JPH09309705A - ペロフスカイト酸化物基ナノコンポジットの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一にナノ粒子を分散でき、低温で緻密に焼
結できるペロフスカイト酸化物基ナノコンポジットの製
造方法を提供する。 【解決手段】 ペロフスカイト型酸化物を構成する金属
のアルコキシドを溶解した有機溶媒中にナノ粒子を分散
させた後、水を添加して加水分解し、溶媒を除去して得
られる粉末を仮焼、焼成してペロフスカイト酸化物基ナ
ノコンポジットを製造する。複合ペロフスカイト型酸化
物Ａ（Ｂ’，Ｂ”）Ｏ₃ において、Ｂ’はＭｇ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃａの中から選ばれた少なくとも１種以上
の元素のアルコキシド、Ｂ”はＴａ，Ｎｂ，Ｓｂの中か
ら選ばれた少なくとも１種以上の元素のアルコキシド、
ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａの中から選ばれた少なくとも１種
以上の元素のアルコキシドを使用する。ナノ粒子は、ア
ルミナ、マグネシア、スピネル、ジルコニア、イットリ
ア、炭化珪素、窒化珪素、サイアロン、銀、金、白金で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体材料等の電
子材料セラミックスとして用いられるペロフスカイト型
酸化物の製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にペロフスカイト構造を有する酸化
物は、誘電性、圧電性等の電気的特性を具備するため、
電子材料として重要である。近年、電子材料やデバイス
の小型化が進んできており、これらの電子材料は自動車
や携帯電話等のより過酷な環境下で使用されるようにな
ってきた。このような環境下で使用されると、熱衝撃や
疲労によってクラックの発生や伝播が生じ易くなる。し
たがって、電子材料はその誘電特性などの本来の特性の
向上と共に、機械的特性の改良と高い信頼性が望まれて
いる。

【０００３】誘電体材料として代表的なペロフスカイト
型酸化物であるＢａＴｉＯ₃ において、ナノサイズのＳ
ｉＣ粒子を分散してナノコンポジット化することによっ
て機械的特性の向上を図る試みがある（「粉体および粉
体冶金」第４１巻第１０号、１９９４年、第１１７５−
１１８０頁）。このナノコンポジットは、ＢａＴｉＯ₃
原料粉末とＳｉＣナノ粒子を機械的に混合し、ホットプ
レスして作製されている。

【０００４】ペロフスカイト構造を有する酸化物の中
で、特にＡ（Ｂ’_1/3 Ｂ”_2/3 ）Ｏ₃系複合酸化物は、
高周波領域における誘電損失が少ないために、誘電体共
振器等のマイクロ波誘電体材料として使用されている。
しかしながら、Ａ（Ｂ’_1/3 Ｂ”_2/3 ）Ｏ₃ 系複合酸化
物の大部分は、難焼結性であり、緻密化するためには高
い焼成温度が必要である。したがって、Ａ（Ｂ’
_1/3 Ｂ”_2/3 ）Ｏ₃ 系複合酸化物では分散したナノ粒子
が高い焼成温度によりマトリックスと反応してしまうた
めに前記ＢａＴｉＯ₃ のようなナノコンポジットの作製
は難しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】Ａ（Ｂ’
_1/3 Ｂ”_2/3 ）Ｏ₃ 系複合ペロフスカイト型酸化物にナ
ノ粒子を分散させたナノコンポジットの作製方法におい
て、従来は原料粉末とナノ粒子をボールミル等の機械的
混合法で混合していたため均一に分散したナノコンポジ
ットを作製することが困難であった。また、緻密に焼結
するために高い焼成温度が必要なＡ（Ｂ’
_1/3 Ｂ”_2/3 ）Ｏ₃ 系複合ペロフスカイト型酸化物の場
合、従来法ではこれが焼成中に分散したナノ粒子と反応
してしまいナノコンポジットが作製できないという問題
が生じていた。さらに、これらの理由から均一に分散で
きるナノ粒子が限定されている。

【０００６】本発明の目的は、ナノ粒子を均一に分散で
き、低温で緻密に焼結できるペロフスカイト酸化物基ナ
ノコンポジットの製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の通りの
ものである。 （１） 一般式Ａ（Ｂ’，Ｂ”）Ｏ₃ で表わされるペロ
フスカイト型酸化物を構成する金属のアルコキシドを溶
解した有機溶媒中にナノ粒子を分散した後、加水分解
し、溶媒を除去して得られる粉末を仮焼、焼成すること
を特徴とする、ペロフスカイト酸化物基ナノコンポジッ
トの製造方法。 （２） 一般式Ａ（Ｂ’，Ｂ”）Ｏ₃ で表わされるペロ
フスカイト型酸化物において、ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａの
中から選ばれた少なくとも１種以上の元素のアルコキシ
ド、Ｂ’はＭｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃａの中から選ば
れた少なくとも１種以上の元素のアルコキシド、および
Ｂ”はＴａ，Ｎｂ，Ｓｂの中から選ばれた少なくとも１
種以上の元素のアルコキシド、である前項（１）に記載
のペロフスカイト酸化物基ナノコンポジットの製造方
法。 （３） 分散させたナノ粒子が、アルミナ、マグネシ
ア、スピネル、ジルコニア、イットリア、炭化珪素、窒
化珪素、サイアロン、銀、金、白金の単独または混合粒
子であることを特徴とする前記（１）または（２）に記
載のペロフスカイト酸化物基ナノコンポジットの製造方
法。

【０００８】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
に係るペロフスカイト酸化物基ナノコンポジットの製造
方法は、一般式Ａ（Ｂ’，Ｂ”）Ｏ₃ で表わされるペロ
フスカイト型酸化物を構成する金属のアルコキシドを溶
解した有機溶媒中にナノ粒子を分散した後、加水分解
し、溶媒を除去して得られる粉末を仮焼、焼成する方法
であり、特に出発原料として金属アルコキシドを用いた
ことを特徴としている。

【０００９】本発明で使用される一般式Ａ（Ｂ’，
Ｂ”）Ｏ₃ で表わされるプロフスカイト型酸化物におい
て、ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａの中から選ばれた元素のアル
コキシド、Ｂ’はＭｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃａの中か
ら選ばれた元素のアルコキシド、およびＢ”はＴａ，Ｎ
ｂ，Ｓｂの中から選ばれた元素のアルコキシドである。
Ａ，Ｂ’およびＢ”はそれぞれ１種の元素だけではなく
２種以上の場合もあり、例えばＡはＢａとＳｒ，Ｂ’は
ＭｇとＺｎあるいはＭｇとＮｉ，Ｂ”はＮｂとＴａなど
である。

【００１０】本発明において金属アルコキシドのアルコ
キシ基は、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基、メトキシエト
キシ基、エトキシエトキシ基などを用いることができ
る。本発明においてナノ粒子とは、ナノメーターサイズ
の粒子であるが、特に５〜５００ｎｍの粒子である。

【００１１】分散するナノ粒子は、アルミナ、マグネシ
ア、スピネル、ジルコニア、イットリア、炭化珪素、窒
化珪素、サイアロン、銀、金、白金の単独または混合し
たものである。これらの粒子はマトリックスを構成する
結晶構造と異なるものであり、ペロフスカイト酸化物マ
トリックスの電気的特性に影響を与えず、かつ、アルコ
キシ溶液に溶解しないものから選定されている。

【００１２】金属アルコキシドを溶解する有機溶媒とし
ては、本系の金属アルコキシドが可溶であれば特に限定
されないが、メタノール、エタノール、ブタノール、プ
ロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール
等のアルコール、エーテル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等を用いることができる。

【００１３】金属アルコキシドの加水分解に用いる水の
量は、アルコキシ基に対して０．５〜５０モル倍が適切
である。０．５モル倍未満では、金属アルコキシドが十
分加水分解しない。５０モル倍を越えても、規則化した
Ａ（Ｂ’_1/3 Ｂ”_2/3 ）Ｏ₃系ペロフスカイト粉末は得
られるが、加えた水が多くなり、酸化物粉末を分離する
のに時間を要したり、反応容器が大きくなりすぎたりし
て現実的ではない。加水分解の際あるいは後に加熱・還
流を行ってもよい。また、加水分解の水に触媒として酸
あるいはアルカリを加えて加えてもよい。

【００１４】

【発明の実施の形態】複数の金属アルコキシドを溶媒に
溶解すると分子レベルで均一に金属種を混合でき、さら
にこれを加水分解すると低温で酸化物の金属−酸素−金
属のネットワークができ、しかも微細な粒子を作製でき
る。

【００１５】本発明では、この反応系に予めナノ粒子を
分散しているので、非常に均一にペロフスカイト酸化物
原料粒子とナノ粒子を混合できる。ナノ粒子の存在下で
マトリックスとなるペロフスカイト酸化物系の金属アル
コキシドを加水分解するので、単なるペロフスカイト酸
化物原料粒子とナノ粒子の混合ではなく、ナノ粒子の表
面にもペロフスカイト酸化物が析出、被覆され、より均
一に混合できる。しかもマトリックスとなるペロフスカ
イト粒子は微細であるために燒結温度が低くなり、ナノ
粒子とマトリックスが反応を起こさない。

【００１６】

【実施例】本発明のペロフスカイト酸化物基ナノコンポ
ジットの製造方法について以下の実施例および比較例に
よって具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの
実施例のみに限定されるものではない。実施例 表１に示すＡ、Ｂ’、Ｂ”の元素からなるＡ（Ｂ’_1/3
Ｂ”_2/3 ）Ｏ₃ ペロフスカイト酸化物にナノ粒子を分散
させたナノコンポジットを、以下のようにして作製し
た。Ａ、Ｂ’、Ｂ”エトキシドを化学量論比でエタノー
ルに加え、１０時間加熱還流する。この溶液にナノ粒子
を超音波分散した後、等重量のエタノールで希釈した水
を添加、１０時間還流する。沈澱物をろ過後、乾燥し
て、ナノ粒子を分散したペロフスカイト酸化物粉末が得
られる。

【００１７】さらに、これらの粉末を仮焼した後、成形
して焼成した。得られた焼結体について、ナノ粒子とペ
ロフスカイトとの反応の有無をＸ線回折および電子顕微
鏡で調べた。

【００１８】すべての試料はナノ粒子がペロフスカイト
酸化物と反応を起こさずに、緻密化でき、ペロフスカイ
ト酸化物基ナノコンポジットが作製できる。なお、表１
の緻密化について、○は相対密度が９５％以上、×は相
対密度が９５％未満であることを示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】比較例 表１に示すＡの炭酸塩、Ｂ’とＢ”の酸化物をＡ：
Ｂ’：Ｂ”のモル比が３：１：２になるようにボールミ
ル混合、仮焼して、Ａ（Ｂ’_1/3 Ｂ”_2/3 ）Ｏ₃ ペロフ
スカイト粉末を作製する。この粉末に、表１に示すナノ
粒子を加え、ボールミルで混合して、成形、焼成した。

【００２１】実施例と同じ焼成温度で作製するとナノ粒
子は反応しないが、ペロフスカイト酸化物を緻密化でき
ない。一方、緻密化できる高い焼成温度では添加したナ
ノ粒子がペロフスカイト酸化物と反応するのでペロフス
カイト酸化物基ナノコンポジットを作製できない。

【００２２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、分散するナ
ノ粒子とＡ（Ｂ’_1/3 Ｂ”_2/3 ）Ｏ₃ペロフスカイト酸
化物との反応を起こさずにペロフスカイト酸化物基ナノ
コンポジットが得られる。したがって、従来の固相法に
比べて分散できるナノ粒子の選択範囲が極めて広くな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉 永 郁 子 川崎市中原区井田1618番地 新日本製鐵株 式会社技術開発本部内 (72)発明者 永 井 徹 愛知県名古屋市西区又穂町１丁目７番地の １ グローリーハイツ302号 (72)発明者 新 原 晧 一 大阪府吹田市山田東３丁目18番１−608

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式Ａ（Ｂ’，Ｂ”）Ｏ₃ で表わされる
   ペロフスカイト型酸化物を構成する金属のアルコキシド
   を溶解した有機溶媒中にナノ粒子を分散した後、加水分
   解し、溶媒を除去して得られる粉末を仮焼、焼成するこ
   とを特徴とする、ペロフスカイト酸化物基ナノコンポジ
   ットの製造方法。
2. 【請求項２】一般式Ａ（Ｂ’，Ｂ”）Ｏ₃ で表わされる
   ペロフスカイト型酸化物において、ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃ
   ａの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素のアルコ
   キシド、Ｂ’はＭｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃａの中から
   選ばれた少なくとも１種以上の元素のアルコキシド、お
   よびＢ”はＴａ，Ｎｂ，Ｓｂの中から選ばれた少なくと
   も１種以上の元素のアルコキシドであることを特徴とす
   る請求項１に記載のペロフスカイト酸化物基ナノコンポ
   ジットの製造方法。
3. 【請求項３】分散させたナノ粒子が、アルミナ、マグネ
   シア、スピネル、ジルコニア、イットリア、炭化珪素、
   窒化珪素、サイアロン、銀、金、白金の単独または混合
   粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の
   ペロフスカイト酸化物基ナノコンポジットの製造方法。