溶液に浸け単結晶シリコン部溶解除去
残ったエポキシ樹脂のシリコンのパターンが転写された
面に真空理工製（ＶＰＣ−２５０ＦＡ）で約０．１μｍ
銀を蒸着させこの板の導電部に電気鍍金によってクロ
ムを３μｍ、引き続きニッケルを２ｍｍコートしエポキ
シ型から剥離得られた型を銅合金で裏打ちしこの型
を用いて分子量が３００００〜１００００００のポリビ
ニールアルコールで成形する。上記により製作したプラ
スチック型に実施例１で得えられたスラリーを充填し
以下実施例２と同じ方法によりフィルム中のＡｌＮ
ピースの総体積をフィルムの総体積の７５％とした厚
さ４００μｍの複合セラッミクスフィルムを得た。

【００１８】

【実旅例４】実施例２に用いた片面に凹の開口部を持つ
プラスチック型に実旅例１で得られたスラリーを充填
し常温で８時間乾燥後、カーボンの板に重量比でアクリ
ル系粘着剤東亜ペイント製（ＸＡ−３７０４Ａ）１
００部をビヒクルとし宇部興産製−次粒径１ミクロン
以下の窒化ほう素粉末２００部を水、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、が３：１となる溶剤１５０部３Ｍ社製
分散安定剤（ＦＣ−１７０Ｃ）などの添加剤０．３部と
共にポリエーテルエーテルケトンポットミルボールで分
散させた塗料をスプレイ等により乾燥膜厚で１０μｍ
〜４０μｍになるよう塗布し手触乾燥後さらに上述
のアクリル系粘着剤のみを溶剤と共に乾燥膜厚が５μｍ
〜２０μｍになるよう被覆した上にプラスチック型の
スラリーが充填されている開口部を下にして密着するよ
うに置き以下実施例２と同じ方法で焼結。得られたＡ
ｌＮピースを厚さ約３ｍｍの柴田科学機械工業社製の
（テンパックス）シートガラス上に東レダウコー
ニング社製シリコーンゲル（ＳＥ−１８９０）を３０μ
ｍコートしその粘着力を利用して同一面上に転写し
転写面を上にしてＡｌＮピースに対してアミノエチルア
ミノメチルフェネチルトリメトキシシラン剤処理を旅し
更にその同一面全体に宇部興産社製のビフェニールテ
トラカルボン酸系ポリイミドの前駆体である（Ｕワニ
ス）をシリコーンゲル面から硬化乾燥膜厚で３９０μｍ
以下となるようにコート一回で望むポリイミドの膜厚
が得られない場合１５０℃程度で乾燥後コート作業を
繰り返すその板をプログラム制御付きオーブンで
昇温速度０．５℃／分で１８０℃にして２０分保持さら
に昇温速度２℃／分２８０℃とし１５分保持シリコー
ンゲル面からＡｌＮピースを合んだポリイミドフィルム
を剥離同一面にあるＡｌＮ面を上記のシランで処理後
同じポリイミドで乾燥膜厚１０μｍコートしフィルム
中部のＡｌＮピースの総体積をフィルムの総体積の７５
％とした厚さ約４００μｍの複合セラッミクスフィ
ルムを得た。

【００１９】

【実旅例５】実旅例１から得られるグリーンシートから
５ｍｍ角厚さ０．３５ｍｍのＡｌＮ焼成板を得実施
例４で用いたシリコーンゲルをコートした板全面に上
記のＡｌＮを２ｍｍ間隔に配置し実施例４と同じ手
法でピロメリット酸系ポリイミドと複合しフィルム中の
ＡｌＮピースの総体積をフィルムの総体積の５８％とし
た厚さ約４００μｍの複合セラッミクスフィルムを得
た。

【００２０】

【実施例６】実施例１の工法を用い得られた複合セラミ
ックスフィルムの厚みを３５０μｍとしたその両面に
東レテュポン製（カプトン２００Ｈ）を３３０℃
に加熱され加重５０ｋｇ／ｃｍ^２の二本のロールの間を
通してラミネートし４００μｍ厚の複合セラミックス
フィルムを得た。

【００２１】

【比較例】実施例２、３、４、５、６、で得られた複
合セラミックスフィルムと、同じ厚さのそれぞれ複合の
為に使用した高分子単独フィルムと、参考として上記複
合セラミックスフィルムと、同じ厚さの９９．１％多結
晶Ａｌ_２Ｏ_３板についての熱伝導率を表１に表わす。
尚この測定には京都電子製熱伝導率測定計ＱＴＭ−０
３と同社の薄膜測定用パソコン用ソフトＤ−３を使用し
た。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】この発明によって得られる複合セラミッ
クスフィルムは、様々な大きさのセラミックスピースを
強靱性高分子の内部において任意の位置に配置する
ことが出来るため新素材セラミックスの持つ特異な電
気的、磁気的、熱的特性を高度に活用しつつ、尚且つ強
靱性高分子の有する可撓性及び表面平滑性を併用しうる
フィルム材料である。最近電子機器の小型化高密度化
高集積化に伴いそれら機器の構成部品を薄く軽く丈
夫にすることが強く求められており薄膜材料としての
電子材料用機能性フィルムの需要がとみに拡大している
現状である。しかしそれら単独材料では要望に叶うだ
けの複数の機能を同時に併せ持つことは難しく更なる
高機能を盛り込んだ軽薄短小化を達成する手段としての
複合化は特に重要であるが目的とする高度な機能を発
揮せしめるに当って高い信頼性と同時に秩序性を持た
せた複合化は困難な課題であった。本発明によって得ら
れた複合セラミックスフィルムは上述の問題点を克服
解決するものである。よって高熱伝導性、マイクロ波
誘電性、磁電変換性等様々なフレキシブル機能回路基板
として又面発熱体やフィルムセンサーとしても広く
使用することが出来る。

【００２４】

【図面の簡単な説明】

【１図】複合セラミックフィルムの拡大断面図である。

【２図】複合セラミックフィルム内部にａ及びｂの様な
セラミックスピースパターンが配列したフィルム内部の
様子

【３図】セラミックス板のエッチングされた拡大断面
図。

【４図】セラミックス板のエッチングされた片面に強
靱性高分子が固着された拡大断面図。

【５図】単結晶セラミックス板にニッケル合金マスキン
グした平面及び断面の拡大図。

【６図】多結晶セラミックス板にニッケル合金マスキン
グした平面及び断面の拡大図。

【７図】グラファイト台にグリーンシートを置きその上
面に両面貫通のプラスチック型を密着させ型のすき間
にスラリーを充填した拡大断面図。

【８図】グラファイト台上に片面に凹部を持ったプラス
チック型へスラリーを充填した面を下に置いた拡大断面
図。

【９図】グラファイト台に置かれた焼結済セラミックス
ピースをガラス板上のゲル面に転写する直前の拡大断
面図。

【符号の説明】

１凸上領域２凹上領域３セラミックス４強靱性高分子５側壁６グラファイト７マスキング材８両面貫通プラスチック型９マスキング開口部１０グリーンシート１１未焼性セラミックス１２両面貫通プラスチック型１３ガラス板等１４シリコーンゲル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】厚さが３０μｍ〜４００μｍの複素環系
高分子フィルム内部に総ての界面若しくは一面或いは
二面を残した他の界面を該複素環式高分子に接するよ
うにしたカップリング処理又は未処理の単結晶多面体、
多結晶多面体、非晶質多面体セラミックスの１個以上を
任意の位置或いは、一定間隔を置いて連続規則的にま
た場合によっては不規則に配しその総体積が該フ
ィルムの全体積の７５％以下を占めることを特徴とした
複合セラミックスフィルム及びシート
【請求項２】請求項１における複素環系高分子フィル
ムがフッ素系高分子フィルムである複合セラミックス
フィルム及びシート。
【請求項３】請求項１における複素環系高分子フィル
ムが芳香族系高分子フィルムである複合セラミックス
フィルム及びシート。
【請求項４】請求項１における複素環系高分子フィル
ムがシリコーン高分子フィルムである複合セラミック
スフィルム及びシート
【請求項５】請求項１における複素環系高分子フィル
ムがポリフォスファゼン系高分子フィルムである複合
セラミックスフィルム及びシート。
【請求項６】請求項１における複素環系高分子フィル
ムがポリエステル系高分子フィルムである複合セラミ
ックスフィルム及びシート。
【請求項７】請求項１における複素環系高分子フィル
ムがポリアミド系高分子フィルムである複合セラミッ
クスフィルム及シート。
【請求項８】請求項１における複素環系高分子フィル
ムがポリオレフィン系高分子フィルムである複合セラ
ミックスフィルム及びシート。
【請求項９】請求項１における複素環系高分子フィル
ムがアミノ樹脂フィルムである複合セラミックスフイ
ルム及びシート。
【請求項１０】請求項１における複素環系高分子フィ
ルムがフェノール樹脂系フィルムである複合セラミッ
クスフィルム及びシート。
【請求項１１】請求項１における複素環系高分子フィ
ルムがエポキシ樹脂系フィルムである複合セラミック
スフィルム及びシート。
【請求項１２】請求項１における複素環系高分子フィ
ルムがポリウレタン系フィルムである複合セラミック
スフィルム及びシート。
【請求項１３】請求項１における複素環系高分子フィ
ルムが請求項１〜１２の少なくとも二種類以上の高
分子の複合である複合セラミックスフィルム及びシー
ト。
【請求項１４】請求項１〜１３で得られた４００Ａμ
ｍまでの複合フィルムを２枚以上多層に積層したシー
ト。