JPH09296151A - 塗膜および塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐汚染性と密着性とを両立させた塗膜を実現
する。 【解決手段】 塗膜１は、不規則に多数点在する、ケイ
素含有塗膜からなるスポット状塗膜部分３と、フッ素含
有ウレタン樹脂による連続塗膜部分２とを備えている。
なお、この塗膜１において、スポット状塗膜部分３は、
例えば、一個当たりの平均面積が０．７〜８０（１０
^-12・ｍ²）であり、かつ、スポット状塗膜部分３（Ａ）
と連続塗膜部分２（Ｂ）との面積比率（Ａ／Ｂ）が、例
えば、８５／１５〜２０／８０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜および塗料組
成物、特に、フッ素含有樹脂を用いた塗膜およびフッ素
含有樹脂を含む塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】建築物の外壁に施される塗膜
は、美麗な外観を長期間維持するために、耐汚染性が要
求されている。耐汚染性の良好な塗膜としては、一般
に、フッ素含有樹脂およびシラノール基含有化合物を含
む塗料用組成物を用いて形成されたものが知られてい
る。ところが、この種の塗膜は、一般に塗膜表面にシリ
ケートが浮き出ることが多いため、塗膜を多重に塗り重
ねたり、或いは補修等を目的として既存の同様の塗膜上
に塗り重ねたりした場合に、塗膜間で十分な密着性を確
保するのが困難である。

【０００３】このため、特開平８−４１４１５号公報に
は、含フッ素ビニル共重合体、硬化剤、シラノール基を
有する化合物および有機溶剤を必須の成分として含有す
る、耐汚染性と密着性とを両立させた塗膜を形成可能な
樹脂組成物が示されている。しかし、この樹脂組成物を
用いて形成した塗膜は、空気中の煤煙や砂塵等の付着に
よる汚染に対しては比較的良好な耐汚染性を示すもの
の、所謂雨スジ跡が形成されやすく、結果として満足な
耐汚染性を示すには至っていない。なお、このような樹
脂組成物を用いて雨スジ跡が形成されにくい塗膜を実現
するためには、シラノール基を有する化合物の含有量を
増加させればよいが、この場合は、塗膜間の密着性が低
下してしまう。

【０００４】本発明の目的は、耐汚染性と密着性とを両
立させた塗膜を実現することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る塗膜は、不
規則に多数点在するケイ素含有塗膜部分と、フッ素含有
ウレタン樹脂による連続塗膜部分とを備えている。な
お、この塗膜において、ケイ素含有塗膜部分は、例え
ば、一個当たりの平均面積が０．７〜８０（１０^-12・
ｍ²）であり、かつ、ケイ素含有塗膜部分（Ａ）と連続
塗膜部分（Ｂ）との面積比率（Ａ／Ｂ）が、例えば、８
５／１５〜２０／８０である。

【０００６】また、本発明に係る塗膜は、同じ塗膜を塗
り重ねてＪＩＳ Ｋ５４００による付着性碁盤目テープ
法を実施した際の密着性が９０／１００以上であり、か
つ、６か月以上の暴露試験実施後の複数点における△Ｅ
^*ａｂ の平均値が６．０以下である。

【０００７】また、本発明に係る塗料組成物は、水酸基
を有するフッ素含有ビニル共重合体樹脂と、ポリアルキ
レンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートと、シ
ラノール基含有化合物および加水分解性シリル基含有化
合物のうちの少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含
んでいる。

【０００８】この塗料組成物において、フッ素含有ビニ
ル共重合体樹脂は、例えば、分子の末端または側鎖のう
ちの少なくとも一方に塩構造を形成している基を有して
いる。また、ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポ
リイソシアネートは、例えば、イソシアヌレート環含有
ポリイソシアネートにポリアルキレングリコールモノア
ルキルエーテルを反応させることにより得られたもので
ある。さらに、フッ素含有ビニル共重合体樹脂とポリア
ルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートと
の配合比は、例えば、フッ素含有ビニル共重合体樹脂の
水酸基量を１とした場合にポリアルキレンオキサイドユ
ニット含有ポリイソシアネートに含まれるイソシアネー
ト基量が当量比で０．５〜２になるよう設定されてお
り、かつ、ケイ素含有化合物の含有量は、例えば、フッ
素含有ビニル共重合体樹脂の固形分とポリアルキレンオ
キサイドユニット含有ポリイソシアネートの固形分との
合計１００重量部に対して５〜３５重量部になるよう設
定されている。

【０００９】

【発明の実施の形態】塗膜 図１は、本発明に係る塗膜のイメージ図である。図にお
いて、塗膜１は、連続塗膜部分２と、当該連続塗膜部分
２中に点在する多数のスポット状塗膜部分３とを有して
いる。このように、塗膜１は、海状の連続塗膜部分２に
スポット状塗膜部分３が島状に存在する所謂海島構造に
形成された、ミクロドメイン構造を有している。なお、
このような塗膜構造は、塗膜表面を電子顕微鏡を用いて
観察すると確認することができる。

【００１０】ここで、連続塗膜部分２は、主にフッ素含
有ウレタン樹脂塗膜により形成されており、必要に応じ
て顔料などを含んでいる。一方、スポット状塗膜部分３
は、主にケイ素含有塗膜により形成されている。このケ
イ素含有塗膜に含まれるケイ素は、主にシラノール基ま
たはシロキサン結合の状態で存在している。

【００１１】スポット状塗膜部分３の形状は、特に限定
されないが、通常は概ね円形状に形成されている。この
スポット状塗膜部分３の平均面積は、通常、０．７〜８
０（１０^-12・ｍ²）である。この平均面積が０．７（１
０^-12・ｍ²）未満の場合は、塗膜１が十分な耐汚染性を
発揮しない場合がある。逆に、平均面積が８０（１０
^-12・ｍ²）を超える場合は、塗膜１を多重に塗り重ねた
り、或いは補修等を目的として既存の塗膜１上に同様の
塗膜１を塗り重ねたりした際に、塗膜間での十分な密着
性（以下単に密着性と略す）を確保するのが困難になる
場合がある。

【００１２】塗膜１は、通常、スポット状塗膜部分３
（Ａ）と連続塗膜部分２（Ｂ）との面積比率（Ａ／Ｂ）
が８５／１５〜２０／８０になるよう形成されている。
この面積比率がこの範囲以外の場合は、塗膜１が良好な
耐汚染性と密着性とを同時に発揮しない場合がある。

【００１３】なお、上述の平均面積および面積比率は、
例えば、塗膜１の画像を電子顕微鏡を用いて撮影し、こ
の画像を基にして求めることができる。

【００１４】このような塗膜１は、主に連続塗膜部分２
により良好な密着性を発揮し、また、主にスポット状塗
膜部分３により良好な耐汚染性、特に雨スジ跡が形成さ
れにくい耐汚染性を発揮するものと考えられる。

【００１５】上述の塗膜１は、通常、同じ塗膜１を塗り
重ねてＪＩＳ Ｋ５４００による付着性碁盤目テープ法
を実施した際の密着性が９０／１００以上であり、ま
た、６か月以上の暴露試験実施後の複数点における△Ｅ
^*ａｂ の平均値が６．０以下の耐汚染性を示す。付着性
碁盤目テープ法および暴露試験の実施方法の詳細は下記
の通りである。

【００１６】（付着性碁盤目テープ法）ＪＩＳ Ｋ５４
００に従って作成した塗膜上に同様の塗膜を重ねて形成
し、室温で１週間後放置した後にＪＩＳ Ｋ５４００に
従い付着性碁盤目テープ法を実施する。この際、すきま
間隔は１ｍｍに設定し、ます目の数を１００個に設定す
る。

【００１７】（暴露試験）日本建築学会構造系論文報告
集第３９３号（昭和６３年１１月）第１１〜１６頁に掲
載された屋外暴露法のうちの暴露Ａ法に従って塗膜を６
か月以上暴露する。因みに、暴露Ａ法は、建築物のパラ
ペットや水切り下部等の降雨水の流下が起こりやすい壁
面に発生する汚染を試験する場合の暴露法である。な
お、この暴露試験方法は、現在、財団法人建材試験セン
ターより日本工業規格（ＪＩＳ）に収載申請中である。

【００１８】暴露後の塗膜について、中心線に沿って上
部から下部にかけて均等間隔で５点を設定し、この５点
のそれぞれについて色差計を用いて△Ｅ^*ａｂ を測定
し、その平均値を求める。なお、色差計としては、ミノ
ルタ株式会社製のＣＲ−３１０（口径＝５ｃｍ）を使用
することができる。

【００１９】本発明に係る上述の塗膜１は、例えば、鋼
構造物や建築物の外装などの耐汚染性が要望される部位
に形成される。この塗膜１は、例えば、以下に説明する
塗料組成物を鋼構造物や建築物の外壁に適用することに
より形成することができる。

【００２０】塗料組成物 上述の塗膜１を形成するための本発明に係る塗料組成物
は、フッ素含有ビニル共重合体樹脂と、ポリアルキレン
オキサイドユニット含有ポリイソシアネートと、ケイ素
含有化合物とを含んでいる。

【００２１】（フッ素含有ビニル共重合体樹脂）本発明
で用いられるフッ素含有ビニル共重合体樹脂は、上述の
ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネ
ートと硬化反応を起こし得る基、すなわち水酸基を有す
るものである。

【００２２】このようなフッ素含有ビニル共重合体樹脂
は、塗膜の耐汚染性をより高めることができるようにな
る点で、分子の末端または側鎖のうちの少なくとも一方
に塩構造を形成している基を有するものが好ましい。な
お、塩構造を形成している基としては、例えば、カルボ
ン酸塩基、リン酸塩基、スルホン酸塩基、４級アンモニ
ウム塩基が挙げられる。

【００２３】このようなフッ素含有ビニル共重合体樹脂
は、例えば、フッ素含有単量体、水酸基を含む単量体お
よび必要に応じて塩構造を形成している基を含む単量体
を重合することにより製造することができる。なお、塩
構造を形成している基を含む単量体を用いた場合は、耐
汚染性のより良好な塗膜の形成が期待できる。

【００２４】ここで用いられるフッ素含有単量体として
は、分子内にフッ素原子と重合性二重結合とを有するも
のが用いられる。このようなフッ素含有単量体として
は、塗膜の耐候性をも高めることができる点で、重合し
た場合に下記の一般式（１）で示されるフルオロオレフ
ィン構造単位を主鎖中に導入し得るものが好ましい。

【００２５】

【化１】

【００２６】一般式（１）中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、
いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハ
ロゲン化アルキル基を示し、少なくとも１つがフッ素原
子である。なお、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、互いに同一で
あってもよいし、互いに異なっていてもよい。

【００２７】このようなフッ素含有単量体としては、フ
ッ化ビニル，フッ化ビニリデン，トリフルオロエチレ
ン，テトラフルオロエチレン，クロロトリフルオロエチ
レン，ブロモトリフルオロエチレン，ペンタフルオロプ
ロピレン，ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α
−オレフィン類、トリフルオロメチルトリフルオロビニ
ルエーテル，ペンタフルオロエチルトリフルオロビニル
エーテル，ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニル
エーテルなどのパーフルオロアルキル−パーフルオロビ
ニルエーテル類、炭素数が１〜１８個のアルキル基を有
する（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類などを
例示することができる。

【００２８】なお、このようなフッ素含有単量体のう
ち、フッ素含有ビニル共重合体樹脂中に上述の一般式
（１）で示される構造単位を共重合により導入すること
ができる点で、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロ
ロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つを用い
るのが好ましい。

【００２９】上述のフッ素含有単量体は、２種以上のも
のが併用されてもよい。

【００３０】また、水酸基を含む単量体としては、水酸
基と重合性二重結合とを有するものが用いられる。この
ような単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル，３−ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル，４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの水酸基
含有ビニルエーテル類、これら各種ビニルエーテル類と
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物、２−ヒドロキ
シエチルアリルエーテル，２−ヒドロキシエチルメタア
リルエーテル，３−ヒドロキシプロピルアリルエーテ
ル，３−ヒドロキシプロピルメタアリルエーテル，４，
４−ジヒドロキシブチルアリルエーテル，４，４−ジヒ
ドロキシブチルメタアリルエーテルなどの水酸基含有ア
リルエーテル類、これら各種水酸基含有アリルエーテル
類とε−カプロラクトンとの付加反応生成物、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート，３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート，３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート，４−ヒドロキシブチルアクリレート，４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレートなどの水酸基含有アクリ
レートまたはメタクリレート類、これら各種水酸基含有
アクリレートまたはメタクリレート類とε−カプロラク
トンとの付加反応生成物を挙げることができる。

【００３１】なお、上述の水酸基を含む単量体は、２種
以上のものが併用されてもよい。

【００３２】さらに、塩構造を形成している基を含む単
量体としては、塩構造を形成している基と重合性二重結
合とを有するものが用いられる。このような単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸，クロトン
酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，シトラコン
酸，カルボキシエチルビニルエーテルなどの各種不飽和
カルボン酸類の金属塩、ビニルホスフィン酸，アシッド
ホスホキシエチルアクリレート，アシッドホスホキシエ
チルメタクリレートなどの各種不飽和リン酸系単量体の
金属塩またはアンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン
酸，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸などの各種スルホン酸基含有ビニル系単量体の金属塩
またはアンモニウム塩、ポリオキシアルキレン−モノ−
スルホン酸−モノアクリレート，ポリオキシアルキレン
−モノ−スルホン酸−モノメタクリレート，ポリオキシ
アルキレン−モノ−スルホン酸アルケニルフェノール，
ポリオキシアルキレン−モノ−スルホン酸アルケニルア
ルキルフェノールなどの各種ポリオキシアルキレン鎖含
有スルホン酸基含有ビニル系単量体の金属塩またはアン
モニウム塩、ビニルピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
スチレン，Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレ
ート，Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレー
ト，Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル）ア
クリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノア
ルキル）メタクリルアミドなどの各種窒素含有ビニル系
単量体を塩化ベンジル，臭化メチルまたは硫酸ジブチル
のような４級化剤類を用いて４級化して得られた種々の
単量体を挙げることができる。

【００３３】なお、本発明で用いられる塩構造を形成し
ている基を含む単量体として好ましいものは、塗膜の耐
汚染性を高めることができる点で下記の一般式（２）で
示される特定の一価の有機基である塩構造形成基を主要
部に有するような単量体類である。

【００３４】

【化２】

【００３５】なお、一般式（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
およびＲ⁴ は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
または−ＳＯ₃Ｍ 含有基（Ｍは、金属イオンとアンモニ
ウム塩よりなる群から選ばれた１つの原子イオンまたは
原子団を示す）を示す。なお、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ は、それぞれ互いに同一であってもよいし、互いに
異なっていてもよい。但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ
⁴ のうちの少なくとも１つは−ＳＯ₃Ｍ 含有基である。
また、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、い
ずれも水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基，シク
ロアルキル基，アリール基またはアラルキル基である。
なお、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、そ
れぞれ互いに同一であってもよいし、互いに異なってい
てもよい。さらに、ｍは０または１であり、ｎは１以上
の自然数である。

【００３６】このような一般式（２）で示される単量体
としては、式中の−（ＣＨ₂）ｎ−で示される部分がビ
ニル基または炭素数が３〜１８個のアルケニル基により
置換されたものを用いることもできる。

【００３７】一般式（２）で示される単量体の具体例と
しては、例えば、モノ−メチルスルホコハク酸ナトリウ
ム−モノ−ビニルエステル、モノ−エチルスルホコハク
酸アンモニウム−モノビニルエステル、モノ−プロピル
スルホコハク酸カリウム−モノ−プロペニルビニルエス
テル、モノ−オクチルスルホコハク酸アンモニウム−モ
ノ−ブテニルエステル、モノ−オクチルスルホコハク酸
ナトリウム−モノ−プロペニルエステル、モノ−２−エ
チルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム−モノ−プロペ
ニルエステル、モノ−ステアリルスルホコハク酸ナトリ
ウム−モノ−ペロペニルエステル、ジ−ｎ−ブチルスル
ホコハク酸ナトリウム−モノ−ビニルエステル、１−ク
ロロ−２−プロピルスルホコハク酸カルシウム−モノ−
プロペニルビニルエステル、１，１−ジブロモスルホコ
ハク酸ナトリウム−ジ−ビニルエステル、（３−メトキ
シ−２−ヒドロキシ−プロピル）スルホコハク酸ナトリ
ウム−モノ−ビニルエステルなどの各種スルホコハク酸
系不飽和化合物を挙げることができる。

【００３８】なお、上述の塩構造を形成している基を含
む単量体は、２種以上のものが併用されてもよい。

【００３９】本発明で用いられるフッ素含有ビニル共重
合体樹脂を構成するための単量体としては、上述の単量
体、すなわちフッ素含有単量体、水酸基を含む単量体お
よび塩構造を形成している基を含む単量体以外のビニル
系単量体が併用されてもよい。このような他のビニル系
単量体としては、フッ素含有単量体、水酸基を含む単量
体および塩構造を形成している基を含む単量体と共重合
し得るものであれば特に限定されることはなく種々のも
のを用いることができるが、例えば、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、α−オレフィン類、ハ
ロゲン化オレフィン類、芳香族ビニル化合物、脂肪族カ
ルボン酸ビニルエステル類、環状構造を有するカルボン
酸ビニルエステル類、アルキルまたはアラルキルビニル
エーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、ポリオ
キシアルキレン鎖構造単位を含むビニル系単量体を挙げ
ることができる。

【００４０】ここで、アクリル酸エステル類としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレートを例示すること
ができる。また、メタクリル酸エステル類としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレートを例示することができる。

【００４１】また、α−オレフィン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテンを例示することができる。
ハロゲン化オレフィン類としては、フルオロオレフィン
を除くもの、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンを挙
げることができる。芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ビニルトルエンが例示できる。脂肪族カルボン酸
ビニルエステル類としては、ビニル−２，２−ジメチル
プロパノエート、ビニル−２，２−ジメチルブタノエー
ト、ビニル−２，２−ジメチルペンタノエート、ビニル
−２，２−ジメチルヘキサノエート、ビニル−２−エチ
ル−２−メチルブタノエート、ビニル−２−エチル−２
−メチルペンタノエート、ビニル−３−クロロ−２，２
−ジメチルプロパノエート、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、炭素数が１０の分岐状
（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルを例示することがで
きる。環状構造を有するカルボン酸ビニルエステル類と
しては、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸ビニルを例示することができる。

【００４２】さらに、アルキルまたはアラルキルビニル
エーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニル
エーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘ
キシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、
クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテ
ル、フェネチルエチルビニルエーテルを例示することが
できる。シクロアルキルビニルエーテル類としては、シ
クロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、メチルヘキシルビニルエーテルを例示すること
ができる。

【００４３】さらに、ポリオキシアルキレン鎖構造単位
を含むビニル系単量体としては、下記の一般式（３）で
示される一価の有機基を有する化合物を挙げることがで
きる。

【００４４】

【化３】

【００４５】一般式（３）中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、いず
れも水素原子または炭素数が１〜４個のアルコキシ基を
示す。なお、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに同一であっても
よいし、互いに異なるものであってもよい。また、Ｒ¹³
は、水酸基または炭素数が１〜４個のアルコキシ基を示
す。さらに、ｐは２〜４の整数であり、ｑは１〜２００
の整数である。

【００４６】このような一般式（３）で示されるポリオ
キシアルキレン鎖構造単位を含むビニル系単量体として
は、ポリエチレングリコール−モノ−アクリレート、ポ
リエチレングリコール−モノ−メタクリレート、ポリプ
ロピレングリコール−モノ−アクリレート、ポリプロピ
レングリコール−モノ−メタクリレート、ポリテトラエ
チレングリコール−モノ−アクリレート、ポリテトラエ
チレングリコール−モノ−メタクリレート、ポリオキシ
エチレンノニルフェノール−モノ−アクリレート、ポリ
オキシエチレンノニルフェノール−モノ−メタクリレー
ト、ポリオキシエチレンノニルアリルフェノールを例示
することができる。

【００４７】上述の各種単量体からフッ素含有ビニル共
重合体樹脂を製造する場合は、公知の各種重合法を採用
することができるが、溶液ラジカル重合法によるのが最
も簡便であり、好ましい。

【００４８】溶液ラジカル重合法を実施する際に利用可
能な溶剤類としては、製造しようとするフッ素含有ビニ
ル共重合体樹脂を溶解し得るものであれば特に制限がな
いが、例えば、トルエン，キシレン，シクロヘキサン，
ｎ−ヘキサン，オクタンなどの炭化水素類、メタノー
ル，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，
イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのアルコール類、酢酸メチ
ル，酢酸エチル，酢酸−ｎ−ブチル，酢酸アミルなどの
各種エステル類、アセトン，メチルエチルケトン，メチ
ルイソブチルケトン，シクロヘキサノンなどのケトン類
を例示することができる。なお、これらの溶剤は、２種
以上が併用されてもよい。

【００４９】溶液ラジカル重合法を実施する際は、上述
の溶剤類とアゾ系または過酸化物系のような公知のラジ
カル重合開始剤を用い、常法により重合を行う。この
際、必要に応じて分子量調整剤を用いることができる。
分子量調整剤としては、例えば、ラウリルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸、α−メチルスチレン・ダ
イマーのような連鎖移動剤を用いることができる。

【００５０】重合時に用いる上述の各種単量体のうち、
フッ素含有単量体および水酸基を含む単量体の使用量
は、製造しようとするフッ素含有ビニル共重合体樹脂に
おいて、フッ素含有量が１５〜４０重量％（好ましくは
２０〜３０重量％）に、また、水酸基価が２０〜１５０
（好ましくは４０〜１００）になるよう設定するのが好
ましい。フッ素含有量が１５重量％未満の場合は、塗膜
の耐汚染性が発現しにくくなる場合がある。逆に、４０
重量％を超えると、本発明の塗料組成物の溶剤に対する
溶解性が低下し、塗料組成物の塗装作業性が低下する場
合がある。一方、水酸基価が２０未満の場合は、本発明
の塗料組成物による塗膜の機械的強度が低下する場合が
ある。逆に１５０を超えると、得られる塗膜が硬くなり
過ぎて脆くなるおそれがある。なお、ここでのフッ素含
有量および水酸基価は、原料として用いるモノマーを基
準にして計算した値である。

【００５１】また、塩構造を形成している基を含む単量
体の使用量は、重合時に使用するモノマーの１〜４０重
量％に設定するのが好ましく、５〜２０重量％に設定す
るのがより好ましい。使用量がこの範囲以外の場合は、
本発明の塗料組成物による塗膜の耐汚染性と密着性とを
両立させるのが困難になる場合がある。

【００５２】なお、フッ素含有ビニル共重合体樹脂の数
平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、
５，０００〜３０，０００がより好ましい。数平均分子
量が２，０００未満の場合は、塗膜の耐候性が低下する
おそれがある。逆に、数平均分子量が５０，０００を超
えると、本発明の塗料組成物の塗装作業性が低下する場
合がある。

【００５３】（ポリアルキレンオキサイドユニット含有
ポリイソシアネート）本発明で用いられるポリアルキレ
ンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートは、通
常、水系で用いられるものであり、例えば、イソシアヌ
レート環含有ポリイソシアネートにポリアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルを反応させることにより得
られたものである。

【００５４】ここで、イソシアヌレート環含有ポリイソ
シアネートは、例えば、脂肪族ジイソシアネートおよび
脂環式ジイソシアネートのうちのいずれか一方または両
方を基にしてイソシアヌレート化反応をおこなうことに
より得られたものであり、下記の一般式（４）で示され
るトリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレートま
たはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌ
レートである。

【００５５】

【化４】

【００５６】一般式（４）において、Ｘ¹ 、Ｘ² および
Ｘ³ は、脂肪族または脂環式ジイソシアネートからシソ
シアネート基を取り除いたものに相当する基である。な
お、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＸ³ は、互いに同一であってもよ
いし、互いに異なっていてもよい。

【００５７】なお、イソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートとしては、上述の一般式（４）で示されるもの
の高級同族体、すなわちイソシアヌレート環を２個以上
含むものが用いられてもよい。

【００５８】このようなイソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートを構成するための脂肪族および脂環式ジイ
ソシアネートとしては、それぞれヘキサメチレンジイソ
シアネートおよびイソホロンジイソシアネートを例示す
ることができる。

【００５９】上述のイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートを製造する場合には、脂肪族ジイソシアネート
および／または脂環式ジイソシアネートに対して触媒と
して３級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、３
級アルキルホスフィン類、アセチルアセン金属塩類また
は各種有機酸の金属塩類などを単独使用または併用し、
さらに必要に応じて助触媒を利用して１００℃以下でイ
ソシアヌレート化反応を実施する。なお、助触媒として
は、フェノール性ヒドロキシ化合物、アルコール性ヒド
ロキシ化合物、３級アミン類等を用いることができる。
このような助触媒を用いれば、反応を更に容易に進める
ことができる。

【００６０】一方、ポリアルキレングリコールモノアル
キルエーテルは、下記の一般式（５）で示されるもので
ある。

【００６１】

【化５】

【００６２】一般式（５）中、Ｒ¹⁴はアルキル基を示
し、Ｒ¹⁵はアルキレン基を示している。また、ｎは、ポ
リアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分子量
が２５０〜４，０００、好ましくは６００〜２，０００
になるよう設定されている。なお、ポリアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルの分子量が２５０未満の場
合は、得られる塗膜の密着性が不足するおそれがある。
逆に、４，０００を超えると、得られる塗膜の諸物性に
悪影響を及ぼすおそれがある。

【００６３】上述のイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートと上述のポリアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルとを反応させることにより得られるポリアル
キレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートのイ
ソシアネート基含有量は、１５〜２４重量％が好まし
い。イソシアネート基含有量が１５重量％未満の場合
は、塗膜の耐候性が低下するおそれがある。逆に、２４
重量％を超える場合は、得られる塗膜の諸物性に悪影響
を及ぼすおそれがある。なお、上述のイソシアネート基
含有量は、ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリ
イソシアネート１分子中に含まれるＮＣＯ基の重量％で
ある。

【００６４】（ケイ素含有化合物）本発明で用いられる
ケイ素含有化合物は、シラノール基含有化合物または加
水分解性シリル基含有化合物である。シラノール基含有
化合物と加水分解性シリル基含有化合物とは併用されて
もよい。

【００６５】ここで、シラノール基含有化合物として
は、例えば、メチルトリクロルシラン，フェニルトリク
ロルシラン，エチルトリクロルシラン，ジメチルジクロ
ルシラン，ジフェニルジクロルシランなどのハロシラン
類を略完全に加水分解させることにより得られる低分子
量のシラノール化合物、このようなシラノール化合物を
さらに脱水縮合させることにより得られるシラノール基
を有するポリシロキサンオリゴマー類、アルコキシシラ
ン類を加水分解縮合させて得られるシラノール基を有す
るシリコーン樹脂を挙げることができる。

【００６６】なお、上述のアルコキシシラン類として
は、例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオ
クトキシシラン、テトラ（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン，γ−イソシアネートプロピルトリメト
キシシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン，γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げるこ
とができる。

【００６７】一方、加水分解性シリル基含有化合物とし
ては、例えば、上述のアルコキシシラン類、テトラアセ
トキシシラン，メチルトリアセトキシシラン，γ−メル
カプトプロピルトリアセトキシシラン，テトラプロピオ
ニルオキシシラン，フェニルトリプロピオニルオキシシ
ランなどのアシロキシシラン類、上述の各種テトラアル
コキシシランの部分加水分解縮合物、テトラクロルシラ
ン，フェニルトリクロルシラン，テトラブロモシラン，
ベンジルトリブロモシランなどのハロシラン類を挙げる
ことができる。

【００６８】なお、本発明では、長期の耐汚染性を実現
することができる点で、ケイ素含有化合物として加水分
解性シリル基含有化合物を用いるのが特に好ましい。中
でも、毒性を含めた取り扱いの容易さおよび加水分解性
の点で、テトラメトキシシランの縮合物を用いるのが好
ましい。なお、このようなテトラメトキシシランの縮合
物の具体例としては、三菱化学株式会社製のＭＳ５１が
挙げられる。

【００６９】（組成物）本発明に係る塗料組成物におい
て、上述のフッ素含有ビニル共重合体樹脂と上述のポリ
アルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネート
との配合比は、フッ素含有ビニル共重合体樹脂の水酸基
量を１とした場合にポリアルキレンオキサイドユニット
含有ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基量
が当量比で０．５〜２、好ましくは０．８〜１．５にな
るよう設定されている。このイソシアネート基量が０．
５未満の場合は、塗膜の耐候性が低下するおそれがあ
る。逆に、イソシアネート基量が２を超える場合は、塗
膜物性が低下するおそれがある。

【００７０】また、本発明に係る塗料組成物において
は、ケイ素含有化合物の含有量がフッ素含有ビニル共重
合体樹脂の固形分とポリアルキレンオキサイドユニット
含有ポリイソシアネートの固形分との合計１００重量部
に対して５〜３５重量部、好ましくは１５〜２５重量部
になるよう設定されている。このようなケイ素含有化合
物の含有量が５重量部未満の場合は、塗膜の耐汚染性が
低下するおそれがある。逆に、３５重量部を超える場合
は、塗膜の耐候性が低下するおそれがある。

【００７１】本発明の塗料組成物は、上述の必須成分以
外に組成物の安定性を維持するための有機溶剤、塗膜の
硬化および上述の加水分解性シリル基含有化合物の加水
分解反応を促進するための触媒、顔料、顔料分散用樹脂
および塗料組成物に通常用いられる各種添加剤などを含
んでいてもよい。

【００７２】ここで、有機溶剤としては、例えば、トル
エン，キシレン，シクロヘキサン，ｎ−ヘキサン，オク
タンなどの炭化水素類、メタノール，エタノール，イソ
プロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノール，ｓｅ
ｃ−ブタノール，エチレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのアルコール類、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸
−ｎ−ブチル，酢酸アミルなどの各種エステル類、アセ
トン，メチルエチルケトン，メチルブチルケトン，メチ
ルイソブチルケトン，メチルアミルケトン，シクロヘキ
サノンなどのケトン類を例示することができる。なお、
これらの溶剤は、２種以上が併用されてもよい。

【００７３】また、触媒のうち、硬化促進触媒として
は、例えば、テトライソプロピルチタネート，テトラ−
ｎ−ブチルチタネート，オクチル酸錫，オクチル酸鉛，
オクチル酸コバルト，オクチル酸亜鉛，オクチル酸カル
シウム，ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コバルト，ジ−ｎ
−ブチル錫ジアセテート，ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエ
ート，ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート，ジ−ｎ−ブチル
錫マレエートなどの含金属化合物類、ｐ−トルエンスル
ホン酸，トリクロル酢酸，リン酸，モノアルキルリン
酸，ジアルキルリン酸，モノアルキル亜リン酸，ジアル
キル亜リン酸などの酸性化合物を用いることができる。

【００７４】一方、触媒のうち加水分解促進用触媒とし
ては、塩基性化合物類、含金属化合物類および酸性化合
物類などを用いることができる。ここで、塩基性化合物
類としては、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、
ヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジ
アミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、イミ
ダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメチラートを挙げることができ
る。また、含金属化合物類としては、例えば、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オク
チル酸錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナ
フテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジ
アセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート
を挙げることができる。さらに、酸性化合物類として
は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸，トリクロル酢
酸，リン酸，モノアルキルリン酸，ジアルキルリン酸，
β−ヒドロキシエチルアクリレートおよびβ−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのリン酸エステル、モノアルキ
ル亜リン酸を挙げることができる。

【００７５】なお、上述の触媒のうち、酸性化合物類を
用いた場合はやや硬化反応を遅延させる場合があり、ま
た、アミン系のものを用いた場合には塗膜の耐汚染性を
若干低下させるおそれがおるため、含金属化合物類、特
に錫系のものを選択して用いるのが好ましい。

【００７６】本発明の塗料組成物は、上述の各種成分を
全て含んだ状態で提供されてもよいが、２種類のパッケ
ージに分けて使用時に混合するようにしてもよい。この
場合、一方のパッケージ（パッケージ１）には水酸基を
有するフッ素含有ビニル共重合体樹脂を主剤とし、これ
に必要に応じて触媒、顔料およびその分散用樹脂、各種
添加剤、および粘度調整用の有機溶剤を添加する。ま
た、他方のパッケージ（パッケージ２）には、ポリアル
キレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートとケ
イ素含有化合物とを主剤とし、これに必要に応じて組成
物の安定化を図るための有機溶剤を２０重量％程度添加
する。なお、パッケージ２は、さらにポリアルキレンオ
キサイドユニット含有ポリイソシアネートを主成分とす
るパッケージとケイ素含有化合物を主成分とするパッケ
ージとの２種類に分割されてもよい。

【００７７】本発明の塗料組成物は、例えば、スプレー
塗装や刷毛塗りなどの公知の手法により、鋼構造物や建
築物の外壁に塗布することができる。なお、本発明の塗
料組成物は、常乾型であるが、焼付けも可能である。

【００７８】このような本発明の塗料組成物を用いて上
述の塗膜１を形成した場合は、フッ素含有ビニル共重合
体樹脂とポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイ
ソシアネートとにより形成されるフッ素含有ウレタン樹
脂が主に連続塗膜部分２を形成し、ケイ素含有化合物が
主にスポット状塗膜部分３を形成するものと考えられ
る。

【００７９】

【実施例】製造例１〜５（フッ素含有ビニル共重合体樹脂の製造） 内容積が５，０００ｍｌのステンレス製のオートクレー
ブを用意し、これに１，０００重量部のキシレン、１０
重量部のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジニル）セバケート、表１に示す割合のｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシビバレート（重合開始剤）、および表１
に示す単量体Ａの混合物を仕込んでオートクレーブ内を
窒素ガスで置換した。

【００８０】次に、液化採取した表１に示す単量体Ｂを
仕込んで密封し、６０℃に保温して１５時間反応させた
ところ、目的とするフッ素含有ビニル共重合体樹脂が得
られた。

【００８１】

【表１】

【００８２】なお、表１中の単量体Ａおよび単量体Ｂは
下記の通りである。 ◎ＶＰＫ：ビニルホスホン酸カリウム ◎ｐ−ＳＳＯＮａ：パラスチレンスルホン酸ナトリウム ◎Ｓ−１：下記の式（６）で示されるスルホコハク酸系
不飽和化合物（式（６）中、Ｍは金属イオンまたはアン
モニウム塩基を示す）

【００８３】

【化６】

【００８４】◎ＰＥ−３５０：ブレンマーＰＥ−３５０
（日本油脂株式会社製のポリエチレングリコールモノメ
タクリレート） ◎：ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル ◎：ＣＨＶＥ：シクロヘキサンカルボン酸ビニル ◎：ＥＶＥ：エチルビニルエーテル ◎：ＶＶ−９：ベオバ９（オランダ国シェル株式会社製
の炭素数が９個の分岐脂肪酸のビニルエステル）

【００８５】各製造例で得られたフッ素含有ビニル共重
合体樹脂の特性を表２に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】製造例６（ポリアルキレンオキサイドユニ
ット含有ポリイソシアネートの製造） 温度計、撹拌機および窒素シール管を備えた５００ｍｌ
の摺合わせ蓋付ガラス製４つ口フラスコを用意し、これ
にイソシアヌレート環を有するヘキサメチレンジイソシ
アネート重合体（日本ポリウレタン工業株式会社製のコ
ロネートＥＨ：ＮＣＯ基含有量＝２１．０重量％）１０
０重量部を仕込んだ。これに、メトキシポリエチレング
リコール（日本乳化剤工業株式会社製のＭＰＧ−０８
１）を２重量部加え、加熱して７０℃に維持しながら３
時間反応させた。この結果、ＮＣＯ基含有量が１９．８
重量％、粘度が３，２００ｃｐｓ／２５℃の淡黄色透明
のポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシア
ネートが得られた。

【００８８】実施例１〜９、比較例１〜３ 製造例１〜５で得られたフッ素含有ビニル共重合体樹
脂、製造例６で得られたポリアルキレンオキサイドユニ
ット含有ポリイソシアネート、およびケイ素含有化合物
を表３、表４に示す割合で混合し、塗料組成物を得た。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】表３、表４中、＊１、＊２、＊３、Ａおよ
びＢは、下記の通りである。 ＊１：単位＝重量部（固形分換算） ＊２：単位＝重量部 ＊３：単位＝重量部（日本ポリウレタン工業株式会社製
の”コロネートＨＸ”） Ａ：テトラメチルシリケートのダイマー、トリマー、テ
トラマー、ペンタマー、ヘキサマーおよびヘプタマーの
混合物（三菱化成株式会社製の”メチルシリケート５
１”） Ｂ：テトラエチルシリケートのモノマー、ダイマー、ト
リマーおよびテトラマーの混合物（米国コルコート株式
会社製の”エチルシリケート４０”）

【００９２】得られた塗料組成物を用いて塗膜を形成
し、この塗膜について耐汚染性および密着性を試験し
た。試験方法は下記の通りである。結果を表５に示す。

【００９３】（耐汚染性）被塗装板として長さ２００ｍ
ｍ、幅１４０ｍｍ、厚さ２〜２０ｍｍの鉄板を用意し、
これにＪＩＳ Ｋ５４００に従ってスプレーを用いて塗
料組成物を１度塗りした。塗布した塗料組成物を室温で
７日間乾燥し、塗膜を有する試験板を得た。

【００９４】得られた試験板を大阪府寝屋川市において
上述の暴露Ａ法に従って６か月間暴露した。暴露後の試
験板の塗膜について、汚染状態を目視で評価すると共に
色差を測定することにより評価した。なお、目視評価の
基準は下記の通りであり、Ａ〜Ｄが合格である。

【００９５】Ａ：全く雨スジ跡は認められない。 Ｂ：ほとんど雨スジ跡は認められない。 Ｃ：かすかに部分的な雨スジ跡が認められる。 Ｄ：複数の雨スジ跡が認められるが、試験板の上から下
まで達していない。 Ｅ：複数の雨スジ跡が認められるが、試験板の上から下
まで達しているのは１本のみ。 Ｆ：試験板の上から下まで複数の雨スジ跡が明確に認め
られる。

【００９６】一方、色差は、試験板の塗膜の中心線に沿
って上部から下部にかけて均等間隔で５点を設定し、こ
の５点のそれぞれについて色差計を用いて△Ｅ^*ａｂ を
測定してその平均値を求めた。なお、色差計は、ミノル
タ株式会社製のＣＲ−３１０（口径＝５ｃｍ）を用い
た。△Ｅ^*ａｂ の平均値が６．０以下の場合は耐汚染性
が良好である。

【００９７】（密着性）被塗装板として長さ１５０ｍ
ｍ、幅７０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの鉄板を用意し、これ
にＪＩＳ Ｋ５４００に従ってスプレーを用いて塗料組
成物を１度塗りした。これを室温で１日乾燥し、得られ
た塗膜の上に同じ塗料組成物を刷毛塗りした。そして、
これを１週間室温で乾燥した後に、ＪＩＳ Ｋ５４００
に従って付着性碁盤目テープ法を実施した。この際、碁
盤目のすきま間隔は１ｍｍに設定し、碁盤目の数は１０
０個に設定した。試験実施後に９０個以上の碁盤目が残
存している場合は密着性が良好である。

【００９８】

【表５】

【００９９】

【発明の効果】本発明の塗膜は、耐汚染性と密着性とが
ともに良好である。また、本発明の塗料組成物によれ
ば、耐汚染性と密着性とを両立させた塗膜を実現するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る塗膜の一例のイメージ図。

【符号の説明】

１ 塗膜 ２ 連続塗膜部分 ３ スポット状塗膜部分

フロントページの続き (72)発明者 西村 好郎 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 石母田 佳和 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不規則に多数点在するケイ素含有塗膜部分
   と、 フッ素含有ウレタン樹脂による連続塗膜部分と、を備え
   た塗膜。
2. 【請求項２】前記ケイ素含有塗膜部分は、一個当たりの
   平均面積が０．７〜８０（１０^-12・ｍ²）であり、か
   つ、前記ケイ素含有塗膜部分（Ａ）と前記連続塗膜部分
   （Ｂ）との面積比率（Ａ／Ｂ）が８５／１５〜２０／８
   ０である、請求項１に記載の塗膜。
3. 【請求項３】同じ塗膜を塗り重ねてＪＩＳ Ｋ５４００
   による付着性碁盤目テープ法を実施した際の密着性が９
   ０／１００以上であり、かつ、６か月以上の暴露試験実
   施後の複数点における△Ｅ^*ａｂ の平均値が６．０以下
   である塗膜。
4. 【請求項４】水酸基を有するフッ素含有ビニル共重合体
   樹脂と、 ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネ
   ートと、 シラノール基含有化合物および加水分解性シリル基含有
   化合物のうちの少なくとも１種のケイ素含有化合物と、
   を含む塗料組成物。
5. 【請求項５】前記フッ素含有ビニル共重合体樹脂は、分
   子の末端または側鎖のうちの少なくとも一方に塩構造を
   形成している基を有している、請求項４に記載の塗料組
   成物。
6. 【請求項６】前記ポリアルキレンオキサイドユニット含
   有ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環含有ポリ
   イソシアネートにポリアルキレングリコールモノアルキ
   ルエーテルを反応させることにより得られたものであ
   る、請求項４または５に記載の塗料組成物。
7. 【請求項７】前記フッ素含有ビニル共重合体樹脂と前記
   ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネ
   ートとの配合比が、前記フッ素含有ビニル共重合体樹脂
   の前記水酸基量を１とした場合に前記ポリアルキレンオ
   キサイドユニット含有ポリイソシアネートに含まれるイ
   ソシアネート基量が当量比で０．５〜２になるよう設定
   されており、かつ、 前記ケイ素含有化合物の含有量が、前記フッ素含有ビニ
   ル共重合体樹脂の固形分と前記ポリアルキレンオキサイ
   ドユニット含有ポリイソシアネートの固形分との合計１
   ００重量部に対して５〜３５重量部になるよう設定され
   ている、請求項４、５または６に記載の塗料組成物。