JPH09297123A - 光走査型二次元濃度分布測定装置の校正方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 濃度や位置についても校正を簡単に行うこと
ができる光走査型二次元濃度分布測定装置の校正方法を
提供すること。 【解決手段】 半導体基板５の一方の面にセンサ面７を
有し、前記半導体基板５に対してプローブ光３を照射す
るように構成された光走査型二次元濃度分布測定装置に
おいて、前記センサ面７に接するように一定組成の溶液
９を配置し、この溶液９中に、サイズ、イオン交換容量
および交換速度が既知のイオン交換体Ａ（Ｂ）を浸し、
一定時間後に現れたイオン濃度の変動した領域２２がセ
ンサ面７と当接する部分２３の面積の時間的変化または
この当接面２３のある点２４におけるイオン濃度の時間
的変化に基づいて校正を行うようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、溶液などの試料
におけるイオン濃度などを二次元的に測定することがで
きる光走査型二次元濃度分布測定装置の校正方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、液体中あるいは物質中にしみこん
だ液体中に溶存している物質（イオンなど）の濃度を二
次元的に計測する装置の研究・開発が行われ、この二次
元分布の計測を行う手法の一つに、ＬＡＰＳ（Ｌｉｇｈ
ｔ−ＡｄｄｒｅｓｓａｂｌｅＰｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒ
ｉｃ Ｓｅｎｓｏｒ）センサからなる電気化学画像計測
装置がある。このような装置は、例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐｐ
Ｌ３９４−Ｌ３９７に記載してあるように、イオンなど
に感応するセンサ部を形成した半導体基板を適宜の光で
スキャンし、このスキャンによって、半導体基板中に誘
発された光電流を取り出すことにより測定を行うことが
できる。

【０００３】前記装置のセンサ部を直接計測したい対象
物質に挿入したり接触させることによって溶存物質の濃
度分布を測定する。得られたデータはコンピュータ処理
により、二次元または三次元の濃度分布画像として出力
される。ある時間での濃度分布のみならず、その変化の
様子をリアルタイムに追跡することができる。リアルタ
イムに得られた画像を、目視、ＣＣＤカメラなどによっ
て得られた電磁波画像と容易に比較できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記光走査
型二次元濃度分布測定装置から得られる情報は、物質濃
度の二次元分布である。この情報がより正確なものとな
るためには、測定した二次元のエリアの中で限られたあ
るエリアだけ一定の物質濃度を示すサンプルによって校
正を行う必要がある。というのも、光走査型二次元濃度
分布測定装置においても、従来のガラス電極やイオン電
極において必要であったところの感度や不斉電位の校正
が必要であるとともに、二次元情報を扱うために位置の
校正も必要となるからである。

【０００５】そして、感度や不斉電位の校正は、従来通
り、標準液を用いて行うことも可能であるが、光走査型
二次元濃度分布測定装置が対象としている位置分解能
は、１ｍｍ以下の小さい値であるため、実際に得られた
画像内での距離が正確であるか否かを容易に確認するこ
とはできない。

【０００６】これに対して、位置の校正については、光
走査型二次元濃度分布測定装置のセンサ面にフォトリソ
グラフィなどの手法を用いて例えば５０μｍ間隔のレジ
ストパターンを形成し、一定ｐＨの溶液を測定する方法
が考えられるが、溶液の含浸によりレジストが剥離し、
繰り返しの使用や長期的な使用には耐えられないといっ
た課題がある。

【０００７】また、感度や不斉電位の校正と、位置の校
正の両者を同時に行う方法があれば、より迅速に測定を
行うことができる。

【０００８】この発明は、上述の事柄に留意してなされ
たもので、濃度や位置についても校正を簡単に行うこと
ができる光走査型二次元濃度分布測定装置の校正方法
（以下、単に校正方法という）を提供することを目的と
している。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、この発明では、半導体基板の一方の面にセンサ面を
有し、前記半導体基板に対してプローブ光を照射するよ
うに構成された光走査型二次元濃度分布測定装置におい
て、前記センサ面に接するように一定組成の溶液を配置
し、この溶液中に、サイズ、イオン交換容量および交換
速度が既知のイオン交換体を浸し、一定時間後に現れた
イオン濃度の変動した領域がセンサ面と当接する部分の
面積の時間的変化またはこの当接面のある点におけるイ
オン濃度の時間的変化に基づいて校正を行うようにして
いる。

【００１０】イオン交換体としてイオン交換樹脂を用
い、ｐＨの変動した領域がセンサ面と当接する部分の面
積の時間的変化またはこの当接面のある点におけるイオ
ン濃度の時間的変化に基づいて校正を行うようにしても
よく、また、これ以外のカリウムイオンや塩化物イオン
などの校正も同様に行うことができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、この発明の好ましい実施例
を、図を参照しながら説明する。まず、この発明の校正
方法が適用される光走査型二次元濃度分布測定装置につ
いて、図２を参照しながら説明する。

【００１２】図２において、１は測定装置本体で、セン
サ部２とこれにプローブ光３を照射するための光照射部
４とからなる。

【００１３】前記センサ部２は、例えばシリコンなどの
半導体よりなる基板５の一方の面（図示例では上面）に
ＳｉＯ₂ 層６、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 層７を熱酸化、ＣＶＤなどの
手法によって順次形成してなるもので、水素イオンに応
答するように形成されている。８はセンサ部２のセンサ
面（この場合、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 層７）を含み、これに臨むよ
うにして設けられるセルで、樹脂材料あるいは他の適宜
の材料よりなり、内部に溶液やゲルなどの試料９が収容
される。そして、ＣＥ、ＲＥはセル８内の試料９に接触
するようにして設けられる対極、比較電極で、後述する
ポテンショスタット１３に接続されている。また、ＯＣ
は半導体基板５に設けられる電流信号取出し用のオーミ
ック電極で、後述する電流−電圧変換器１４および演算
増幅回路１５を介してポテンショスタット１３に接続さ
れている。

【００１４】そして、１０はセンサ部２を二次元方向、
つまり、Ｘ方向（図示例では左右方向）とＹ方向（図示
例では、紙面に垂直な方向）に走査するセンサ部走査装
置で、走査制御装置１１からの信号によって制御され
る。

【００１５】前記光照射部４は、例えばレーザ光源から
なるとともに、半導体基板５の下面側（センサ面７とは
反対側）に設けられており、後述するインターフェイス
ボード１６を介してコンピュータ１７の制御信号によっ
て断続光を発するとともに、センサ部走査装置１０によ
って二次元方向に走査されるセンサ部２の半導体基板５
に対して最適なビーム径になるように調整されたプロー
ブ光３を照射するように構成されている。

【００１６】１２は測定装置本体１を制御するための制
御ボックスであって、半導体基板５に適宜のバイアス電
圧を印加するためのポテンショスタット１３、半導体基
板５に形成されたオーミック電極ＯＣから取り出される
電流信号を電圧信号に変換する電流−電圧変換器１４、
この電流−電圧変換器１４からの信号が入力される演算
増幅回路１５、この演算増幅回路１５と信号を授受した
り、走査制御装置１１や光照射部４に対する制御信号を
出力するインターフェイスボード１６などよりなる。

【００１７】１７は各種の制御や演算を行うとともに、
画像処理機能を有する制御・演算部としてのコンピュー
タ、１８は例えばキーボードなどの入力装置、１９はカ
ラーディスプレイなどの表示装置、２０はメモリ装置で
ある。

【００１８】上記構成の光走査型二次元濃度分布測定装
置を用いて、溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）を測定する
場合について説明すると、セル８内に溶液９を入れる。
これにより、センサ面７に溶液９が接する。そして、対
極ＣＥおよび比較電極ＲＥを溶液９に浸漬する。

【００１９】上記の状態で、半導体基板５に空乏層が発
生するように、ポテンショスタット１３からの直流電圧
を比較電極ＲＥとオーミック電極ＯＣとの間に印加し
て、半導体基板５に所定のバイアス電圧を印加する。こ
の状態で半導体基板５に対してプローブ光３を一定周期
（例えば、１０ｋＨｚ）で断続的に照射することによっ
て半導体基板５に交流光電流を発生させる。このプロー
ブ光３の断続照射は、コンピュータ１７の制御信号がイ
ンターフェイスボード１６を介して入力されることによ
って行われる。前記光電流は、半導体基板５の照射点に
対向する点で、センサ面７に接している溶液９における
ｐＨを反映した値であり、その値を測定することによ
り、この部分でのｐＨ値を知ることができる。

【００２０】さらに、センサ部走査装置１０によって、
センサ部２をＸ，Ｙ方向に移動させることにより、半導
体基板５にはプローブ光３が二次元方向に走査されるよ
うにして照射され、溶液９における位置信号（Ｘ，Ｙ）
と、その場所で観測された交流光電流値により、表示装
置１９の画面上にｐＨを表す二次元画像が表示される。

【００２１】なお、上記二次元イオン濃度測定装置にお
いて、比較電極ＲＥを省略し、対極ＣＥを介してバイア
ス電圧を印加してもよい。但し、比較電極ＲＥを設けて
いた場合の方が半導体基板５にバイアス電圧をより安定
に印加することができる。

【００２２】そして、上記光走査型二次元濃度分布測定
装置において、センサ部２をＸ，Ｙ方向に移動させるの
に代えて、光照射部４に光照射部走査装置を設け、光照
射部４をＸ，Ｙ方向に移動させるようにしてもよく、ま
た、光照射部４とセンサ部２との間にプローブ光走査装
置を設け、プローブ光３をＸ，Ｙ方向に移動させるよう
にしてもよい。

【００２３】さらに、上記光走査型二次元濃度分布測定
装置においては、光照射部４によるプローブ光３を半導
体基板５のセンサ面７とは反対側から照射するようにし
ていたが、これに代えて、センサ面７側から照射するよ
うにしてもよい。そして、光照射部４として、例えば特
願平７−３９１１４号に示すように、半導体基板５に組
み込まれた光照射部を採用してもよい。

【００２４】このように、溶液などにおけるｐＨの二次
元分布を測定し表示する光走査型二次元濃度分布測定装
置については、この出願人の一人が例えば特願平７−３
９１１２号、特願平７−３９１１４号、特願平７−３２
９８３７号など多数特許出願している。

【００２５】次に、上述の光走査型二次元濃度分布測定
装置を用いて行うこの発明の校正方法を、図１および図
２を参照しながら説明する。

【００２６】〔第１実施例〕ｐＨ値の分布を調べるとき
における校正方法を説明する。このときの光走査型二次
元濃度分布測定装置としては、ｐＨ測定用のものを用い
る。

【００２７】まず、校正に必要なデータを集める。この
データ収集に際しては、光走査型二次元濃度分布測定装
置としては、図１（Ａ）に示すように、センサ面７の表
面の一部分に、フォトリソグラフィなどの手法で、例え
ば５０μｍ間隔のレジストパターン２１を形成したもの
を用いる。このように、センサ面７にレジストパターン
２１を設けた光走査型二次元濃度分布測定装置を用いて
二次元ｐＨ分布画像を測定した場合、二次元ｐＨ分布画
像には、レジストパターンのある部分のみ、このパター
ンと同じサイズおよび形状で、見かけ上ｐＨ値が異なる
部分が得られる。すなわち、二次元ｐＨ分布画像にスケ
ールが描かれることになる。

【００２８】そして、イオン交換樹脂としては、陽イオ
ン交換樹脂Ａ（スルホン酸系のものが好ましい）で、そ
のサイズ、イオン交換容量および交換速度が既知のもの
を用いる。また、この陽イオン交換樹脂Ａとは別に、サ
イズ、イオン交換容量および交換速度が既知である陽イ
オン交換樹脂Ｂ（スルホン酸系のものが好ましい）を用
意する。これらの陽イオン交換樹脂Ａ，Ｂを、例えば
「分析化学」（長島 弘三、冨田 功著、裳華房）の第
２５５頁〜第２５６頁に記載してあるような手法によ
り、洗浄し乾燥させておく。このとき、洗浄や乾燥の条
件を一定にすることが重要である。

【００２９】そして、図２に示すように、光走査型二次
元濃度分布測定装置のセル８内に０．１ＭのＫＣｌ溶液
９を満たし、その中に一粒の陽イオン交換樹脂Ａを入れ
る。

【００３０】前記陽イオン交換樹脂Ａを浸漬してから１
分後に、上述したようにして、光走査型二次元濃度分布
測定装置によって、陽イオン交換樹脂Ａが存在する近傍
のＫＣｌ溶液９のｐＨ分布画像を測定する。この場合、
図１（Ｂ）に示すように、陽イオン交換樹脂Ａ近傍にｐ
Ｈが変動する領域２２が現れる。この領域２２がセンサ
面７と接した部分（当接面）２３の形状は、図１（Ａ）
に示すように、円形または楕円形であり、その直径（楕
円の場合は、長径と短径との平均値）をコンピュータ１
７において画像処理によって算出する。この長さは、レ
ジストパターン２１の間隔をスケールとして用いること
により算出する。この操作を数回繰り返して、前記当接
面２３の直径の平均値ｒを算出する。

【００３１】次に、センサ面７にレジストパターンが形
成されてない光走査型二次元濃度分布測定装置を用い
て、ｐＨ値が既知の緩衝溶液、例えばリン酸緩衝液とク
エン酸緩衝液のそれぞれのｐＨ測定を行う。この場合、
ｐＨ値としては、センサ面７上の全ての測定点で観測さ
れるｐＨ値の平均値とする。両緩衝液での測定を行い、
通常のガラス電極と同様の方法で、光走査型二次元濃度
分布測定装置１の校正を行う。

【００３２】最後に、光走査型二次元濃度分布測定装置
のセル８に０．１ＭのＫＣｌ溶液９を満たし、この溶液
９内に陽イオン交換樹脂Ａの一粒を浸す。この陽イオン
交換樹脂Ａを浸漬してから１分後に、図１（Ｃ）に示す
当接面２３の中心点２４におけるｐＨ値を算出し、その
値をｐＨ０とする。そして、陽イオン交換樹脂Ｂについ
ても、同様の操作を行って、陽イオン交換樹脂Ｂを浸漬
してから１分後の当接面２３の中心点２４におけるｐＨ
値を算出し、その値をｐＨ１とする。そして、前記ｐＨ
０の値とｐＨ１の値とを用いて、ガラス電極の場合と同
様に、センサ面７の感度や不斉電位の校正を行う。

【００３３】以上が校正のためのデータ収集方法であ
る。上記操作で得たデータは、同じイオン交換樹脂を用
いる限り、以後のあらゆる測定の前に行われる校正に適
用できるものである。

【００３４】次に、実際の測定のために、例えば毎朝実
験開始前などに行う校正方法を説明する。

【００３５】光走査型二次元濃度分布測定装置のセル８
に０．１ＭのＫＣｌ溶液９を満たし、この溶液９内に陽
イオン交換樹脂Ａを一粒浸す。この陽イオン交換樹脂Ａ
を浸漬してから１分後に、陽イオン交換樹脂Ａが存在す
る近傍のＫＣｌ溶液９のｐＨ分布画像を測定する。この
場合も、上記段落００３０において述べたように、陽イ
オン交換樹脂Ａ近傍にｐＨが変動する領域２２が現れる
ので、この領域２２がセンサ面７と接する部分（当接
面）２３の形状の直径（楕円の場合は、長径と短径との
平均値）をコンピュータ１７において画像処理によって
算出する。この直径（領域が楕円の場合は、長径と短径
の平均値）が、上記求めていた値ｒであり、以後、様々
なサンプルの測定において、距離の指標として用いる。

【００３６】また、前記当接面２３におけるある点（例
えば中心部）のｐＨ値についても求め、これを前記ｐＨ
０の値として、以後の測定の指標とする。さらに、正確
なｐＨを求めたい場合には、光走査型二次元濃度分布測
定装置のセル８に０．１ＭのＫＣｌ溶液９を満たし直
し、この溶液９内に陽イオン交換樹脂Ｂを一粒浸し、浸
してから１分後の前記当接面の中心部のｐＨをｐＨ１と
し、ｐＨ０とｐＨ１の双方で校正を行う。

【００３７】以上の操作で、光走査型二次元濃度分布測
定装置の距離的な校正とｐＨ値としての校正が完了す
る。

【００３８】〔第２実施例〕上述の第１実施例では、イ
オン交換体として陽イオン交換樹脂を用いたが、陰イオ
ン交換樹脂を用いてもよい。この場合、陰イオン交換樹
脂近傍では、ｐＨ値の変化は陽イオン交換樹脂の場合と
逆になる。

【００３９】〔第３実施例〕上述の実施例は、いずれも
ｐＨの校正であったが、カリウムイオンや塩化物イオン
の校正も可能である。この場合、光走査型二次元濃度分
布測定装置１のセンサ面７を、それぞれカリウムイオン
または塩化物イオンに応答する物質で修飾する必要があ
る。すなわち、カリウムイオンに応答する物質として
は、バリノマイシンやクラウンエーテルが、また、塩化
物イオンに応答する物質としては、４級アンモニウムが
あり、これらの応答物質でセンサ面７を修飾するのであ
る。なお、センサ面７を適宜の応答物質で修飾するとと
もに、用いる溶液を適宜選択することにより、他のイオ
ンの校正にも対応することができる。

【００４０】

【発明の効果】この発明は、以上のような形態で実施さ
れ、以下のような効果を奏する。

【００４１】上述のように、この発明の校正方法は、セ
ンサ部に接するように一定組成の溶液を配置し、この溶
液中に、サイズ、イオン交換容量および交換速度が既知
のイオン交換体を浸し、一定時間後に現れたイオン濃度
の変動した領域がセンサ面と当接する部分の面積の時間
的変化またはこの当接面のある点におけるイオン濃度の
時間的変化に基づいて校正するだけであるので、校正操
作が簡単であり、感度や不斉電位の校正と位置の校正の
両者を同時に行うことができるので、短時間に、簡便に
行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の校正方法を説明するための図であ
る。

【図２】この発明の校正方法で用いる光走査型二次元濃
度分布測定装置の一例を示す図である。

【符号の説明】

３…プローブ光、５…半導体基板、７…センサ面、９…
溶液、２２…イオン濃度の変動した領域、２３…領域が
センサ面と当接する部分、２４…当接面における一点、
Ａ，Ｂ…イオン交換体。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体基板の一方の面にセンサ面を有
   し、前記半導体基板に対してプローブ光を照射するよう
   に構成された光走査型二次元濃度分布測定装置におい
   て、前記センサ面に接するように一定組成の溶液を配置
   し、この溶液中に、サイズ、イオン交換容量および交換
   速度が既知のイオン交換体を浸し、一定時間後に現れた
   イオン濃度の変動した領域がセンサ面と当接する部分の
   面積の時間的変化またはこの当接面のある点におけるイ
   オン濃度の時間的変化に基づいて校正を行うようにした
   ことを特徴とする光走査型二次元濃度分布測定装置の校
   正方法。
2. 【請求項２】 イオン交換体としてイオン交換樹脂を用
   い、ｐＨの変動した領域がセンサ面と当接する部分の面
   積の時間的変化またはこの当接面のある点におけるイオ
   ン濃度の時間的変化に基づいて校正を行うようにしてな
   る請求項１に記載の光走査型二次元濃度分布測定装置の
   校正方法。