JPH09278868A - 三官能性エポキシ樹脂 - Google Patents
三官能性エポキシ樹脂Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化物が200℃以上のTgを有し、吸水率
が低く且つ積層、成形及び/又は複合化に有用な溶融物
に加工可能なエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 下記構造式(I)を有する三官能性エポ
キシ樹脂: 【化1】 (式中、R1及びR6は独立して水素原子又はC1〜C20
のアルキル基を示し、2つのR1が同時に水素原子でな
いときは、R2はメチル基であるか又はR3と一緒になっ
て縮合環を形成し、R3は水素原子であるか又はR2と一
緒になって縮合環を形成し、R4及びR5は独立してC1
〜C6のアルキル基であるか又は一緒になってスピロ環
を形成している)。
が低く且つ積層、成形及び/又は複合化に有用な溶融物
に加工可能なエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 下記構造式(I)を有する三官能性エポ
キシ樹脂: 【化1】 (式中、R1及びR6は独立して水素原子又はC1〜C20
のアルキル基を示し、2つのR1が同時に水素原子でな
いときは、R2はメチル基であるか又はR3と一緒になっ
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緒になって縮合環を形成し、R4及びR5は独立してC1
〜C6のアルキル基であるか又は一緒になってスピロ環
を形成している)。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は三官能性エポキシ樹
脂に関するものである。一面においては、本発明はTg
が高く、吸水率の低い、高性能複合体を製造することが
できるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
脂に関するものである。一面においては、本発明はTg
が高く、吸水率の低い、高性能複合体を製造することが
できるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】宇宙および電気成形品、複合体、又は積
層体のような高性能用途における高温要求に合致したエ
ポキシ樹脂が開発されている。例えば、スピロジラクタ
ムをベースとするエポキシ樹脂は高いガラス転移温度
(Tg)を有しているが、高性能用途においては吸水率
が非常に高い。さらに、エポキシ樹脂に対する付加的要
求は樹脂の無溶剤処理を可能にする粘度である。ビスフ
ェノール−Aのジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂の
ような市販のエポキシ樹脂をベースとするエポキシ樹脂
組成物はガラス転移温度が低い。
層体のような高性能用途における高温要求に合致したエ
ポキシ樹脂が開発されている。例えば、スピロジラクタ
ムをベースとするエポキシ樹脂は高いガラス転移温度
(Tg)を有しているが、高性能用途においては吸水率
が非常に高い。さらに、エポキシ樹脂に対する付加的要
求は樹脂の無溶剤処理を可能にする粘度である。ビスフ
ェノール−Aのジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂の
ような市販のエポキシ樹脂をベースとするエポキシ樹脂
組成物はガラス転移温度が低い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、硬化物が200℃以上のTgを有し、吸水率が低く
且つ積層、成形及び/又は複合化に有用な、溶融時の加
工性を示すエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
は、硬化物が200℃以上のTgを有し、吸水率が低く
且つ積層、成形及び/又は複合化に有用な、溶融時の加
工性を示すエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
造式(I)を有する三官能性エポキシ樹脂:
造式(I)を有する三官能性エポキシ樹脂:
【0005】
【化6】
【0006】(式中、R1及びR6は独立して水素原子又
はC1〜C20のアルキル基を示し、2つのR1が同時に水
素原子でないときは、R2はメチル基であるか又はR3と
一緒になって縮合環を形成し、R3は水素原子であるか
又はR2と一緒になって縮合環を形成し、R4及びR5は
独立してC1〜C6のアルキル基であるか又は一緒になっ
てスピロ環を形成している)が提供される。さらに、
(a)上記式(I)の三官能性樹脂、および(b)エポ
キシ樹脂用硬化剤からなる組成物が提供される。本発明
の一つの態様によれば、ポリアミン又はフェノール硬化
剤を含有する三官能性樹脂組成物は電気積層体、構造複
合体及び成形コンパウンドの製造に使用される。
はC1〜C20のアルキル基を示し、2つのR1が同時に水
素原子でないときは、R2はメチル基であるか又はR3と
一緒になって縮合環を形成し、R3は水素原子であるか
又はR2と一緒になって縮合環を形成し、R4及びR5は
独立してC1〜C6のアルキル基であるか又は一緒になっ
てスピロ環を形成している)が提供される。さらに、
(a)上記式(I)の三官能性樹脂、および(b)エポ
キシ樹脂用硬化剤からなる組成物が提供される。本発明
の一つの態様によれば、ポリアミン又はフェノール硬化
剤を含有する三官能性樹脂組成物は電気積層体、構造複
合体及び成形コンパウンドの製造に使用される。
【0007】
【発明の実施の形態】エポキシ樹脂用硬化剤、特に芳香
族アミン、シアナミド及びフェノール硬化剤で硬化させ
た場合、電気積層体、構造複合体及び成形コンパウンド
に有用な、200℃以上のTg及び4.0%以下の吸水
率(93℃で2週間)を有する、ある種の三官能性樹脂
を製造することができることが分かった。三官能性樹脂
は、先駆体であるトリスフェノール(下記式(II))と
エピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンとを、水
酸化ナトリウム水溶液のような苛性アルカリの存在下に
反応させることにより製造することができる。この反応
は、約20〜120℃、好ましくは約50〜100℃の
範囲内の温度で実施することができる。この反応はイソ
プロピルアルコールのような溶媒中で実施することが好
ましい。副生成物の塩は濾過により分離することがで
き、溶媒及び過剰のエピハロヒドリンは減圧下に蒸発さ
せて除去することができる。
族アミン、シアナミド及びフェノール硬化剤で硬化させ
た場合、電気積層体、構造複合体及び成形コンパウンド
に有用な、200℃以上のTg及び4.0%以下の吸水
率(93℃で2週間)を有する、ある種の三官能性樹脂
を製造することができることが分かった。三官能性樹脂
は、先駆体であるトリスフェノール(下記式(II))と
エピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンとを、水
酸化ナトリウム水溶液のような苛性アルカリの存在下に
反応させることにより製造することができる。この反応
は、約20〜120℃、好ましくは約50〜100℃の
範囲内の温度で実施することができる。この反応はイソ
プロピルアルコールのような溶媒中で実施することが好
ましい。副生成物の塩は濾過により分離することがで
き、溶媒及び過剰のエピハロヒドリンは減圧下に蒸発さ
せて除去することができる。
【0008】先駆体のビスフェノールは下記式(II)で
表される。
表される。
【0009】
【化7】
【0010】式中、R1及びR6は独立して水素原子又は
C1〜C20のアルキル基又はアルコキシ基を示し、2つ
のR1が同時に水素原子でないときは、R2はメチル基で
あるか又はR3と一緒になって縮合環を形成し、R3は水
素原子であるか又はR2と一緒になって縮合環を形成
し、R4及びR5は独立してC1〜C6のアルキル基である
か又は一緒になってスピロ環を形成している。このよう
なトリスフェノールは、ケトン、好ましくは1〜6の炭
素原子を有するもの、例えばアセトン、シクロヘキサノ
ン及び/又はメチルエチルケトンとヒドロキノンとの縮
合反応により製造することができる。ヒドロキノンは、
R1に対応するような不活性な置換基で置換されている
ことができ、又は未置換であることができる。R1に対
応する置換基を有するヒドロキノンの大部分は商業的に
入手可能である。そのようなヒドロキノンの例は、ヒド
ロキノン、メチルヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノ
ン、アリルヒドロキノン、トルイルヒドロキノン、フェ
ニルヒドロキノン及びメトキシヒドロキノンである。
C1〜C20のアルキル基又はアルコキシ基を示し、2つ
のR1が同時に水素原子でないときは、R2はメチル基で
あるか又はR3と一緒になって縮合環を形成し、R3は水
素原子であるか又はR2と一緒になって縮合環を形成
し、R4及びR5は独立してC1〜C6のアルキル基である
か又は一緒になってスピロ環を形成している。このよう
なトリスフェノールは、ケトン、好ましくは1〜6の炭
素原子を有するもの、例えばアセトン、シクロヘキサノ
ン及び/又はメチルエチルケトンとヒドロキノンとの縮
合反応により製造することができる。ヒドロキノンは、
R1に対応するような不活性な置換基で置換されている
ことができ、又は未置換であることができる。R1に対
応する置換基を有するヒドロキノンの大部分は商業的に
入手可能である。そのようなヒドロキノンの例は、ヒド
ロキノン、メチルヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノ
ン、アリルヒドロキノン、トルイルヒドロキノン、フェ
ニルヒドロキノン及びメトキシヒドロキノンである。
【0011】上記反応は、氷酢酸、濃塩酸又は硫酸のよ
うな酸の存在下に、約0〜70℃、好ましくは約20〜
60℃の範囲内の温度で効率的に実施される。反応が所
望の程度まで完結するまで、通常は約30分間ないし約
60日間の範囲の時間、好ましくは十分な結晶が沈殿す
るまで、該反応が続けられる。幾つかのトリスフェノー
ル反応体の調製法は、米国特許第4,113,495号明細書に
記載されており、ここに参考として引用される。製造さ
れたトリスフェノールは、通常は三官能性樹脂の調製の
前に回収される。
うな酸の存在下に、約0〜70℃、好ましくは約20〜
60℃の範囲内の温度で効率的に実施される。反応が所
望の程度まで完結するまで、通常は約30分間ないし約
60日間の範囲の時間、好ましくは十分な結晶が沈殿す
るまで、該反応が続けられる。幾つかのトリスフェノー
ル反応体の調製法は、米国特許第4,113,495号明細書に
記載されており、ここに参考として引用される。製造さ
れたトリスフェノールは、通常は三官能性樹脂の調製の
前に回収される。
【0012】三官能性樹脂は、場合によりハロゲン化さ
れているフェノール化合物及びエポキシ樹脂を200℃
以上のガラス転移温度及び4.0%以下の吸水率(93
℃で、2週間)及び良好な曲げ強度(10以上)を有す
る熱硬化性材料にエポキシ樹脂を硬化させるのに効果的
な硬化剤と組み合わせて使用することが好ましい。好ま
しいハロゲン化フェノール化合物は臭素のようなハロゲ
ンで置換されたフェノール化合物である(例えば、テト
ラブロモビスフェノール−A)。好ましい硬化剤として
は、例えばジシアンジアミドのようなシアナミド;ジア
ミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及び1.
3−ビス(アミノメチル)−ベンゼンのような芳香族ア
ミン;ビスフェノル−A、ビスフェノル−F、o−クレ
ゾール及びフェノールノボラックのようなフェノール化
合物が包含される。無溶媒積層に使用するときは、好ま
しい硬化剤は、イミダゾールのような促進剤と組み合わ
せて用いられるo−クレゾール及びフェノールノボラッ
クのような多価フェノールである。
れているフェノール化合物及びエポキシ樹脂を200℃
以上のガラス転移温度及び4.0%以下の吸水率(93
℃で、2週間)及び良好な曲げ強度(10以上)を有す
る熱硬化性材料にエポキシ樹脂を硬化させるのに効果的
な硬化剤と組み合わせて使用することが好ましい。好ま
しいハロゲン化フェノール化合物は臭素のようなハロゲ
ンで置換されたフェノール化合物である(例えば、テト
ラブロモビスフェノール−A)。好ましい硬化剤として
は、例えばジシアンジアミドのようなシアナミド;ジア
ミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及び1.
3−ビス(アミノメチル)−ベンゼンのような芳香族ア
ミン;ビスフェノル−A、ビスフェノル−F、o−クレ
ゾール及びフェノールノボラックのようなフェノール化
合物が包含される。無溶媒積層に使用するときは、好ま
しい硬化剤は、イミダゾールのような促進剤と組み合わ
せて用いられるo−クレゾール及びフェノールノボラッ
クのような多価フェノールである。
【0013】三官能性樹脂は、例えばビスフェノル−A
又はビスフェノル−Fのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールのジグリシジルエーテル、テトラフェノールエ
タンテトラグリシジルエーテル、及び芳香族アミンのポ
リグリシジルエーテル、スピロジラクタム系エポキシ樹
脂のような他のエポキシ樹脂と組み合わせて使用するこ
とができる。
又はビスフェノル−Fのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールのジグリシジルエーテル、テトラフェノールエ
タンテトラグリシジルエーテル、及び芳香族アミンのポ
リグリシジルエーテル、スピロジラクタム系エポキシ樹
脂のような他のエポキシ樹脂と組み合わせて使用するこ
とができる。
【0014】本発明のエポキシ樹脂組成物は、三官能性
樹脂、硬化剤及び場合によりハロゲン化されたフェノー
ル化合物の配合物を、約150〜250℃の範囲内の昇
温下に、一般に約2時間以上の時間曝露することにより
硬化される。硬化させた樹脂の最適な性質は、各段階に
おいてより高温が採用される段階加熱法により達成する
ことができる。三官能性樹脂は、高温電気複合体又は積
層体用として、ビスマレイミド及びシアネートエステル
のような他のエポキシ樹脂及び他の熱硬化樹脂と共硬化
させることができる。本発明の三官能性樹脂は、その硬
化温度において溶融物として容易に加工することがで
き、120℃の典型的な溶融加工温度に下がる。
樹脂、硬化剤及び場合によりハロゲン化されたフェノー
ル化合物の配合物を、約150〜250℃の範囲内の昇
温下に、一般に約2時間以上の時間曝露することにより
硬化される。硬化させた樹脂の最適な性質は、各段階に
おいてより高温が採用される段階加熱法により達成する
ことができる。三官能性樹脂は、高温電気複合体又は積
層体用として、ビスマレイミド及びシアネートエステル
のような他のエポキシ樹脂及び他の熱硬化樹脂と共硬化
させることができる。本発明の三官能性樹脂は、その硬
化温度において溶融物として容易に加工することがで
き、120℃の典型的な溶融加工温度に下がる。
【0015】本発明の三官能性樹脂は、例えば電気積層
体、構造複合体及び成形コンパウンドとして有用であ
る。本発明の三官能性樹脂又は硬化性三官能性樹脂組成
物は、さらに硬化前のいかなる段階においても、通常の
増量剤のような変性剤、充填剤、補強材、顔料、染料、
有機溶剤、可塑剤、チキソトロープ剤、難燃剤及び流れ
調節剤と混合することができる。
体、構造複合体及び成形コンパウンドとして有用であ
る。本発明の三官能性樹脂又は硬化性三官能性樹脂組成
物は、さらに硬化前のいかなる段階においても、通常の
増量剤のような変性剤、充填剤、補強材、顔料、染料、
有機溶剤、可塑剤、チキソトロープ剤、難燃剤及び流れ
調節剤と混合することができる。
【0016】電気部品は、上記したような三官能性樹脂
を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物及びフェノール硬
化剤、場合によりハロゲン化されたフェノール化合物及
び充填剤を、封入すべき成分と共にダイ中に射出し、つ
いで樹脂を硬化することにより、封入することができ
る。
を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物及びフェノール硬
化剤、場合によりハロゲン化されたフェノール化合物及
び充填剤を、封入すべき成分と共にダイ中に射出し、つ
いで樹脂を硬化することにより、封入することができ
る。
【0017】プレプレグ法においては、繊維基材、通常
はガラス繊維織物を上記の三官能性樹脂、ハロゲン化さ
れたフェノール化合物、場合により多価フェノール硬化
剤及び場合により促進剤を含有する無溶剤配合物又は溶
剤(例えば、ケトン)入り配合物で含浸させ、含浸され
た基材をエポキシ樹脂を部分的に硬化させるのに効果的
な温度に維持されたオーブンに通す。溶剤含有法におい
ては、慣用の方法を用いることができる。無溶剤積層法
の特別の態様においては、無溶剤の三官能性系エポキシ
樹脂配合物を溶融状態で回転ロール上に沈着させ、繊維
ウエブを回転ロール上の樹脂配合物と対抗接触するよう
に通過させて、樹脂配合物を繊維ウエブに移行させ、そ
して樹脂を部分的に硬化させるために樹脂含有ウエブを
加熱帯域を通し、繊維ウエブ及び部分的硬化樹脂からな
るプレプレグを形成させる方法で、プレプレグが調製さ
れる。プレプレグは所望の形状に形作られ、硬化させて
積層体を得ることができる。
はガラス繊維織物を上記の三官能性樹脂、ハロゲン化さ
れたフェノール化合物、場合により多価フェノール硬化
剤及び場合により促進剤を含有する無溶剤配合物又は溶
剤(例えば、ケトン)入り配合物で含浸させ、含浸され
た基材をエポキシ樹脂を部分的に硬化させるのに効果的
な温度に維持されたオーブンに通す。溶剤含有法におい
ては、慣用の方法を用いることができる。無溶剤積層法
の特別の態様においては、無溶剤の三官能性系エポキシ
樹脂配合物を溶融状態で回転ロール上に沈着させ、繊維
ウエブを回転ロール上の樹脂配合物と対抗接触するよう
に通過させて、樹脂配合物を繊維ウエブに移行させ、そ
して樹脂を部分的に硬化させるために樹脂含有ウエブを
加熱帯域を通し、繊維ウエブ及び部分的硬化樹脂からな
るプレプレグを形成させる方法で、プレプレグが調製さ
れる。プレプレグは所望の形状に形作られ、硬化させて
積層体を得ることができる。
【0018】プレプレグ又は成形体は、200℃以上の
ガラス転移温度(Tg)及び0.2%以下(15psiスチ
ーム,30分間)の吸水率を有する、(ガラス基材又は電
気成分及び硬化三官能性樹脂組成物を含有する)成形又
は積層された組成物を与えるのに効果的な条件下で、硬
化される。
ガラス転移温度(Tg)及び0.2%以下(15psiスチ
ーム,30分間)の吸水率を有する、(ガラス基材又は電
気成分及び硬化三官能性樹脂組成物を含有する)成形又
は積層された組成物を与えるのに効果的な条件下で、硬
化される。
【0019】
【実施例】下記の実例の態様には本発明の新規な三官能
性樹脂が記載されているが、これは説明の目的のための
ものであって、本発明を限定するものではない。
性樹脂が記載されているが、これは説明の目的のための
ものであって、本発明を限定するものではない。
【0020】実施例1 メチルヒドロキノン62.0g及びアセトン87.0g
を、濃HCl(12N)170ml及び氷酢酸300m
lの混合溶液に加え、3日間室温で放置した。得られた
結晶を濾過して集め、H2Oで洗浄した(融点:190
℃)。
を、濃HCl(12N)170ml及び氷酢酸300m
lの混合溶液に加え、3日間室温で放置した。得られた
結晶を濾過して集め、H2Oで洗浄した(融点:190
℃)。
【0021】
【化8】
【0022】実施例2 実施例1からのトリスフェノール173g(0.527モ
ル)、エピクロロヒドリン1462g(15.81モル)、
イソプロピルアルコール853.7g及び水246g
を、機械撹拌機及びコンデンサーを備えた5L丸底フラ
スコに入れ、撹拌しながら80℃に温めた。ついで、水
酸化ナトリウム20%水溶液758gを40分間かけて
滴下した。反応後、過剰のエピクロロヒドリン及び溶剤
を減圧下に除去して、融点112〜120℃及びエポキ
シ当量186の、対応する三官能性樹脂(IV)を得た。
ル)、エピクロロヒドリン1462g(15.81モル)、
イソプロピルアルコール853.7g及び水246g
を、機械撹拌機及びコンデンサーを備えた5L丸底フラ
スコに入れ、撹拌しながら80℃に温めた。ついで、水
酸化ナトリウム20%水溶液758gを40分間かけて
滴下した。反応後、過剰のエピクロロヒドリン及び溶剤
を減圧下に除去して、融点112〜120℃及びエポキ
シ当量186の、対応する三官能性樹脂(IV)を得た。
【0023】
【化9】
【0024】実施例3 三官能性樹脂(IV)46.30gをHPT−1061硬
化剤(α,α−4−アミノフェニル−p−ジイソプロペ
ニルベンゼン:シェル化学から入手)23.7gと共
に、170℃で2時間、200℃で3時間、そして22
0℃で2時間加熱し、表1に示した物理的性質を有する
硬化材料を得た。
化剤(α,α−4−アミノフェニル−p−ジイソプロペ
ニルベンゼン:シェル化学から入手)23.7gと共
に、170℃で2時間、200℃で3時間、そして22
0℃で2時間加熱し、表1に示した物理的性質を有する
硬化材料を得た。
【0025】実施例4 三官能性樹脂(IV)51.13gをDDS硬化剤(4−
アミノフェニルスルホン:アルドリッチケミカルから入
手)18.87と共に、170℃で2時間、200℃で
3時間、そして220℃で2時間加熱し、表1に示した
物理的性質を有する硬化材料を得た。
アミノフェニルスルホン:アルドリッチケミカルから入
手)18.87と共に、170℃で2時間、200℃で
3時間、そして220℃で2時間加熱し、表1に示した
物理的性質を有する硬化材料を得た。
【0026】実施例5 メチルヒドロキノン62.0g(0.5モル)及びシクロ
ヘキサノン147g(1.5モル)を、HCl 170cc
及び酢酸300ccの混合溶液に加え、3日間室温で放
置した。得られた結晶をエタノールから再結晶して、融
点190℃の無色針状の結晶を得た。
ヘキサノン147g(1.5モル)を、HCl 170cc
及び酢酸300ccの混合溶液に加え、3日間室温で放
置した。得られた結晶をエタノールから再結晶して、融
点190℃の無色針状の結晶を得た。
【0027】
【化10】
【0028】実施例6 実施例5からのトリスフェノール50g(0.122モ
ル)、エピクロロヒドリン340g及びエチルトリフェ
ニルホスホニウムブロミド0.65gの混合物を105
〜110℃で2時間撹拌した。フラスコの内容物を冷却
し、トルエン35mlを加えた。ついでフラスコ内の圧
力を20〜25mmHgに減圧し、フラスコを70〜8
0℃に加熱した。ついで、50%水酸化ナトリウム溶液
31gを、水の共沸除去剤と共に滴下した。ついで、エ
ピクロロヒドリンを循環させながら、さらに60分間蒸
留を続けた。反応混合物を冷却し、NaClを吸引濾過
により除去した。エピクロロヒドリン溶液を水で洗浄
し、減圧下に濃縮し、乾燥して、融点129〜139℃
の三官能性エポキシ樹脂(VI)を得た。
ル)、エピクロロヒドリン340g及びエチルトリフェ
ニルホスホニウムブロミド0.65gの混合物を105
〜110℃で2時間撹拌した。フラスコの内容物を冷却
し、トルエン35mlを加えた。ついでフラスコ内の圧
力を20〜25mmHgに減圧し、フラスコを70〜8
0℃に加熱した。ついで、50%水酸化ナトリウム溶液
31gを、水の共沸除去剤と共に滴下した。ついで、エ
ピクロロヒドリンを循環させながら、さらに60分間蒸
留を続けた。反応混合物を冷却し、NaClを吸引濾過
により除去した。エピクロロヒドリン溶液を水で洗浄
し、減圧下に濃縮し、乾燥して、融点129〜139℃
の三官能性エポキシ樹脂(VI)を得た。
【0029】
【化11】
【0030】三官能性樹脂(VI)は、上記実施例3及び
4と同様の方法で硬化剤により硬化させ、250℃以上
のTg及び4%以下の吸水率を有する硬化生成物を与え
ることが期待される。
4と同様の方法で硬化剤により硬化させ、250℃以上
のTg及び4%以下の吸水率を有する硬化生成物を与え
ることが期待される。
【0031】
【表1】
Claims (16)
- 【請求項1】 下記構造式(I)を有する三官能性エポ
キシ樹脂: 【化1】 (式中、R1及びR6は独立して水素原子又はC1〜C20
のアルキル基を示し、2つのR1が同時に水素原子でな
いときは、R2はメチル基又はR3と一緒になって縮合環
を形成し、R3は水素原子であるか又はR2と一緒になっ
て縮合環を形成し、R4及びR5は独立してC1〜C6のア
ルキル基であるか又は一緒になってスピロ環を形成して
いる)。 - 【請求項2】 下記構造式(IV)を有する請求項1記載
の三官能性エポキシ樹脂: 【化2】 - 【請求項3】 下記式(VI)を有する請求項1記載の三
官能性エポキシ樹脂: 【化3】 - 【請求項4】 下記式(II)のトリスフェノール: 【化4】 (式中、R1及びR6は独立して水素原子又はC1〜C20
のアルキル基又はアルコキシ基を示し、2つのR1が同
時に水素原子でないときは、R2はメチル基であるか又
はR3と一緒になって縮合環を形成し、R3は水素原子で
あるか又はR2と一緒になって縮合環を形成し、R4及び
R5は独立してC1〜C6のアルキル基であるか又は一緒
になってスピロ環を形成している)とエピハロヒドリン
とを、苛性アルカリの存在下に反応させて製造された三
官能性エポキシ樹脂。 - 【請求項5】 前記トリスフェノールがケトンとヒドロ
キノンの反応により調製される請求項4記載の三官能性
エポキシ樹脂。 - 【請求項6】 前記ケトンがアセトン、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン及びジエチルケトンからなる群
から選ばれる請求項5記載の三官能性エポキシ樹脂。 - 【請求項7】 前記ヒドロキノンがヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノン、アリルヒド
ロキノン、トルイルヒドロキノン、フェニルヒドロキノ
ン及びメトキシヒドロキノンからなる群から選ばれる請
求項6記載の三官能性エポキシ樹脂。 - 【請求項8】(a)下記構造式(I)を有する三官能性
エポキシ樹脂: 【化5】 (式中、R1及びR6は独立して水素原子又はC1〜C20
のアルキル基を示し、2つのR1が同時に水素原子でな
いときは、R2はメチル基であるか又はR3と一緒になっ
て縮合環を形成し、R3は水素原子であるか又はR2と一
緒になって縮合環を形成し、R4及びR5は独立してC1
〜C6のアルキル基であるか又は一緒になってスピロ環
を形成している); (b)場合によりハロゲン化されたフェノール化合物;
および (c)芳香族アミン及びフェノール化合物からなる群か
ら選ばれるエポキシ樹脂用硬化剤;を含有する、硬化物
が200℃以上のTgおよび4%以下の吸水率を有する
硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項9】 前記硬化剤が芳香族アミンである請求項
8記載の組成物。 - 【請求項10】 前記芳香族アミンがジアミノジフェニ
ルスルホンである請求項9記載の組成物。 - 【請求項11】 前記硬化剤がフェノール硬化剤である
請求項8記載の組成物。 - 【請求項12】 フェノール硬化剤がフェノールノボラ
ックである請求項11記載の組成物。 - 【請求項13】 さらに、硬化促進剤を含有する請求項
8記載の組成物。 - 【請求項14】 さらに、前記式(I)以外の第2のエ
ポキシ樹脂を含有する請求項8記載の組成物。 - 【請求項15】 請求項8のエポキシ樹脂組成物の硬化
物。 - 【請求項16】(a)ケトンとヒドロキノンを酸の存在
下に0〜70℃の範囲内の温度で反応させてトリスフェ
ノールを製造し; (b)該トリスフェノールとエピハロヒドリンとを苛性
アルカリの存在下に20〜120℃の範囲内の温度で反
応させて三官能性エポキシ樹脂を製造し; (c)三官能性エポキシ樹脂を回収する ことを特徴とする、100〜150℃の範囲内の融点を
有する三官能性エポキシ樹脂の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/629310 | 1996-04-08 | ||
US08/629,310 US5606006A (en) | 1996-04-08 | 1996-04-08 | Trisepoxy resin compositions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09278868A true JPH09278868A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=24522463
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8319536A Pending JPH09278868A (ja) | 1996-04-08 | 1996-11-29 | 三官能性エポキシ樹脂 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5606006A (ja) |
JP (1) | JPH09278868A (ja) |
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---|---|---|---|---|
JP2016196592A (ja) * | 2015-04-06 | 2016-11-24 | アイカSdkフェノール株式会社 | エポキシ樹脂およびそれを含む熱硬化性樹脂組成物 |
JP2017008177A (ja) * | 2015-06-19 | 2017-01-12 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂及び繊維強化複合材料 |
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JP2008523145A (ja) * | 2004-12-13 | 2008-07-03 | イーライ リリー アンド カンパニー | リポキシゲナーゼ阻害剤としてのスピロ誘導体 |
US9499692B2 (en) | 2013-05-13 | 2016-11-22 | Hexion Inc. | Composites and epoxy resins based on aryl substituted compounds |
Family Cites Families (6)
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JP2625883B2 (ja) * | 1988-05-17 | 1997-07-02 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
JP2711907B2 (ja) * | 1989-08-16 | 1998-02-10 | 油化シエルエポキシ株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
JP2985400B2 (ja) * | 1991-07-29 | 1999-11-29 | ジェイエスアール株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
TW267219B (ja) * | 1991-12-27 | 1996-01-01 | Sumitomo Chemical Co |
-
1996
- 1996-04-08 US US08/629,310 patent/US5606006A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-29 JP JP8319536A patent/JPH09278868A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016196592A (ja) * | 2015-04-06 | 2016-11-24 | アイカSdkフェノール株式会社 | エポキシ樹脂およびそれを含む熱硬化性樹脂組成物 |
JP2017008177A (ja) * | 2015-06-19 | 2017-01-12 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂及び繊維強化複合材料 |
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Publication number | Publication date |
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