JPH09286602A - 一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法 - Google Patents
一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法Info
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- JPH09286602A JPH09286602A JP8102668A JP10266896A JPH09286602A JP H09286602 A JPH09286602 A JP H09286602A JP 8102668 A JP8102668 A JP 8102668A JP 10266896 A JP10266896 A JP 10266896A JP H09286602 A JPH09286602 A JP H09286602A
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- reaction
- methanol
- gas
- catalyst
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Abstract
(57)【要約】
【課題】簡素なプロセス装置でより低い反応温度条件下
にメタノールを分解して一酸化炭素及び水素の混合ガス
を得る方法を提供する。 【解決手段】パラジウムと亜鉛を含有する触媒の存在下
に液相のメタノールを分解する。
にメタノールを分解して一酸化炭素及び水素の混合ガス
を得る方法を提供する。 【解決手段】パラジウムと亜鉛を含有する触媒の存在下
に液相のメタノールを分解する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメタノールを分解す
ることにより一酸化炭素及び水素の混合ガスを製造する
方法に関し、詳しくは触媒の存在下に液相のメタノール
を分解することにより一酸化炭素及び水素の混合ガスを
製造する方法に関する。
ることにより一酸化炭素及び水素の混合ガスを製造する
方法に関し、詳しくは触媒の存在下に液相のメタノール
を分解することにより一酸化炭素及び水素の混合ガスを
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素及び水素の混合ガスは化成品
の合成原料等に利用される他に、一酸化炭素と水素を分
離して各々利用される。またメタノールを分解してでき
る一酸化炭素及び水素の混合ガスは、原料メタノールよ
りも大きい燃焼熱を持つために省エネルギー指向であ
り、燃焼によって水、二酸化炭素のみを生成する環境に
低負荷で且つクリーンな燃料ガスとして利用できる。
の合成原料等に利用される他に、一酸化炭素と水素を分
離して各々利用される。またメタノールを分解してでき
る一酸化炭素及び水素の混合ガスは、原料メタノールよ
りも大きい燃焼熱を持つために省エネルギー指向であ
り、燃焼によって水、二酸化炭素のみを生成する環境に
低負荷で且つクリーンな燃料ガスとして利用できる。
【０００３】メタノールから一酸化炭素及び水素の混合
ガスを得る方法は主として気相メタノールの分解法につ
いて検討されてきた。この方法については多数の報告例
がある。例として特開昭５５−１５４３０２号、特開昭
５９−１９０２０１号、特開昭６０−１１２６０１号、
特開昭６３−５５１０１号等が挙げられる。気相メタノ
ールの接触分解法は液相メタノールを気化させて触媒層
へ供給するために気化器と気化熱を必要とする。また分
解反応が著しい吸熱反応であるために工業的に充分な分
解速度を得るためには高い反応温度が必要とされ、一般
に２８０℃以上の反応温度が採用されている。これより
も低い反応温度域ではメタノールの分解率が著しく低下
するために未反応メタノールを凝縮させて生成ガスと分
離した後に回収する必要が生じる。これらの要素によっ
てプロセス装置は複雑なものになり、エネルギー利用の
見地からも好ましくない。
ガスを得る方法は主として気相メタノールの分解法につ
いて検討されてきた。この方法については多数の報告例
がある。例として特開昭５５−１５４３０２号、特開昭
５９−１９０２０１号、特開昭６０−１１２６０１号、
特開昭６３−５５１０１号等が挙げられる。気相メタノ
ールの接触分解法は液相メタノールを気化させて触媒層
へ供給するために気化器と気化熱を必要とする。また分
解反応が著しい吸熱反応であるために工業的に充分な分
解速度を得るためには高い反応温度が必要とされ、一般
に２８０℃以上の反応温度が採用されている。これより
も低い反応温度域ではメタノールの分解率が著しく低下
するために未反応メタノールを凝縮させて生成ガスと分
離した後に回収する必要が生じる。これらの要素によっ
てプロセス装置は複雑なものになり、エネルギー利用の
見地からも好ましくない。
【０００４】気相分解法以外の例として特開昭６３−２
３３００１号には液相炭化水素中での接触分解法が開示
されている。この方法では供給メタノールを全量気化し
て液相炭化水素に混合してから触媒層に供給するために
気相接触分解法と同様の欠点を有し、更に大量の液相炭
化水素を加熱、循環させる必要があり好ましくない。ま
た触媒学会平成７年度触媒研究発表会予稿集４Ｆ０９
（１９９５年）には液膜反応法による例が示されてい
る。この方法では触媒と接触するメタノール量を制御し
て液膜状態を維持しなければ充分な分解反応速度が得ら
れないために工業的な実用性に欠け、改良の余地が大き
い。
３３００１号には液相炭化水素中での接触分解法が開示
されている。この方法では供給メタノールを全量気化し
て液相炭化水素に混合してから触媒層に供給するために
気相接触分解法と同様の欠点を有し、更に大量の液相炭
化水素を加熱、循環させる必要があり好ましくない。ま
た触媒学会平成７年度触媒研究発表会予稿集４Ｆ０９
（１９９５年）には液膜反応法による例が示されてい
る。この方法では触媒と接触するメタノール量を制御し
て液膜状態を維持しなければ充分な分解反応速度が得ら
れないために工業的な実用性に欠け、改良の余地が大き
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の如き状況に鑑み、簡素なプロセス装置でより低い反応
温度条件下にメタノールを分解して一酸化炭素及び水素
の混合ガスを得る方法を提供することにある。
の如き状況に鑑み、簡素なプロセス装置でより低い反応
温度条件下にメタノールを分解して一酸化炭素及び水素
の混合ガスを得る方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、パラジウムと
亜鉛を含有する触媒の存在下で液相のメタノールを分解
することにより、簡素なプロセス装置でより低い反応温
度条件でメタノールを分解できることを見い出し、本発
明に至った。即ち本発明は、パラジウムと亜鉛を含有す
る触媒の存在下に液相のメタノールを分解することを特
徴とする一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法であ
る。
を解決するために鋭意検討を行った結果、パラジウムと
亜鉛を含有する触媒の存在下で液相のメタノールを分解
することにより、簡素なプロセス装置でより低い反応温
度条件でメタノールを分解できることを見い出し、本発
明に至った。即ち本発明は、パラジウムと亜鉛を含有す
る触媒の存在下に液相のメタノールを分解することを特
徴とする一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法であ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のメタノールの分解反応は
下式で表される。 ＣＨ3 ＯＨ → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 本発明の方法では液相のメタノールを分解して一酸化炭
素及び水素の混合ガスを得るので、反応生成物が原料の
メタノールから容易に分離されることになり、従来の気
相のメタノールの分解を行う場合と比較して、より簡素
なプロセスと装置で一酸化炭素及び水素の混合ガスが得
られるのが特徴である。
下式で表される。 ＣＨ3 ＯＨ → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 本発明の方法では液相のメタノールを分解して一酸化炭
素及び水素の混合ガスを得るので、反応生成物が原料の
メタノールから容易に分離されることになり、従来の気
相のメタノールの分解を行う場合と比較して、より簡素
なプロセスと装置で一酸化炭素及び水素の混合ガスが得
られるのが特徴である。
【０００８】本発明の方法ではパラジウムと亜鉛を含有
する触媒を用いるが、この触媒を調製するにあたっては
パラジウム、亜鉛の各元素の化合物が最終的に組み合わ
されて含有されておればよく、各元素の出発物質につい
て特に制限はない。例えば当該元素の酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩または各種錯体化合
物等を用いることができる。
する触媒を用いるが、この触媒を調製するにあたっては
パラジウム、亜鉛の各元素の化合物が最終的に組み合わ
されて含有されておればよく、各元素の出発物質につい
て特に制限はない。例えば当該元素の酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩または各種錯体化合
物等を用いることができる。
【０００９】本発明の触媒の調製方法は特に制限はなく
混練法、共沈法、含浸法等の通常の固体触媒の調製方法
を用いることができる。例えば上記のパラジウム化合物
と亜鉛化合物を湿式混練して調製する方法、パラジウム
化合物と亜鉛化合物の混合溶液を適当な沈澱剤を用いて
共沈させる方法、パラジウム化合物と亜鉛化合物の混合
溶液を適当な触媒担体に含浸させる方法、パラジウム化
合物の溶液を適当な亜鉛化合物に担持する方法等を用い
ることができる。
混練法、共沈法、含浸法等の通常の固体触媒の調製方法
を用いることができる。例えば上記のパラジウム化合物
と亜鉛化合物を湿式混練して調製する方法、パラジウム
化合物と亜鉛化合物の混合溶液を適当な沈澱剤を用いて
共沈させる方法、パラジウム化合物と亜鉛化合物の混合
溶液を適当な触媒担体に含浸させる方法、パラジウム化
合物の溶液を適当な亜鉛化合物に担持する方法等を用い
ることができる。
【００１０】本発明の触媒中に含まれるパラジウム濃度
に特に制限はないが、０．０１〜２０ｗｔ％、好ましく
は０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。パラジウムと亜鉛
の組成比に特に制限はないが、亜鉛化合物が充分に機能
するためには亜鉛／パラジウム原子比で０．１以上であ
ることが好ましい。本発明の触媒の形状に特に制限はな
い。即ち粉末、打錠成型ペレット、押出成型ペレット等
の形状で使用することができる。
に特に制限はないが、０．０１〜２０ｗｔ％、好ましく
は０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。パラジウムと亜鉛
の組成比に特に制限はないが、亜鉛化合物が充分に機能
するためには亜鉛／パラジウム原子比で０．１以上であ
ることが好ましい。本発明の触媒の形状に特に制限はな
い。即ち粉末、打錠成型ペレット、押出成型ペレット等
の形状で使用することができる。
【００１１】本発明の触媒は反応に用いる前に必要に応
じて焼成、還元等の処理を行うことが望ましい。焼成処
理は、その方法に特に制限はなく一般に焼成炉内に静置
または流動させ、空気または不活性ガス雰囲気下に２０
０〜６００℃の温度範囲で処理することが好ましい。還
元処理は常法を採用することができ、常温〜５００℃の
温度範囲でヒドラジンによる還元、ホルマリン水溶液に
よる還元、水素ガスによる還元等が有効である。原料メ
タノールによっても還元することができる。
じて焼成、還元等の処理を行うことが望ましい。焼成処
理は、その方法に特に制限はなく一般に焼成炉内に静置
または流動させ、空気または不活性ガス雰囲気下に２０
０〜６００℃の温度範囲で処理することが好ましい。還
元処理は常法を採用することができ、常温〜５００℃の
温度範囲でヒドラジンによる還元、ホルマリン水溶液に
よる還元、水素ガスによる還元等が有効である。原料メ
タノールによっても還元することができる。
【００１２】本発明に用いられるメタノールは、その製
造方法に特に制限はなく、如何なる製法によって製造さ
れたものも使用することができる。本発明に用いられる
反応方式は、液相メタノールと固体触媒が接触して生成
ガスが得られるものであればメタノールの供給方法、生
成ガスの採取方法等に特に制限はない。例えば次の様な
形式で行なうことができる。 １）予め反応器にメタノールを仕込んで閉鎖系で反応を
行い、反応中にメタノール、生成ガスが系外に出さない
方法。この場合には反応器を冷却して生成ガスを得るこ
とができる。 ２）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反
応器中の蒸気相の凝縮成分を冷却することにより反応中
に生成ガスを系外に抜き出す方法。 ３）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反
応器中の蒸気相の一部を冷却するかまたは全く冷却しな
いで、反応中にメタノールと生成ガスを系外に抜き出す
方法。 ４）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反
応器中の蒸気相の凝縮成分を冷却することにより反応中
に生成ガスを系外に抜き出しつつ、反応器中にメタノー
ルを供給する方法。 ５）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反
応器中の蒸気相の一部を冷却するかまたは全く冷却しな
いで、反応中にメタノールと生成ガスを系外に抜き出し
つつ、反応器中にメタノールを供給する方法等である。
造方法に特に制限はなく、如何なる製法によって製造さ
れたものも使用することができる。本発明に用いられる
反応方式は、液相メタノールと固体触媒が接触して生成
ガスが得られるものであればメタノールの供給方法、生
成ガスの採取方法等に特に制限はない。例えば次の様な
形式で行なうことができる。 １）予め反応器にメタノールを仕込んで閉鎖系で反応を
行い、反応中にメタノール、生成ガスが系外に出さない
方法。この場合には反応器を冷却して生成ガスを得るこ
とができる。 ２）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反
応器中の蒸気相の凝縮成分を冷却することにより反応中
に生成ガスを系外に抜き出す方法。 ３）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反
応器中の蒸気相の一部を冷却するかまたは全く冷却しな
いで、反応中にメタノールと生成ガスを系外に抜き出す
方法。 ４）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反
応器中の蒸気相の凝縮成分を冷却することにより反応中
に生成ガスを系外に抜き出しつつ、反応器中にメタノー
ルを供給する方法。 ５）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反
応器中の蒸気相の一部を冷却するかまたは全く冷却しな
いで、反応中にメタノールと生成ガスを系外に抜き出し
つつ、反応器中にメタノールを供給する方法等である。
【００１３】なお、１）の方法により反応系が閉鎖系で
ある場合には分解反応の進行と共に逆反応が進行しやす
くなるために分解反応は徐々に進行しにくくなり、原理
的には平衡状態までしか分解反応は進行しない。よって
この不利益を解決するためには生成ガスの少なくとも一
部を反応中に反応系外に抜き出すことが好ましい。生成
ガスを反応系外へ抜き出す際には、その一部もしくは全
部を冷却して凝縮成分を反応器に還流させることにより
生成ガスのみを抜き出す方法やメタノールと生成ガスを
同時に抜き出す方法を用いることができる。この時の抜
き出しガスと凝縮成分の比率及び凝縮成分の還流比は反
応器内のガスの温度、圧力、組成及び冷却装置の運転状
態等によって可変であって、特に制限はない。
ある場合には分解反応の進行と共に逆反応が進行しやす
くなるために分解反応は徐々に進行しにくくなり、原理
的には平衡状態までしか分解反応は進行しない。よって
この不利益を解決するためには生成ガスの少なくとも一
部を反応中に反応系外に抜き出すことが好ましい。生成
ガスを反応系外へ抜き出す際には、その一部もしくは全
部を冷却して凝縮成分を反応器に還流させることにより
生成ガスのみを抜き出す方法やメタノールと生成ガスを
同時に抜き出す方法を用いることができる。この時の抜
き出しガスと凝縮成分の比率及び凝縮成分の還流比は反
応器内のガスの温度、圧力、組成及び冷却装置の運転状
態等によって可変であって、特に制限はない。
【００１４】また生成ガスを連続的に製造するために
は、メタノールを連続的に反応器に供給することが好ま
しい。このメタノールの供給方法や供給状態については
特に制限はなく、気相、液相、気液混相いずれの状態で
も供給することができる。本発明における触媒の使用方
法は液相メタノールと接触して反応が行われる方法、即
ち触媒が液相メタノールの中に存在して用いられる方法
であればに特に制限はなく、上述のいずれの反応形式に
おいても固定床、懸濁床等の方法を用いることができ
る。
は、メタノールを連続的に反応器に供給することが好ま
しい。このメタノールの供給方法や供給状態については
特に制限はなく、気相、液相、気液混相いずれの状態で
も供給することができる。本発明における触媒の使用方
法は液相メタノールと接触して反応が行われる方法、即
ち触媒が液相メタノールの中に存在して用いられる方法
であればに特に制限はなく、上述のいずれの反応形式に
おいても固定床、懸濁床等の方法を用いることができ
る。
【００１５】本発明における反応温度は１００℃〜メタ
ノールの臨界温度未満の範囲、好ましくは１６０〜２３
０℃の範囲が用いられる。反応圧力は３〜１５０気圧の
範囲であって、反応器内で安定にメタノールを液相状態
に保つためには反応温度におけるメタノールの蒸気圧以
上の反応圧力を用いることが望ましい。即ち液相メタノ
ールと気液平衡状態にあるメタノール蒸気の分圧は、３
気圧〜メタノール臨界圧力未満の範囲が用いられ、反応
圧力とメタノール蒸気分圧との差は反応器内に共存する
ガスの圧力によって補われる。ここで用いられる共存ガ
ス成分としては窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
スやメタノールの分解反応で生成したガス等を用いるこ
とができる。
ノールの臨界温度未満の範囲、好ましくは１６０〜２３
０℃の範囲が用いられる。反応圧力は３〜１５０気圧の
範囲であって、反応器内で安定にメタノールを液相状態
に保つためには反応温度におけるメタノールの蒸気圧以
上の反応圧力を用いることが望ましい。即ち液相メタノ
ールと気液平衡状態にあるメタノール蒸気の分圧は、３
気圧〜メタノール臨界圧力未満の範囲が用いられ、反応
圧力とメタノール蒸気分圧との差は反応器内に共存する
ガスの圧力によって補われる。ここで用いられる共存ガ
ス成分としては窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
スやメタノールの分解反応で生成したガス等を用いるこ
とができる。
【００１６】
【実施例】本発明について以下に実施例、比較例により
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限さ
れるものではない。なお各実施例、比較例においてメタ
ノール分解速度の算出には下式を用いた。但し実施例６
及び実施例７についてはガス抜出時間を反応時間として
採用した。 分解速度(mol-CO/kg-cat・h)＝生成一酸化炭素量(mol)
／触媒量(kg)／反応時間(h)
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限さ
れるものではない。なお各実施例、比較例においてメタ
ノール分解速度の算出には下式を用いた。但し実施例６
及び実施例７についてはガス抜出時間を反応時間として
採用した。 分解速度(mol-CO/kg-cat・h)＝生成一酸化炭素量(mol)
／触媒量(kg)／反応時間(h)
【００１７】実施例１ 市販の粉末状酸化亜鉛22.75gに硝酸パラジウム 1.00gを
希硝酸水溶液から含浸担持した。得られた粉末を 400
℃、 3時間空気中で焼成した後に水素ガスによって還元
して2wt%パラジウム担持酸化亜鉛とした。この触媒2.0g
とメタノール24.0g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレー
ブに充填して、系内を常圧の窒素ガスに置換してから 1
80℃に加熱して 2時間振盪して反応させた。反応終了時
の反応圧力は 34Kg/cm2 （ゲージ圧）であった。反応終
了後、氷水で冷却してからオートクレーブ内のガス成
分、液成分を各々回収してガスクロマトグラフ分析によ
って定量した。結果を表１に示す。
希硝酸水溶液から含浸担持した。得られた粉末を 400
℃、 3時間空気中で焼成した後に水素ガスによって還元
して2wt%パラジウム担持酸化亜鉛とした。この触媒2.0g
とメタノール24.0g(純度99.7wt%)を 100mLオートクレー
ブに充填して、系内を常圧の窒素ガスに置換してから 1
80℃に加熱して 2時間振盪して反応させた。反応終了時
の反応圧力は 34Kg/cm2 （ゲージ圧）であった。反応終
了後、氷水で冷却してからオートクレーブ内のガス成
分、液成分を各々回収してガスクロマトグラフ分析によ
って定量した。結果を表１に示す。
【００１８】実施例２ 実施例１で調製した触媒3.0gを用いて実施例１と同様の
操作によって 200℃で3時間振盪して反応させた。反応
終了時の反応圧力は 54Kg/cm2 （ゲージ圧）であった。
反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブ
の内容物の定量を行った。結果を表１に示す。
操作によって 200℃で3時間振盪して反応させた。反応
終了時の反応圧力は 54Kg/cm2 （ゲージ圧）であった。
反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブ
の内容物の定量を行った。結果を表１に示す。
【００１９】実施例３ 実施例１で調製した触媒3.0gを用いて実施例１と同様の
操作によって 220℃で3時間振盪して反応させた。反応
終了時の反応圧力は 81Kg/cm2 （ゲージ圧）であった。
反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブ
の内容物の定量を行った。結果を表１に示す。
操作によって 220℃で3時間振盪して反応させた。反応
終了時の反応圧力は 81Kg/cm2 （ゲージ圧）であった。
反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブ
の内容物の定量を行った。結果を表１に示す。
【００２０】実施例４ 市販の粉末状酸化亜鉛 9.24g、硝酸パラジウム 1.00gを
用いて実施例１と同様にして5wt%パラジウム担持酸化亜
鉛触媒を調製した。この触媒3.0gを用いて実施例１と同
様の操作によって 200℃で 3時間振盪して反応させた。
反応終了時の反応圧力は 58Kg/cm2 （ゲージ圧）であっ
た。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレ
ーブの内容物の定量を行った。結果を表１に示す。
用いて実施例１と同様にして5wt%パラジウム担持酸化亜
鉛触媒を調製した。この触媒3.0gを用いて実施例１と同
様の操作によって 200℃で 3時間振盪して反応させた。
反応終了時の反応圧力は 58Kg/cm2 （ゲージ圧）であっ
た。反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレ
ーブの内容物の定量を行った。結果を表１に示す。
【００２１】実施例５ 実施例４で調製した触媒3.0gを用いて実施例１と同様の
操作によって 220℃で3時間振盪して反応させた。反応
終了時の反応圧力は 84Kg/cm2 （ゲージ圧）であった。
反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブ
の内容物の定量を行った。結果を表１に示す。
操作によって 220℃で3時間振盪して反応させた。反応
終了時の反応圧力は 84Kg/cm2 （ゲージ圧）であった。
反応終了後、実施例１と同様に処理してオートクレーブ
の内容物の定量を行った。結果を表１に示す。
【００２２】比較例１ 市販の粉末状酸化マグネシウム22.75g、硝酸パラジウム
1.00gを用い実施例１と同様にして2wt%パラジウム担持
酸化マグネシウム触媒を調製した。この触媒2.0gを用い
て実施例１と同じ条件で反応を行った。反応終了時の反
応圧力は 31Kg/cm2 （ゲージ圧）であった。反応終了
後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物
の定量を行った。結果を表１に示す。
1.00gを用い実施例１と同様にして2wt%パラジウム担持
酸化マグネシウム触媒を調製した。この触媒2.0gを用い
て実施例１と同じ条件で反応を行った。反応終了時の反
応圧力は 31Kg/cm2 （ゲージ圧）であった。反応終了
後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物
の定量を行った。結果を表１に示す。
【００２３】比較例２ 市販の粉末状酸化ジルコニウム22.76g、硝酸パラジウム
1.00gを用い実施例１と同様にして2wt%パラジウム担持
酸化ジルコニウム触媒を調製した。この触媒2.0gを用い
て実施例１と同じ条件で反応を行った。反応終了時の反
応圧力は 30Kg/cm2 （ゲージ圧）であった。反応終了
後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物
の定量を行った。結果を表１に示す。
1.00gを用い実施例１と同様にして2wt%パラジウム担持
酸化ジルコニウム触媒を調製した。この触媒2.0gを用い
て実施例１と同じ条件で反応を行った。反応終了時の反
応圧力は 30Kg/cm2 （ゲージ圧）であった。反応終了
後、実施例１と同様に処理してオートクレーブの内容物
の定量を行った。結果を表１に示す。
【００２４】比較例３ 市販の粉末状シリカ22.68g、硝酸パラジウム0.99g を用
いて実施例１と同様にして2wt%パラジウム担持シリカ触
媒を調製した。この触媒2.0gを用いて実施例１と同じ条
件で反応を行った。反応終了時の反応圧力は 30Kg/cm2
（ゲージ圧）であった。反応終了後、実施例１と同様に
処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果
を表１に示す。
いて実施例１と同様にして2wt%パラジウム担持シリカ触
媒を調製した。この触媒2.0gを用いて実施例１と同じ条
件で反応を行った。反応終了時の反応圧力は 30Kg/cm2
（ゲージ圧）であった。反応終了後、実施例１と同様に
処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。結果
を表１に示す。
【００２５】比較例４ 市販の粉末状アルミナ22.74g、硝酸パラジウム 1.00gを
用いて実施例１と同様にして2wt%パラジウム担持アルミ
ナ触媒を調製した。この触媒2.0gを用いて実施例１と同
じ条件で反応を行った。反応終了時の反応圧力は 33Kg/
cm2 （ゲージ圧）であった。反応終了後、実施例１と同
様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。
結果を表１に示す。
用いて実施例１と同様にして2wt%パラジウム担持アルミ
ナ触媒を調製した。この触媒2.0gを用いて実施例１と同
じ条件で反応を行った。反応終了時の反応圧力は 33Kg/
cm2 （ゲージ圧）であった。反応終了後、実施例１と同
様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。
結果を表１に示す。
【００２６】比較例５ 市販の粉末状酸化チタン22.76g、硝酸パラジウム1.00g
を用いて実施例１と同様にして2wt%パラジウム担持酸化
チタン触媒を調製した。この触媒2.0gを用いて実施例１
と同じ条件で反応を行った。反応終了時の反応圧力は 3
0Kg/cm2 （ゲージ圧）であった。反応終了後、実施例１
と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行っ
た。結果を表１に示す。
を用いて実施例１と同様にして2wt%パラジウム担持酸化
チタン触媒を調製した。この触媒2.0gを用いて実施例１
と同じ条件で反応を行った。反応終了時の反応圧力は 3
0Kg/cm2 （ゲージ圧）であった。反応終了後、実施例１
と同様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行っ
た。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 反応温度（℃) １８０ ２００ ２２０ ２００ 生成物（ｍｍｏｌ） 水素 ８．１３ １３．６６ ２３．０２ １８．１４ 一酸化炭素 ０．５３ ２．３２ ６．８７ ３．００ 二酸化炭素 ０．６４ ０．６２ ０．７０ １．０３ ギ酸メチル ０．９５ １．３０ ２．１６ ２．５５ 分解速度 mol-CO/kg-cat・h ０．１３３ ０．２５８ ０．７６３ ０．３３３ 実施例５ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 反応温度（℃) ２２０ １８０ １８０ １８０ 生成物（ｍｍｏｌ） 水素 ２８．２０ ０．９２ １．０２ ０．４９ 一酸化炭素 ８．０３ ０．２６ ０．３５ ０．１６ 二酸化炭素 １．０８ ０．００ ０．００ ０．００ ギ酸メチル ２．７９ ０．２８ ０．１２ ０．６０ 分解速度 mol-CO/kg-cat・h ０．８９２ ０．０６５ ０．０８８ ０．０４０ 比較例４ 比較例５ 反応温度（℃) １８０ １８０ 生成物（ｍｍｏｌ） 水素 ０．６２ ０．４５ 一酸化炭素 ０．１４ ０．１４ 二酸化炭素 ０．００ ０．００ ギ酸メチル ０．３０ ０．００ 分解速度 mol-CO/kg-cat・h ０．０３５ ０．０３５
【００２８】実施例６ 外部ヒーター、撹拌機、安全弁、窒素ガス導入ライン及
び冷却管を経由して調圧弁に至るガス抜出ラインを備え
付けた SUS製100mL 耐圧槽型反応器に、実施例１で調製
した触媒6.0gとメタノール48.0g(純度99.7wt%)を充填
し、系内ガスを窒素ガスで置換してから 15Kg/cm2 （ゲ
ージ圧）まで充填した。外部循環する冷媒によって冷却
管を 3〜4 ℃に冷却しつつ、撹拌機により 1200rpmの速
度で反応器内部を撹拌した。調圧弁を閉じて反応系を閉
鎖系にして、反応器を内部の液温度が約 200℃となるよ
うに加熱した。加熱開始から 3時間後に外部ヒーター温
度 225〜230 ℃において反応器内の液温度 195℃、反応
圧力 42Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して 43Kg/cm2
で生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 195〜
201 ℃に保って 9.0時間反応を継続した。反応終了後、
再び調圧弁を閉じて反応器を氷水で冷却して反応器内の
内容物を回収した。反応中 9.0時間の抜出ガス成分、反
応終了後の反応器内の回収ガス成分及び回収液成分を各
々ガスクロマトグラフ分析によって定量した。結果を表
２に示す。
び冷却管を経由して調圧弁に至るガス抜出ラインを備え
付けた SUS製100mL 耐圧槽型反応器に、実施例１で調製
した触媒6.0gとメタノール48.0g(純度99.7wt%)を充填
し、系内ガスを窒素ガスで置換してから 15Kg/cm2 （ゲ
ージ圧）まで充填した。外部循環する冷媒によって冷却
管を 3〜4 ℃に冷却しつつ、撹拌機により 1200rpmの速
度で反応器内部を撹拌した。調圧弁を閉じて反応系を閉
鎖系にして、反応器を内部の液温度が約 200℃となるよ
うに加熱した。加熱開始から 3時間後に外部ヒーター温
度 225〜230 ℃において反応器内の液温度 195℃、反応
圧力 42Kg/cm2 に達した。調圧弁を調整して 43Kg/cm2
で生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 195〜
201 ℃に保って 9.0時間反応を継続した。反応終了後、
再び調圧弁を閉じて反応器を氷水で冷却して反応器内の
内容物を回収した。反応中 9.0時間の抜出ガス成分、反
応終了後の反応器内の回収ガス成分及び回収液成分を各
々ガスクロマトグラフ分析によって定量した。結果を表
２に示す。
【００２９】実施例７ 実施例１で調製した触媒6.0gとメタノール48.0g(純度9
9.7wt%)を実施例６に記載した SUS製100mL 耐圧槽型反
応器に充填し、系内ガスを窒素ガスで置換してから 30K
g/cm2 （ゲージ圧）まで充填した。実施例６と同様の操
作によって反応器内部の液温度が約 220℃となるように
加熱した。加熱開始から 2時間後に外部ヒーター温度 2
45〜250 ℃において反応器内の液温度 221℃、反応圧力
63Kg/cm2に達した。調圧弁を調整して 61Kg/cm2 で生
成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 219〜221
℃に保って12.0時間反応を継続した。反応終了後、実施
例６と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、反応
中12.0時間の抜出ガス成分、反応終了後の反応器内の回
収ガス成分及び回収液成分を各々ガスクロマトグラフ分
析によって定量した。結果を表２に示す。
9.7wt%)を実施例６に記載した SUS製100mL 耐圧槽型反
応器に充填し、系内ガスを窒素ガスで置換してから 30K
g/cm2 （ゲージ圧）まで充填した。実施例６と同様の操
作によって反応器内部の液温度が約 220℃となるように
加熱した。加熱開始から 2時間後に外部ヒーター温度 2
45〜250 ℃において反応器内の液温度 221℃、反応圧力
63Kg/cm2に達した。調圧弁を調整して 61Kg/cm2 で生
成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 219〜221
℃に保って12.0時間反応を継続した。反応終了後、実施
例６と同様に処理して反応器内の内容物を回収し、反応
中12.0時間の抜出ガス成分、反応終了後の反応器内の回
収ガス成分及び回収液成分を各々ガスクロマトグラフ分
析によって定量した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明によればパラジウムと亜鉛を含有
する触媒存在下に液相のメタノールを分解することによ
り、２２０℃程度の穏やかな反応条件下で一酸化炭素及
び水素の混合ガスを得ることができる。また本発明の方
法では液相のメタノールを分解して一酸化炭素及び水素
の混合ガスを得るので、反応生成物が原料のメタノール
から容易に分離されることになり、従来の気相のメタノ
ールの分解を行う場合と比較して、より簡素なプロセス
と装置で一酸化炭素及び水素の混合ガスが得られる。
する触媒存在下に液相のメタノールを分解することによ
り、２２０℃程度の穏やかな反応条件下で一酸化炭素及
び水素の混合ガスを得ることができる。また本発明の方
法では液相のメタノールを分解して一酸化炭素及び水素
の混合ガスを得るので、反応生成物が原料のメタノール
から容易に分離されることになり、従来の気相のメタノ
ールの分解を行う場合と比較して、より簡素なプロセス
と装置で一酸化炭素及び水素の混合ガスが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 賢司 新潟県新潟市太夫浜182番地 三菱瓦斯化 学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 生駒 太志 新潟県新潟市太夫浜182番地 三菱瓦斯化 学株式会社新潟研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 パラジウムと亜鉛を含有する触媒の存在
下に液相のメタノールを分解することを特徴とする一酸
化炭素及び水素の混合ガスの製造方法。 - 【請求項２】 生成するガスを反応系外に抜き出しなが
らメタノールの分解反応を行う請求項１記載の一酸化炭
素及び水素の混合ガスの製造方法。 - 【請求項３】 メタノールの臨界温度未満の温度でメタ
ノールの分解反応を行う請求項１または請求項２記載の
一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8102668A JPH09286602A (ja) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | 一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8102668A JPH09286602A (ja) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | 一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09286602A true JPH09286602A (ja) | 1997-11-04 |
Family
ID=14333619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8102668A Pending JPH09286602A (ja) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | 一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09286602A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10353763B2 (en) | 2014-06-24 | 2019-07-16 | Huawei Technologies Co., Ltd. | Fault processing method, related apparatus, and computer |
| CN112707369A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-04-27 | 山东东昌精细化工科技有限公司 | 一种利用甲醇裂解高效制取一氧化碳和氢气的工艺及装置 |
-
1996
- 1996-04-24 JP JP8102668A patent/JPH09286602A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10353763B2 (en) | 2014-06-24 | 2019-07-16 | Huawei Technologies Co., Ltd. | Fault processing method, related apparatus, and computer |
| CN112707369A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-04-27 | 山东东昌精细化工科技有限公司 | 一种利用甲醇裂解高效制取一氧化碳和氢气的工艺及装置 |
| CN112707369B (zh) * | 2021-02-19 | 2024-05-17 | 山东东昌精细化工科技有限公司 | 一种利用甲醇裂解高效制取一氧化碳和氢气的工艺及装置 |
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