JPH09301778A

JPH09301778A - 磁器材料の焼成方法及び焼結装置、並びに圧電材料

Info

Publication number: JPH09301778A
Application number: JP16700296A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Omote; 篤志表; Jun Kuwata; 純桑田; Toshiharu Hoshi; 敏春星
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-03-12
Filing date: 1996-06-27
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】固相反応を利用して磁器材料の焼成し圧電材
料を作製する場合に、所望の寸法精度、良好な圧電特
性、高耐熱性及び高機械的強度を実現することを目的と
する。【解決手段】本発明は、加熱工程で加熱されている磁
器材料に電圧を印加しながら、加熱されている磁器材料
の焼成状態が所定状態に達したとき加熱を終了する磁器
材料の焼成方法及び焼結装置、並びにそれにより得られ
る圧電材料である。この構成により、得られた圧電材料
は、所望の寸法精度、良好な圧電特性、高耐熱性及び高
機械的強度を有し得て、かつこのような圧電材料を生産
性高く得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁器材料の焼成方
法及び焼結装置、並びに圧電材料に関し、特に、固相反
応を利用して焼成する磁器の整形制御を行う製造工程に
おいて焼成状況を監視し得る焼成方法及びそれに適用す
る焼結装置、並びにそれにより製造される圧電材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁器材料は、断熱材や電気的絶縁
材料のみならず、圧電材料、誘電体材料、抵抗材料など
幅広い分野で利用されており、性能、品質、特性に対す
る要求は、年々厳しくなってきており整形体の大きさ、
形状、ばらつきに対する精度もミクロンオーダーになっ
ている。

【０００３】特に、電子部品に利用される磁器材料は、
精度・機能ともに桁違いの性能が強く要望されてきてい
る。

【０００４】このとき要求される内容としては、１）密
度（空孔率）、２）寸法精度（表面粗さ）、３）機械的
強度、４）電気的性質等の物性値であり、これらのばら
つきを如何に抑えるかということが重要視されている。

【０００５】そのため、整形性が良く収縮率がばらつか
ないアルミナ（酸化アルミニウム）磁器のような絶縁性
・耐熱性の良い酸化物セラミクスが電子回路の絶縁体と
して多数使用されている。

【０００６】ところが、高誘電率を持つ磁器材料や、圧
電特性の優れたペロブスカイト型酸化物の磁器材料につ
いては、電子部品として高性能化の要求により、設計寸
法で、例えば、厚みが３０ミクロンといった従来のセラ
ミクスの整形技術では製造が困難な領域に入ってきてい
る。

【０００７】また、この中のチタン酸ジルコン酸鉛の系
に代表される材料では、正方晶系と菱面体晶系の相境界
（いわゆるモルフォトロピック相境界）近傍で、圧電特
性が著しく向上する有意性を有するが、固相反応である
ために、材料の純度のばらつきや、製造行程中での組成
変動を制御することは容易ではなく、圧電材料として製
造する場合には、若干安定領域に組成をずらして使用し
ているのが現状でもある。

【０００８】そして、この対応策として、第３の組成物
として複合ペロフスカイト型酸化物や、希土類元素酸化
物やその他酸化物など数種類の添加物をさらに加えるこ
とで、組成の安定化や収縮率の安定化を図ってきた。

【０００９】しかしながら、このような材料系において
は、キュリー点が低くなってしまうという課題があっ
た。

【００１０】つまり、現状としては、キュリー点２００
度以上、高圧電特性及び高安定性を同時に満たすという
近年のデバイスからの要望に応えることが非常に困難な
状況にある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、特に、
固相反応を利用して焼成する磁器材料の整形制御を行う
場合においては、所望の寸法精度、良好で安定した圧電
特性、そしてもちろん高耐熱性及び高機械的強度を実現
することが要求されている。

【００１２】本発明は、圧電材料の焼結課程における収
縮率を制御して所望の寸法精度を有する圧電材料を生産
性よく得ることをことを第一の目的とする。

【００１３】第二の目的は、正方晶系と菱面体晶系の相
境界の組成物の組成変動を抑制し、良好な圧電特性を安
定に再現性よく得ることである。

【００１４】また、第三の目的は、困難とされていた耐
熱性や機械強度が高い圧電材料を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明は、加熱工程で加熱されている磁器材料に電
圧を印加しながら、加熱されている磁器材料の焼成状態
が所定状態に達したとき加熱を終了する磁器材料の焼成
方法及び焼結装置、並びにそれにより得られる圧電材料
である。

【００１６】このような構成により、固相反応を利用し
て磁器材料を焼成する場合において、所望の寸法精度、
良好で安定した圧電特性、高耐熱性及び高機械的強度を
実現する。

【００１７】

【本発明の実施の形態】請求項１記載の本発明は、磁器
材料を用意する工程と、前記磁器材料を加熱する加熱工
程と、前記加熱工程で加熱されている磁器材料に電圧を
印加する電圧印加工程とを有し、前記加熱工程で加熱さ
れている磁器材料の焼成状態が所定状態に達したとき加
熱を終了する磁器材料の焼成方法である。

【００１８】また、請求項１０の本発明は、磁器材料に
連絡された一対の電極と、前記電極に連絡された電源
と、前記磁器材料を加熱する加熱手段と、前記電極と電
源を利用して前記磁器材料に電圧を印加する電圧印加手
段とを有する磁器材料の焼結装置である。

【００１９】これらは、いずれも、電圧の印加によって
焼結中に材料内の元素を振動させ、圧電材料の分極を容
易にかつ大きく生じさせ、さらに焼結途中の材料の電気
抵抗をも測定することを可能とする。

【００２０】なお、電気抵抗を測定するのは、被焼結体
を焼結する際に、その電気抵抗が焼結状況に応じて変化
することを新規に知見したためであり、被焼結体の電気
抵抗を測定することにより焼結状況を測定できることに
よる。

【００２１】ここで、請求項２、３や請求項１１、１２
に記載のように、印加される電圧は交流でも直流でも使
用可能である。

【００２２】これらは、いずれも、焼結途中の材料の電
気抵抗を測定することを可能とするが、直流電圧印加時
よりも交流電圧印加時の方が、電圧の印加によって焼結
中に材料内の元素を振動させ、圧電材料の分極を容易に
かつ大きく生じさせる度合が大きい。

【００２３】また、請求項４、６記載のように、加熱さ
れている磁器材料の電気抵抗を測定する電気抵抗測定工
程を有すれば、実際に電気抵抗の測定がなされ、前記電
気抵抗測定工程で測定される磁器材料の電気抵抗値が所
定の値となったときに前記加熱工程での加熱を停止する
ことになる。

【００２４】また、請求項５、７記載のように、磁器材
料を所定の加熱状態で加熱し加熱されている磁器材料の
電気抵抗を予め測定する電気抵抗測定工程を有すれば、
実際に電気抵抗の測定がなされ、加熱工程では、焼成用
の磁器材料を前記所定の加熱状態で加熱し、前記加熱工
程下で前記電気抵抗測定工程で測定された磁器材料の電
気抵抗値の所定の値に対応した焼成時間となったときに
前記加熱工程での加熱を停止することになる。

【００２５】一方、請求項１３、１４記載のように、焼
結装置としては、電極と電源を利用して前記磁器材料の
電気抵抗を測定する電気抵抗測定手段と、前記電気抵抗
測定手段で測定された所定の電気抵抗値を利用して加熱
手段を停止する終了手段とを有する構成となる。

【００２６】ここで、請求項８記載のように、磁器材料
の電気抵抗値の所定の値は、前記磁器材料の焼成後の所
望の圧電特性から決定されてもよいし、請求項９記載の
ように、磁器材料の電気抵抗値の所定の値は、前記磁器
材料の焼成後の所望の焼成状態に対応したものであって
もよい。

【００２７】一方、焼結装置においては、電気抵抗測定
手段は、請求項１５記載のように、加熱手段の加熱中に
電気抵抗を測定するものであっても、請求項１６記載の
ように、磁器材料の電気抵抗を予め測定するものであっ
てもよい。観測することにより圧電材料の収縮率を再現
性よく制御でき、様々な組成変動による圧電特性のばら
つきを抑制するという作用を有する。

【００２８】そして、請求項１７記載のように、以上の
磁器材料の焼成方法、磁器材料の焼結装置を用い圧電材
料を好適に作製することができ、このような圧電材料
は、所望の寸法精度、良好な圧電特性、高耐熱性及び高
機械的強度を有する。

【００２９】ここで、請求項１８記載のように、圧電材
料としては、ＰＴの系、ＰＺの系若しくはＰＺＴの系、
またはさらにＰＭＮ、複合ペロブスカイト型酸化物を含
む酸化物を組合わせた系が用い得る。

【００３０】ここで、ＰＴはチタン酸鉛（ＰｂＴｉ
Ｏ₃）、ＰＺはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃）、ＰＺＴは
ＰＴとＰＺの固溶体、ＰＭＮはマグネシウムニオブ酸鉛
（Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃）を示す略称である（特
許請求の範囲を含み以下同様に用いている。）。

【００３１】以下、本発明の実施の形態について図面を
参照しながらより具体的に説明する。

【００３２】図１は、本実施の形態の固相反応で得ら
れ、圧電材料として機能する磁器材料の正方晶系と菱面
体晶系の相境界を有する相図の模式図である。

【００３３】まず、磁器材料としては、ペロブスカイト
型酸化物の磁器材料の正方晶系と菱面体晶系の相境界領
域の性能を十分引き出すために、ＰＴ、ＰＺを含む２成
分系を基本とし、さらにＰＭＮを加えた３成分系等にお
いても、これらを固相反応によって所望の組成物を得る
場合について検討した。

【００３４】いわゆるＰＺＴ系は、ｘＰＴ−（１−ｘ）
ＰＺの組成式で表され、ｘが０．４２から０．４８の範
囲に正方晶系と菱面体晶系の相境界が存在し、これにＰ
ＭＮを添加していくと図１に示すように擬立方晶系が現
れ、キュリー点が低温側に移動する。

【００３５】ここで、図１における擬立方晶系と菱面体
晶系の相境界では、比誘電率の温度変化率が徐々に変化
するため、温度安定性が課題となる。

【００３６】また、キュリー点が２００℃以上ある組成
での比誘電率は、高々１５００程度であり、圧電特性も
さほど大きくはない。

【００３７】ところが、図１における正方晶系と擬立方
晶系の相境界では、キュリー点付近まで比誘電率の温度
変化率が小さく、キュリー点に至ると急激な誘電率の上
昇が生じる。このため、一般にキュリー点までの温度安
定性が良好で、使いやすい材料となる。

【００３８】また、図１における正方晶系での菱面体晶
系と正方晶系との相境界近傍の組成では、分極処理を行
うことにより比誘電率が１００００近くにもなることが
確認されている。

【００３９】よって、圧電材料は、このような相境界近
傍の高い圧電特性を有する組成を用いることが一般的で
あるが、一方で、相境界近傍に近ければ近い組成ほど、
組成変動や焼結状態のばらつきに対応して、得られる圧
電特性等が敏感に変動してまい、結果として前述したよ
うな特性ばらつきが大きくなる傾向を有してしまうと考
えられる。

【００４０】本願発明者等は、この圧電特性のばらつき
を抑制するために、種々の検討を重ねたが、特に焼結状
態のばらつきを抑制することが非常に効果的であるとい
う結論を得た。

【００４１】より具体的には、焼結状態のばらつきに
は、被焼結体の電気抵抗を監視しながら、焼成温度、焼
成時間を好適に制御し最適な焼成状況で焼結することこ
そ必要であるという見地に立ち、さらに以下のような内
容で、圧電材料の特性を分析した。

【００４２】図２は、本実施の形態で用いる焼成装置全
体の概略構成図を示し、図３は、焼成炉の詳細構成を示
している。

【００４３】図２において、１１は圧電材料として機能
する磁器材料の被焼結体が焼成される焼成炉、１２は焼
成炉１１の被焼結体に連絡された電源、１３は焼成炉１
１の被焼結体の温度を測定する温度測定装置、１４は焼
成炉１１の被焼結体の抵抗を測定する抵抗測定装置、１
５は電源１２を制御する制御装置である。

【００４４】ここで、電源１２は、直流電源または交流
電源であり、被焼結体の焼成時に電圧を印加するもので
ある。また、電源１２は、定電圧・定電流制御のどちら
を用いてもよい。

【００４５】図３において、２１は一対の電極、２２は
電極２１に狭持された圧電材料として機能し得る焼結さ
れる対象である被焼結体、２３は電極２１と被焼結体２
２が載置される絶縁材料から構成された台座、２４は台
座２３が設置される敷粉、２５はこれらを収納する匡
体、２６は被焼結体２２に電極２１を介して荷重をかけ
る重石、２７は筐体２５中の温度を検出する熱電対であ
る。

【００４６】ここで、電極２１には、匡体２５の外部に
設置された電源１２が接続されており、焼成温度に耐え
得る導電材料、例えば、圧電材料の場合、１３００℃以
下の温度に耐える白金や金などを用いることが好適であ
る。

【００４７】さらに、電極２１には、匡体２５の外部に
設置された抵抗測定装置１４が接続されており、電源１
２を定電流制御とした場合には、電圧の変化を検出する
ことにより、また定電圧制御とした場合には、電流の変
化を検出することにより、被焼結体２２の電気抵抗の変
化を測定することができる。

【００４８】また、被焼結体２２の材料としては、Ｐ
Ｔ、ＰＺの系、ＰＺＴ系等の２成分系、ＰＭＮ等をも加
えた３成分系や４成分系、複合ペロブスカイト型酸化物
や酸化物等の添加物を組合わせた系等の圧電材料として
機能し得るものであれば任意の磁器材料が使用可能であ
る。

【００４９】また、熱電対２７には、匡体２５の外部に
設置された温度測定装置１３が接続されており、被焼結
体２２の焼成温度も測定できるようになっている。

【００５０】また、重石２６は、被焼結体２２の材料
は、焼成中収縮するため、電極２１が確実に接触するよ
うに用いている。

【００５１】もちろん、以上の構成は例示であり、直流
や交流電圧を印加しながら電気抵抗や温度の変化を測定
できる構成であれば、このような構成に限るものではな
い。

【００５２】また、焼結したい磁器材料は、成型体に限
る必要はなく、粉体を焼結が可能な形態に維持したもの
であれば足りる。

【００５３】また、加熱手段としては、電極２１からの
電気的エネルギを用いてもよいし、別途被焼結体２２の
周囲に電気炉を設けてもよい。

【００５４】以上の装置構成を用いて、直流電圧を定電
圧（１００ｍＶ）で印加しながら、焼成を行った場合の
被焼結体２２の電気抵抗の変化を図４に、交流電圧を定
電圧・定周波数（１００ｍＶ・１ｋＨｚ）で印加しなが
ら、焼成を行った場合の被焼結体２２の焼成温度に対す
る電気抵抗の変化を図５に、各々示す。

【００５５】ここで、被焼結体２２の圧電材料として
は、代表的に、ｘＰＴ−（１−ｘ）ＰＺ：（ｘ＝０．４
８）の２成分系のものを用い、各酸化物原料を湿式粉砕
仮焼を行って得られた粉末を用いて、円盤状に成形加工
して被焼結体２２としたものである。

【００５６】また、図６には、同じ被焼結体２２の焼成
温度に対する収縮率の変化、すなわち焼結体の固相反応
プロファイルを示す。

【００５７】そして、図４、５と図６とを比較すること
により、焼成温度に対する電気抵抗の変化と収縮率は、
非常によく対応していることがわかる。

【００５８】ここで、被焼結体２２の収縮率は、被焼結
体２２の焼結状態に対応しているから、結局直流や交流
の電圧を印加して被焼結体２２の電気抵抗の変化を測定
することは、被焼結体２２の焼結状態に対応した情報を
得ていることになる。

【００５９】よって、微弱な直流や交流の電圧を印加す
るだけで、焼結過程において被焼結体の急激に収縮する
過程が簡便に観察できることが理解できる。

【００６０】さて、図４のａ，ｂ及びｃ点の３点、図５
のｄ，ｅ，ｆの３点において、圧電特性の比較を行った
結果を、各々サンプルａ〜ｆとして、以下の（表１）に
示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】ここで、ｋ_pは径方向振動の電気機械結合
係数、ε₃₃は分極軸方向の誘電率、ｄ₃₁は分極軸と垂直
な方向の圧電定数である。また、収縮率％は、以下の
（数１）で表わされる。

【００６３】

【数１】

【００６４】この場合には、（表１）より、図４の直流
電圧を印加した場合であればｃ点、図５の交流電圧を印
加した場合であればｆ点に対応した焼結状態で最も良好
な圧電特性が得られることがわかるが、例えばこのｃ点
やｆ点での圧電特性を実現するためには、被焼結体の電
気抵抗変化を測定し、電気抵抗値がｃ点、ｆ点に対応し
た値となった時点で焼成を終了する条件を与えればよい
ことが理解できる。

【００６５】つまり、成型体の温度に対する電気抵抗変
化を測定しつつ、所望の圧電特性を与える電気抵抗値を
予め決定しておき、この電気抵抗値に達した時点で、焼
成を終了すればよいことが理解できる。

【００６６】なお、被焼結体へ所定の加熱条件を与え
て、被焼結体の温度に対する電気抵抗変化を予め代表的
に測定して、所望の圧電特性を与える電気抵抗値に対応
した焼成時間を決定しておき、その加熱条件下で、決定
された焼成時間で焼成を終了してもよく、この場合は、
焼結する度に常時電気抵抗変化を監視する必要はない。

【００６７】さらに、被焼結体の温度に対する電気抵抗
変化は、前述したように直流電圧でも交流電圧でも測定
可能であるが、図４の直流電圧を印加した場合のｃ点
と、図５の交流電圧を印加した場合のｆ点を比較する
と、収縮率はほぼ等しいが、ｆ点の方が、より高い圧電
特性が得られることがわかる。

【００６８】つまり、交流電圧を印加した場合には、直
流電圧の印加に比較して一層高圧電特性が得られること
が理解できる。

【００６９】これは、交流電圧の印加時には、直流電圧
の印加時に比較して、焼結中において被焼結体の材料内
の元素がより振動するため、本実施の形態の磁器材料の
元素が印加電圧と同じ方向に分極し易く、かつより大き
く分極することが原因と考えられる。

【００７０】なお、以上の結果は、３成分系や、前述し
たその他の材料系においても同様に確認された。

【００７１】以下、各実施の形態において、より詳細に
説明する。（実施の形態１）本実施の形態では、図２、図３で示す
焼成装置に、直流電圧印加の場合には図４のｃ点に電気
抵抗が到達した時点で焼成が終了するように、また交流
電圧印加の場合には図５のｆ点に電気抵抗が到達した時
点で焼成が終了するように、制御装置１５を用いて、焼
成温度のみならず焼成時間の制御を行なった。なお、本
実施の形態の場合には、電源１２からの電気エネルギで
被焼結体２２を加熱しており、焼成を終了させる場合に
は、電源１２をオフにすればよい。

【００７２】そして、この装置を用いて、被焼結体２２
の圧電材料としては、前述のｘＰＴ−（１−ｘ）ＰＺ：
（ｘ＝０．４８）の２成分系のものを用い、各酸化物原
料を湿式粉砕仮焼を行って得られた粉末を用いて、円盤
状に成形加工して被焼結体２２としたものに、直流電圧
と交流電圧とを各々印加しながら焼成して試料を得た
が、この工程を同様に直流電圧、交流電圧につき計３回
繰り返し、直流電圧、交流電圧につき計３個の試料を得
た。

【００７３】一方、比較例として、従来通りの焼成パタ
ーンを用いて電気抵抗を監視しないこと以外は同様に、
焼成を計３回繰り返し、３個の比較試料を得た。

【００７４】そして、これらの収縮率を測定した後、金
電極を蒸着し分極処理を行った後、圧電特性の測定を行
った。その結果を、直流電圧印加の場合にサンプル１〜
３、交流電圧印加の場合サンプル４〜６、比較試料の場
合サンプルＡ〜Ｃとして、以下の（表２）に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】（表２）に示すように、電気抵抗を監視し
ない通常の焼成方法では、ＰＺＴ系のような２成分系を
使用した場合、２度、３度の焼成を行い複数個の圧電素
子を得て行くと、サンプルＡ〜Ｃに示されるように、圧
電特性や収縮率のばらつきが大きく、生産性を考えると
実用的ものとはいえない。

【００７７】一方で、本実施の形態においては、２成分
系を用いた場合においても、サンプル１〜６に示される
ように、高い圧電特性を再現性よく得ることができると
同時に、収縮率の制御も正確に行い得ることがわかる。

【００７８】よって、本実施の形態においては、２成分
系の圧電材料についてもその生産性を大きく向上するこ
とができる。

【００７９】つまり、本実施の形態では、電気抵抗に対
応して焼成状況の監視を行うことで、収縮率のばらつき
が少なくなるだけでなく、被焼結体の固相反応プロファ
イルを簡便に制御することが可能となり、高い圧電特性
を再現性よく得ることができることが明確に確認され
た。

【００８０】そして、電圧印加時の比較としては、交流
電圧印加時の方が、直流電圧印加時よりも良好な圧電特
性を示すことも確認された。

【００８１】（実施の形態２）本実施の形態では、被焼
結体２２の圧電材料として、ｘＰＴ−ｙＰＺ−（１−ｘ
−ｙ）ＰＭＮ：（ｘ＝０．３９，ｙ＝０．３６）のキュ
リー温度が２００℃を越えるような３成分系の材料を用
いて、交流電圧印加した場合と、従来通りの焼成パター
ンを用いて電気抵抗を監視しない場合について、実施の
形態１と同様に焼成を行った。但し、図５のｆ点に相当
する点は予め検討し求めてあり、また直流電圧印加時の
場合には、２成分系と同様に、結果として得られる圧電
特性が交流電圧印加時に比較して劣ること以外同様であ
るため省略した。

【００８２】まず、交流電圧を印加しながら同様の工程
を３回行い、焼成した試料を計３個得た。

【００８３】一方、比較例として、従来通りの焼成パタ
ーンを用いて電気抵抗を監視しないこと以外は同様に、
焼成を計３回繰り返し、３個の比較試料を得た。

【００８４】そして、これらの収縮率を測定した後、金
電極を蒸着し分極処理を行った後、圧電特性の測定を行
った。その結果を、交流電圧印加の場合サンプル７〜
９、比較試料の場合サンプルＤ〜Ｆとして、以下の（表
３）に示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】（表３）に示すように、電気抵抗を監視し
ない通常の焼成方法では、例え高い圧電特性を示す３成
分系を使用したとしても、２度、３度の焼成を行い複数
個の圧電素子を得て行くと、サンプルＤ〜Ｆに示される
ように、圧電特性や収縮率のばらつきが大きく、生産性
を考えると実用的ものとはいえない。

【００８７】一方で、本実施の形態においては、キュリ
ー点２００度以上、高圧電特性及び高安定性を同時に満
たすために３成分系を用いた場合においても、サンプル
７〜８に示されるように、高い圧電特性を再現性よく得
ることができると同時に、収縮率の制御も正確に行い得
ることがわかる。

【００８８】よって、本実施の形態においては、近年の
デバイスからの要望に応え得る３成分系の圧電材料につ
いてもその生産性を大きく向上することができる。

【００８９】（実施の形態３）本実施の形態では、被焼
結体２２の圧電材料として、ｘＰＴ−ｙＰＺ−（１−ｘ
−ｙ）ＰＭＮ：（ｘ＝０．３８５，ｙ＝０．３５５）の
３成分系に、さらに酸化物の添加剤としてＳｂ₂Ｏ₃を
０．５ｗｔ％添加したものを用いて、交流電圧印加した
場合と、従来通りの焼成パターンを用いて電気抵抗を監
視しない場合について、実施の形態１と同様に焼成を行
った。但し、図５のｆ点に相当する点は予め検討し求め
てあり、直流電圧印加時の場合には、結果として得られ
る圧電特性が交流電圧印加時に比較して劣ること以外同
様であるため省略した。

【００９０】まず、交流電圧を印加しながら同様の工程
を３回行い、焼成した試料を計３個得た。

【００９１】一方、比較例として、従来通りの焼成パタ
ーンを用いて電気抵抗を監視しないこと以外は同様に、
焼成を計３回繰り返し、３個の比較試料を得た。

【００９２】そして、これらの収縮率を測定した後、金
電極を蒸着し分極処理を行った後、圧電特性の測定を行
った。その結果を、交流電圧印加の場合サンプル１０〜
１２、比較試料の場合サンプルＧ〜Ｉとして、以下の
（表４）に示す。

【００９３】

【表４】

【００９４】（表４）に示されるように、本実施の形態
においても、３成分系に酸化物を添加した材料系の焼成
を行った場合に、電気抵抗を監視しない場合に比較し
て、収縮率のばらつきが少なく高い圧電特性を有する圧
電材料を再現性よく得ることができた。

【００９５】よって、本実施の形態においても、近年の
デバイスからの要望に応え得る３成分系に酸化物を添加
した圧電材料についてもその生産性を大きく向上するこ
とができる。

【００９６】（実施の形態４）本実施の形態では、被焼
結体２２の圧電材料として、複合ペロブスカイト型酸化
物であるＰｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃（以下ＰＺＮと略
す。）とＰＺＴ系とを組み合わせたｘＰＺＮ−ｙＰＺ−
（１−ｘ−ｙ）ＰＴ系に対して、さらにＮｂ₂Ｏ₅を０．
５ｗｔ％添加した系について、直流電圧、交流電圧を各
々印加した場合と、従来通りの焼成パターンを用いて電
気抵抗を監視しない場合について、実施の形態１と同様
に焼成を行った。

【００９７】ここで、組成については、相境界近傍のｘ
＝０．２，ｙ＝０．３４〜０．３７の組成について詳細
に検討を行い最適と考えられる組成を決定した。また、
図４、図５のｃ点、ｆ点に相当する点は予め検討して決
定した。

【００９８】そして、実施の形態１と同様に、直流電圧
と交流電圧とを各々印加しながら焼成して試料を得た
が、この工程を同様に直流電圧、交流電圧につき計３回
繰り返し、直流電圧、交流電圧につき計３個の試料を得
た。

【００９９】一方、比較例として、従来通りの焼成パタ
ーンを用いて電気抵抗を監視しないこと以外は同様に、
焼成を計３回繰り返し、３個の比較試料を得た。

【０１００】そして、これらの収縮率を測定した後、金
電極を蒸着し分極処理を行った後、圧電特性の測定を行
った。その結果を、直流電圧印加の場合にサンプル１３
〜１５、交流電圧印加の場合サンプル１６〜１８、比較
試料の場合サンプルＪ〜Ｌとして、以下の（表５）に示
す。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】（表５）に示されるように、本実施の形態
においても、２成分系に複合ペロブスカイト型酸化物と
酸化物を添加した材料系の焼成を行った場合に、電気抵
抗を監視しない場合に比較して、収縮率のばらつきが少
なく高い圧電特性を有する圧電材料を再現性よく得るこ
とができた。

【０１０３】よって、本実施の形態においても、近年の
デバイスからの要望に応え得る２成分系に複合ペロブス
カイト型酸化物と酸化物を添加した圧電材料についても
その生産性を大きく向上することができる。

【０１０４】なお、以上の実施の形態において、適用さ
れ得る被焼結体の材料としては、圧電体材料のみなら
ず、高温領域で焼結する際の固相反応プロファイルを制
御することが求められる磁器材料にも適用できることは
いうまでもない。

【０１０５】

【発明の効果】以上より、本発明によれば、焼成過程に
おける材料の収縮率等の焼成状況を電気抵抗を利用して
制御することにより、焼成過程における被焼結体の固相
反応プロファイルを最適制御、つまり相境界近傍での材
料の焼結状態を最適制御することができるため、従来不
安定であった相境界近傍の組成物を安定に寸法精度高く
作製することができ、高い圧電特性等を有する材料を実
際に量産可能とする。

【０１０６】さらに、印加する電圧を交流電圧にするこ
とで、これまでにない高い圧電特性を実現することがで
きる。

【０１０７】特に、デバイスからの要望の高い圧電特性
と高い耐熱性を両立した従来困難とされていたキュリー
点が摂氏２００度以上の圧電材料の作製においても、固
相反応プロファイルの最適制御、収縮率等の焼結状態の
最適制御が可能となるため、その生産性向上に果たす役
割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態で検討した磁器材料の相図
の模式図

【図２】本発明の実施の形態で用いた焼成装置の構成図

【図３】同焼成装置の詳細構成図

【図４】本発明の実施の形態で検討した被焼結体の焼成
温度と電気抵抗との関係図

【図５】同被焼結体の焼成温度と電気抵抗との関係図

【図６】同被焼結体の焼成温度と収縮率との関係図

【符号の説明】

１１焼成炉１２電源１３温度測定装置１４抵抗測定装置１５制御装置２１電極２２被焼結体２３台座２４敷粉２５筐体２６重石２７熱電対

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁器材料を用意する工程と、前記磁器材
料を加熱する加熱工程と、前記加熱工程で加熱されてい
る磁器材料に電圧を印加する電圧印加工程とを有し、前
記加熱工程で加熱されている磁器材料の焼成状態が所定
状態に達したとき加熱を終了する磁器材料の焼成方法。
【請求項２】電圧印加工程で印加される電圧は交流で
ある請求項１記載の磁器材料の焼成方法。
【請求項３】電圧印加工程で印加される電圧は直流で
ある請求項１記載の磁器材料の焼成方法。
【請求項４】さらに、加熱工程で加熱されている磁器
材料の電気抵抗を測定する電気抵抗測定工程を有し、前
記電気抵抗測定工程で測定される磁器材料の電気抵抗値
が所定の値となったときに前記加熱工程での加熱を停止
する請求項１から３のいずれかに記載の磁器材料の焼成
方法。
【請求項５】さらに、磁器材料を所定の加熱状態で加
熱し加熱されている磁器材料の電気抵抗を予め測定する
電気抵抗測定工程を有し、加熱工程では、焼成用の磁器
材料を前記所定の加熱状態で加熱し、前記加熱工程下で
前記電気抵抗測定工程で測定された磁器材料の電気抵抗
値の所定の値に対応した焼成時間となったときに前記加
熱工程での加熱を停止する請求項１から３のいずれかに
記載の磁器材料の焼成方法。
【請求項６】磁器材料を用意する工程と、前記磁器材
料を加熱する加熱工程と、前記加熱工程で加熱されてい
る磁器材料の電気抵抗を測定する電気抵抗測定工程とを
有し、前記電気抵抗測定工程で測定される磁器材料の電
気抵抗値が所定の値となったときに前記加熱工程での加
熱を停止する磁器材料の焼成方法。
【請求項７】磁器材料を所定の加熱状態で加熱し加熱
されている磁器材料の電気抵抗を予め測定する電気抵抗
測定工程と、焼成用の磁器材料を用意する工程と、前記
焼成用の磁器材料を前記所定の加熱状態で加熱する加熱
工程とを有し、前記加熱工程下で前記電気抵抗測定工程
で測定された磁器材料の電気抵抗値の所定の値に対応し
た焼成時間となったときに前記加熱工程での加熱を停止
する磁器材料の焼成方法。
【請求項８】磁器材料の電気抵抗値の所定の値は、前
記磁器材料の焼成後の所望の圧電特性から決定される請
求項４から７のいずれかに記載の磁器材料の焼成方法。
【請求項９】磁器材料の電気抵抗値の所定の値は、前
記磁器材料の焼成後の所望の焼成状態に対応する請求項
４から７のいずれかに記載の磁器材料の焼成方法。
【請求項１０】磁器材料に連絡された一対の電極と、
前記電極に連絡された電源と、前記磁器材料を加熱する
加熱手段と、前記電極と電源を利用して前記磁器材料に
電圧を印加する電圧印加手段とを有する磁器材料の焼結
装置。
【請求項１１】電圧印加手段で印加される電圧は交流
である請求項１０記載の磁器材料の焼結装置。
【請求項１２】電圧印加手段で印加される電圧は直流
である請求項１０記載の磁器材料の焼結装置。
【請求項１３】さらに、電極と電源を利用して前記磁
器材料の電気抵抗を測定する電気抵抗測定手段と、前記
電気抵抗測定手段で測定された所定の電気抵抗値を利用
して加熱手段を停止する終了手段とを有する請求項１０
から１２のいずれか記載の磁器材料の焼結装置。
【請求項１４】磁器材料に連絡された一対の電極と、
前記電極に連絡された電源と、前記磁器材料を加熱する
加熱手段と、前記電極と電源を利用して前記磁器材料の
電気抵抗を測定する電気抵抗測定手段と、前記電気抵抗
測定手段で測定された所定の電気抵抗値を利用して加熱
手段を停止する終了手段とを有する磁器材料の焼結装
置。
【請求項１５】電気抵抗測定手段は、加熱手段の加熱
中に電気抵抗を測定する請求１３または１４項記載の磁
器材料の焼結装置。
【請求項１６】電気抵抗測定手段は、磁器材料の電気
抵抗を予め測定する請求項１３または１４記載の磁器材
料の焼結装置。
【請求項１７】請求項１から９記載の磁器材料の焼成
方法、または請求項１０から１６のいずれかに記載の磁
器材料の焼結装置を用いて作製された圧電材料。
【請求項１８】ＰＴの系、ＰＺの系若しくはＰＺＴの
系、またはさらにＰＭＮ、複合ペロブスカイト型酸化物
を含む酸化物を組合わせた系である請求項１７記載の圧
電材料。