JPH09278868A

JPH09278868A - 三官能性エポキシ樹脂

Info

Publication number: JPH09278868A
Application number: JP8319536A
Authority: JP
Inventors: Wan Pennchiyan; ペン−チャン・ワン
Original assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Current assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Priority date: 1996-04-08
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 1997-10-28
Also published as: US5606006A

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化物が２００℃以上のＴｇを有し、吸水率
が低く且つ積層、成形及び/又は複合化に有用な溶融物
に加工可能なエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記構造式（I）を有する三官能性エポ
キシ樹脂：【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ⁶は独立して水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀
のアルキル基を示し、２つのＲ¹が同時に水素原子でな
いときは、Ｒ²はメチル基であるか又はＲ³と一緒になっ
て縮合環を形成し、Ｒ³は水素原子であるか又はＲ²と一
緒になって縮合環を形成し、Ｒ⁴及びＲ⁵は独立してＣ₁
〜Ｃ₆のアルキル基であるか又は一緒になってスピロ環
を形成している）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は三官能性エポキシ樹
脂に関するものである。一面においては、本発明はＴｇ
が高く、吸水率の低い、高性能複合体を製造することが
できるエポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】宇宙および電気成形品、複合体、又は積
層体のような高性能用途における高温要求に合致したエ
ポキシ樹脂が開発されている。例えば、スピロジラクタ
ムをベースとするエポキシ樹脂は高いガラス転移温度
（Ｔｇ）を有しているが、高性能用途においては吸水率
が非常に高い。さらに、エポキシ樹脂に対する付加的要
求は樹脂の無溶剤処理を可能にする粘度である。ビスフ
ェノール−Ａのジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂の
ような市販のエポキシ樹脂をベースとするエポキシ樹脂
組成物はガラス転移温度が低い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、硬化物が２００℃以上のＴｇを有し、吸水率が低く
且つ積層、成形及び／又は複合化に有用な、溶融時の加
工性を示すエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
造式（I）を有する三官能性エポキシ樹脂：

【０００５】

【化６】

【０００６】（式中、Ｒ¹及びＲ⁶は独立して水素原子又
はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基を示し、２つのＲ¹が同時に水
素原子でないときは、Ｒ²はメチル基であるか又はＲ³と
一緒になって縮合環を形成し、Ｒ³は水素原子であるか
又はＲ²と一緒になって縮合環を形成し、Ｒ⁴及びＲ⁵は
独立してＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基であるか又は一緒になっ
てスピロ環を形成している）が提供される。さらに、
（ａ）上記式（I）の三官能性樹脂、および（ｂ）エポ
キシ樹脂用硬化剤からなる組成物が提供される。本発明
の一つの態様によれば、ポリアミン又はフェノール硬化
剤を含有する三官能性樹脂組成物は電気積層体、構造複
合体及び成形コンパウンドの製造に使用される。

【０００７】

【発明の実施の形態】エポキシ樹脂用硬化剤、特に芳香
族アミン、シアナミド及びフェノール硬化剤で硬化させ
た場合、電気積層体、構造複合体及び成形コンパウンド
に有用な、２００℃以上のＴｇ及び４．０％以下の吸水
率（９３℃で２週間）を有する、ある種の三官能性樹脂
を製造することができることが分かった。三官能性樹脂
は、先駆体であるトリスフェノール（下記式（II））と
エピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンとを、水
酸化ナトリウム水溶液のような苛性アルカリの存在下に
反応させることにより製造することができる。この反応
は、約２０〜１２０℃、好ましくは約５０〜１００℃の
範囲内の温度で実施することができる。この反応はイソ
プロピルアルコールのような溶媒中で実施することが好
ましい。副生成物の塩は濾過により分離することがで
き、溶媒及び過剰のエピハロヒドリンは減圧下に蒸発さ
せて除去することができる。

【０００８】先駆体のビスフェノールは下記式（II）で
表される。

【０００９】

【化７】

【００１０】式中、Ｒ¹及びＲ⁶は独立して水素原子又は
Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基又はアルコキシ基を示し、２つ
のＲ¹が同時に水素原子でないときは、Ｒ²はメチル基で
あるか又はＲ³と一緒になって縮合環を形成し、Ｒ³は水
素原子であるか又はＲ²と一緒になって縮合環を形成
し、Ｒ⁴及びＲ⁵は独立してＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基である
か又は一緒になってスピロ環を形成している。このよう
なトリスフェノールは、ケトン、好ましくは１〜６の炭
素原子を有するもの、例えばアセトン、シクロヘキサノ
ン及び／又はメチルエチルケトンとヒドロキノンとの縮
合反応により製造することができる。ヒドロキノンは、
Ｒ¹に対応するような不活性な置換基で置換されている
ことができ、又は未置換であることができる。Ｒ¹に対
応する置換基を有するヒドロキノンの大部分は商業的に
入手可能である。そのようなヒドロキノンの例は、ヒド
ロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノ
ン、アリルヒドロキノン、トルイルヒドロキノン、フェ
ニルヒドロキノン及びメトキシヒドロキノンである。

【００１１】上記反応は、氷酢酸、濃塩酸又は硫酸のよ
うな酸の存在下に、約０〜７０℃、好ましくは約２０〜
６０℃の範囲内の温度で効率的に実施される。反応が所
望の程度まで完結するまで、通常は約３０分間ないし約
６０日間の範囲の時間、好ましくは十分な結晶が沈殿す
るまで、該反応が続けられる。幾つかのトリスフェノー
ル反応体の調製法は、米国特許第4,113,495号明細書に
記載されており、ここに参考として引用される。製造さ
れたトリスフェノールは、通常は三官能性樹脂の調製の
前に回収される。

【００１２】三官能性樹脂は、場合によりハロゲン化さ
れているフェノール化合物及びエポキシ樹脂を２００℃
以上のガラス転移温度及び４．０％以下の吸水率（９３
℃で、２週間）及び良好な曲げ強度（１０以上）を有す
る熱硬化性材料にエポキシ樹脂を硬化させるのに効果的
な硬化剤と組み合わせて使用することが好ましい。好ま
しいハロゲン化フェノール化合物は臭素のようなハロゲ
ンで置換されたフェノール化合物である（例えば、テト
ラブロモビスフェノール−Ａ）。好ましい硬化剤として
は、例えばジシアンジアミドのようなシアナミド；ジア
ミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及び１．
３−ビス（アミノメチル）−ベンゼンのような芳香族ア
ミン；ビスフェノル−Ａ、ビスフェノル−Ｆ、ｏ−クレ
ゾール及びフェノールノボラックのようなフェノール化
合物が包含される。無溶媒積層に使用するときは、好ま
しい硬化剤は、イミダゾールのような促進剤と組み合わ
せて用いられるｏ−クレゾール及びフェノールノボラッ
クのような多価フェノールである。

【００１３】三官能性樹脂は、例えばビスフェノル−Ａ
又はビスフェノル−Ｆのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールのジグリシジルエーテル、テトラフェノールエ
タンテトラグリシジルエーテル、及び芳香族アミンのポ
リグリシジルエーテル、スピロジラクタム系エポキシ樹
脂のような他のエポキシ樹脂と組み合わせて使用するこ
とができる。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、三官能性
樹脂、硬化剤及び場合によりハロゲン化されたフェノー
ル化合物の配合物を、約１５０〜２５０℃の範囲内の昇
温下に、一般に約２時間以上の時間曝露することにより
硬化される。硬化させた樹脂の最適な性質は、各段階に
おいてより高温が採用される段階加熱法により達成する
ことができる。三官能性樹脂は、高温電気複合体又は積
層体用として、ビスマレイミド及びシアネートエステル
のような他のエポキシ樹脂及び他の熱硬化樹脂と共硬化
させることができる。本発明の三官能性樹脂は、その硬
化温度において溶融物として容易に加工することがで
き、１２０℃の典型的な溶融加工温度に下がる。

【００１５】本発明の三官能性樹脂は、例えば電気積層
体、構造複合体及び成形コンパウンドとして有用であ
る。本発明の三官能性樹脂又は硬化性三官能性樹脂組成
物は、さらに硬化前のいかなる段階においても、通常の
増量剤のような変性剤、充填剤、補強材、顔料、染料、
有機溶剤、可塑剤、チキソトロープ剤、難燃剤及び流れ
調節剤と混合することができる。

【００１６】電気部品は、上記したような三官能性樹脂
を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物及びフェノール硬
化剤、場合によりハロゲン化されたフェノール化合物及
び充填剤を、封入すべき成分と共にダイ中に射出し、つ
いで樹脂を硬化することにより、封入することができ
る。

【００１７】プレプレグ法においては、繊維基材、通常
はガラス繊維織物を上記の三官能性樹脂、ハロゲン化さ
れたフェノール化合物、場合により多価フェノール硬化
剤及び場合により促進剤を含有する無溶剤配合物又は溶
剤（例えば、ケトン）入り配合物で含浸させ、含浸され
た基材をエポキシ樹脂を部分的に硬化させるのに効果的
な温度に維持されたオーブンに通す。溶剤含有法におい
ては、慣用の方法を用いることができる。無溶剤積層法
の特別の態様においては、無溶剤の三官能性系エポキシ
樹脂配合物を溶融状態で回転ロール上に沈着させ、繊維
ウエブを回転ロール上の樹脂配合物と対抗接触するよう
に通過させて、樹脂配合物を繊維ウエブに移行させ、そ
して樹脂を部分的に硬化させるために樹脂含有ウエブを
加熱帯域を通し、繊維ウエブ及び部分的硬化樹脂からな
るプレプレグを形成させる方法で、プレプレグが調製さ
れる。プレプレグは所望の形状に形作られ、硬化させて
積層体を得ることができる。

【００１８】プレプレグ又は成形体は、２００℃以上の
ガラス転移温度（Ｔｇ）及び０．２％以下（15psiスチ
ーム，30分間）の吸水率を有する、（ガラス基材又は電
気成分及び硬化三官能性樹脂組成物を含有する）成形又
は積層された組成物を与えるのに効果的な条件下で、硬
化される。

【００１９】

【実施例】下記の実例の態様には本発明の新規な三官能
性樹脂が記載されているが、これは説明の目的のための
ものであって、本発明を限定するものではない。

【００２０】実施例１メチルヒドロキノン６２．０ｇ及びアセトン８７．０ｇ
を、濃ＨＣｌ（１２Ｎ）１７０ｍｌ及び氷酢酸３００ｍ
ｌの混合溶液に加え、３日間室温で放置した。得られた
結晶を濾過して集め、Ｈ₂Ｏで洗浄した（融点：１９０
℃）。

【００２１】

【化８】

【００２２】実施例２実施例１からのトリスフェノール１７３ｇ（0.527モ
ル）、エピクロロヒドリン１４６２ｇ（15.81モル）、
イソプロピルアルコール８５３．７ｇ及び水２４６ｇ
を、機械撹拌機及びコンデンサーを備えた５Ｌ丸底フラ
スコに入れ、撹拌しながら８０℃に温めた。ついで、水
酸化ナトリウム２０％水溶液７５８ｇを４０分間かけて
滴下した。反応後、過剰のエピクロロヒドリン及び溶剤
を減圧下に除去して、融点１１２〜１２０℃及びエポキ
シ当量１８６の、対応する三官能性樹脂（IV）を得た。

【００２３】

【化９】

【００２４】実施例３三官能性樹脂（IV）４６．３０ｇをＨＰＴ−１０６１硬
化剤（α，α−４−アミノフェニル−ｐ−ジイソプロペ
ニルベンゼン：シェル化学から入手）２３．７ｇと共
に、１７０℃で２時間、２００℃で３時間、そして２２
０℃で２時間加熱し、表１に示した物理的性質を有する
硬化材料を得た。

【００２５】実施例４三官能性樹脂（IV）５１．１３ｇをＤＤＳ硬化剤（４−
アミノフェニルスルホン：アルドリッチケミカルから入
手）１８．８７と共に、１７０℃で２時間、２００℃で
３時間、そして２２０℃で２時間加熱し、表１に示した
物理的性質を有する硬化材料を得た。

【００２６】実施例５メチルヒドロキノン６２．０ｇ（0.5モル）及びシクロ
ヘキサノン１４７ｇ（1.5モル）を、ＨＣｌ１７０ｃｃ
及び酢酸３００ｃｃの混合溶液に加え、３日間室温で放
置した。得られた結晶をエタノールから再結晶して、融
点１９０℃の無色針状の結晶を得た。

【００２７】

【化１０】

【００２８】実施例６実施例５からのトリスフェノール５０ｇ（0.122モ
ル）、エピクロロヒドリン３４０ｇ及びエチルトリフェ
ニルホスホニウムブロミド０．６５ｇの混合物を１０５
〜１１０℃で２時間撹拌した。フラスコの内容物を冷却
し、トルエン３５ｍｌを加えた。ついでフラスコ内の圧
力を２０〜２５ｍｍＨｇに減圧し、フラスコを７０〜８
０℃に加熱した。ついで、５０％水酸化ナトリウム溶液
３１ｇを、水の共沸除去剤と共に滴下した。ついで、エ
ピクロロヒドリンを循環させながら、さらに６０分間蒸
留を続けた。反応混合物を冷却し、ＮａＣｌを吸引濾過
により除去した。エピクロロヒドリン溶液を水で洗浄
し、減圧下に濃縮し、乾燥して、融点１２９〜１３９℃
の三官能性エポキシ樹脂（VI）を得た。

【００２９】

【化１１】

【００３０】三官能性樹脂（VI）は、上記実施例３及び
４と同様の方法で硬化剤により硬化させ、２５０℃以上
のＴｇ及び４％以下の吸水率を有する硬化生成物を与え
ることが期待される。

【００３１】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式（I）を有する三官能性エポ
キシ樹脂：【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ⁶は独立して水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀
のアルキル基を示し、２つのＲ¹が同時に水素原子でな
いときは、Ｒ²はメチル基又はＲ³と一緒になって縮合環
を形成し、Ｒ³は水素原子であるか又はＲ²と一緒になっ
て縮合環を形成し、Ｒ⁴及びＲ⁵は独立してＣ₁〜Ｃ₆のア
ルキル基であるか又は一緒になってスピロ環を形成して
いる）。
【請求項２】下記構造式（IV）を有する請求項１記載
の三官能性エポキシ樹脂：【化２】
【請求項３】下記式（VI）を有する請求項１記載の三
官能性エポキシ樹脂：【化３】
【請求項４】下記式（II）のトリスフェノール：【化４】（式中、Ｒ¹及びＲ⁶は独立して水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀
のアルキル基又はアルコキシ基を示し、２つのＲ¹が同
時に水素原子でないときは、Ｒ²はメチル基であるか又
はＲ³と一緒になって縮合環を形成し、Ｒ³は水素原子で
あるか又はＲ²と一緒になって縮合環を形成し、Ｒ⁴及び
Ｒ⁵は独立してＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基であるか又は一緒
になってスピロ環を形成している）とエピハロヒドリン
とを、苛性アルカリの存在下に反応させて製造された三
官能性エポキシ樹脂。
【請求項５】前記トリスフェノールがケトンとヒドロ
キノンの反応により調製される請求項４記載の三官能性
エポキシ樹脂。
【請求項６】前記ケトンがアセトン、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン及びジエチルケトンからなる群
から選ばれる請求項５記載の三官能性エポキシ樹脂。
【請求項７】前記ヒドロキノンがヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、アリルヒド
ロキノン、トルイルヒドロキノン、フェニルヒドロキノ
ン及びメトキシヒドロキノンからなる群から選ばれる請
求項６記載の三官能性エポキシ樹脂。
【請求項８】（ａ）下記構造式（I）を有する三官能性
エポキシ樹脂：【化５】（式中、Ｒ¹及びＲ⁶は独立して水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀
のアルキル基を示し、２つのＲ¹が同時に水素原子でな
いときは、Ｒ²はメチル基であるか又はＲ³と一緒になっ
て縮合環を形成し、Ｒ³は水素原子であるか又はＲ²と一
緒になって縮合環を形成し、Ｒ⁴及びＲ⁵は独立してＣ₁
〜Ｃ₆のアルキル基であるか又は一緒になってスピロ環
を形成している）；（ｂ）場合によりハロゲン化されたフェノール化合物；
および（ｃ）芳香族アミン及びフェノール化合物からなる群か
ら選ばれるエポキシ樹脂用硬化剤；を含有する、硬化物
が２００℃以上のＴｇおよび４％以下の吸水率を有する
硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】前記硬化剤が芳香族アミンである請求項
８記載の組成物。
【請求項１０】前記芳香族アミンがジアミノジフェニ
ルスルホンである請求項９記載の組成物。
【請求項１１】前記硬化剤がフェノール硬化剤である
請求項８記載の組成物。
【請求項１２】フェノール硬化剤がフェノールノボラ
ックである請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】さらに、硬化促進剤を含有する請求項
８記載の組成物。
【請求項１４】さらに、前記式（I）以外の第２のエ
ポキシ樹脂を含有する請求項８記載の組成物。
【請求項１５】請求項８のエポキシ樹脂組成物の硬化
物。
【請求項１６】（ａ）ケトンとヒドロキノンを酸の存在
下に０〜７０℃の範囲内の温度で反応させてトリスフェ
ノールを製造し；（ｂ）該トリスフェノールとエピハロヒドリンとを苛性
アルカリの存在下に２０〜１２０℃の範囲内の温度で反
応させて三官能性エポキシ樹脂を製造し；（ｃ）三官能性エポキシ樹脂を回収することを特徴とする、１００〜１５０℃の範囲内の融点を
有する三官能性エポキシ樹脂の製造法。