JPH09272725A - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トリオキサンを主モノマーとする共重合にお
いて、簡単な工程で、高収率で、且つ熱安定性等の品質
に優れたポリアセタール共重合体を製造する。 【解決手段】 トリオキサンを主モノマーとしてポリア
セタール共重合体を製造するにあたり、重合触媒として
特定のプロトン酸触媒(A) と、三フッ化ホウ素又はその
配位化合物(B) を併用して共重合を行い、次いで触媒の
失活剤を加えて失活処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアセタール共重
合体の製造方法に関する。詳しくは、トリオキサンを主
モノマーとして、これと共重合し得るコモノマーとの共
重合において、重合触媒として、特定のプロトン酸(A)
と、三フッ化ホウ素又はその配位化合物(B) を併用し、
簡単な工程で、高収率で、且つ熱安定性等の品質に優れ
たポリアセタール共重合体を製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアセタール共重合体の製造法
としては、トリオキサンを主モノマーとし２つ以上の隣
接炭素原子を有する環状エーテル又は環状ホルマールを
コモノマーとするカチオン共重合が知られており、これ
ら共重合に用いるカチオン活性触媒としては、ルイス
酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチ
モンのハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化ス
ズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ
素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如
き化合物、或いはプロトン酸、例えばパーフルオロアル
キルスルホン酸、パークロル酸、又はこれらプロトン酸
のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコール
とのエステル、例えばパークロル酸−３級ブチルエステ
ル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪
族カルボン酸との混合無水物、例えばアセチルパークロ
ラート、或いは又トリメチルオキソニウムヘキサフルオ
ルホスファート、トリフェニル−メチルヘキサフルオル
アルゼナート、アセチルテトラフルオルボラート、アセ
チルヘキサフルオルホスファート及びアセチルヘキサフ
ルオルアルゼナート等が提案されている。中でも三フッ
化ホウ素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物、例えば
エーテル類との配位化合物は、トリオキサンを主モノマ
ーとする共重合触媒として最も一般的であり、工業的に
も広く用いられている。しかるに、三フッ化ホウ素系化
合物の如き従来より一般に使用されている重合触媒で
は、極めて高い重合収率と、生成粗重合体の不安定部の
生成に基づく熱安定性や分子量等の品質の両者を共に満
足することは至難であった。即ち、三フッ化ホウ素系化
合物の如き従来より一般に使用されている重合触媒で
は、多量に使用することにより重合速度を速め短時間に
比較的高い重合収率が得られるが、同時に分解反応も促
進して、生成粗重合体の上記品質は満足できるものでは
なく、後工程で煩雑な安定化工程を要し経済的に好まし
くない。又、触媒量を低減すれば上記品質は向上する
が、高収率を得るのに極めて長時間を要し、生産効率上
好ましくない。一方、プロトン酸は一般に重合活性も高
く、極めて少量にても重合速度が速く、速やかに一定の
重合収率に到達し、安定なポリアセタール共重合体が生
成するが、重合系で不揮発性のため、重合過程で特に重
合反応末期に揮発するモノマーへの作用が不充分のため
か、例えば90％以上、特に95％以上の如き重合率に到達
すると重合速度が急減し、短時間に 100％に近い重合収
率を得ることが至難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、かかる現
状に鑑み、比較的短時間で極めて高い重合収率を得、し
かも不安定部の少ない高品質の粗重合体を得ることがで
き、シンプルなプロセスで熱的にも極めて安定なポリア
セタール共重合体を製造することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく重合触媒に関し鋭意検討の結果、触媒とし
て特定の不揮発性プロトン酸(A) と、三フッ化ホウ素又
はその配位化合物(B)の如き揮発性のカチオン活性触媒
を併用して共重合を行うことにより、短時間で極めて高
い重合収率で、しかも高品質の粗重合体が得られ、上記
目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は、トリオキサンを主モノマーと
し、コモノマーとして少なくとも一つの炭素間結合を有
する環状エーテル又は環状ホルマールとの共重合によっ
てポリアセタール共重合体を製造するにあたり、重合触
媒としてイソポリ酸又はその酸性塩から選ばれる少なく
とも一種の不揮発性のプロトン酸触媒(A) と、三フッ化
ホウ素又はその配位化合物(B) を併用して共重合を行
い、次いで触媒の失活剤を加えて失活処理することを特
徴とするポリアセタール共重合体の製造方法に関するも
のである。本発明の特徴は、上記特定の２種類の重合触
媒を使用することにより、従来それぞれの単独使用では
得られなかった、極めて高い重合収率で且つ高品質の粗
重合体の生成を可能にした点にあり、これにより簡単な
工程で、高い熱安定性を有するポリアセタール共重合体
を経済的に得る製造法を確立したものである。

【０００５】

〔但し、 M^I は水素、 M^V は周期律表Ｖ族のバナジウム，ニオブ又はタンタル、M^VIは周期律表VI族のクロム，モリブデン，タングステン又はウラン、p は１以上の整数、x は１以上の整数、y は０〜50の整数を示す。〕

イソポリ酸は、上記(1) 、(2) 式に対応するイソポリ酸
塩、例えばイソポリモリブデン酸塩、イソポリタングス
テン酸塩、イソポリバナジウム酸塩などの塩溶液をイオ
ン交換樹脂で処理する方法や濃縮した溶液に鉱酸を加え
てエーテル抽出する方法など、各種の方法により調製さ
れるプロトン酸である。更に、これらの酸のプロトン
（ M ^I；水素）が各種金属などに一部置き換わった形の
酸性塩も本発明の触媒に用いることができる。これらイ
ソポリ酸の具体例としては、例えばパラタングステン
酸、メタタングステン酸等の如きイソポリタングステン
酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等の如きイソ
ポリモリブデン酸、イソポリパナジウム酸等が挙げられ
る。中でもイソポリタングステン酸が好ましい。

【０００６】上記のプロトン酸触媒(A) は、重合に悪影
響のない溶剤で希釈してモノマーに添加し使用するのが
反応を均一に行う上で望ましく、希釈剤としては、上記
プロトン酸触媒(A) が可溶の不活性有機溶媒であるエー
テル類、（例えばｎ−ブチルエーテルなど）が希釈剤と
して使用可能であるが、これに限定されるものではな
く、後述の如く、分子量調節のため連鎖移動剤として用
いる線状アセタール（例えばメチラールなど）、アルコ
ール（例えばメタノールなど）も希釈剤として用いるこ
とが出来る。これらの希釈剤はその使用量がモノマーに
対し極めて僅少であるため大して支障なく使用すること
が出来る。又、後述の如くコモノマー中に予め溶解させ
て、コモノマーと共に添加することも可能であり、他の
溶剤の混入がない点で好ましいが、この場合はコモノマ
ー自体が重合系に添加混合するまでに単独重合するのを
防ぐため充分冷却し、重合系に添加するまで出来る限り
低温に少なくとも室温以下に保つことが望ましい。

【０００７】次に、本発明においてプロトン酸触媒(A)
と併用される触媒(B) は、三フッ化ホウ素又はその配位
化合物であり、ガス状、液状または適当な有機溶剤の溶
液として使用される。配位化合物を形成する有機化合物
としては、アルコール、エーテル、スルフィド等が挙げ
られる。中でも配位化合物としては、三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ（ｎ−ブチル）
エーテル錯体の如きエーテル類との錯体が好ましい。
又、これらの希釈用有機溶剤としては、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエンのような芳香族炭化水素、ジクロロメタン、1,
2 −ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素が一般
に使用される。

【０００８】トリオキサンを主とするモノマーの重合触
媒として使用する上記プロトン酸触媒(A) の量は、その
種類によっても異なり、又、併用する三フッ化ホウ素系
化合物(B) の量にも関係するが、一般には重合されるべ
きモノマーの総量に対し0.1〜50ppm の範囲であり、好
ましくは 0.5〜20ppm 、特に好ましくは 0.5〜10ppmで
ある。又、重合触媒の一部として併用する上記三フッ化
ホウ素又はその配位化合物(B) の量は、モノマーの総量
に対し３〜70ppm （三フッ化ホウ素としての重量基準）
の範囲であり、好ましくは５〜50ppm 、特に好ましくは
５〜40ppm である。上記二種の触媒(A) 及び(B) は、そ
れぞれ個別にモノマーに添加してもよく、また同一の希
釈剤に溶解させて一体として添加しても差し支えない。
また、それらの添加時期を適宜ずらしても効果は発揮さ
れる。

【０００９】本発明の主モノマーとしては、ホルムアル
デヒドの環状三量体であるトリオキサンが用いられる。

【００１０】又、本発明で使用するコモノマーは、少な
くとも一つの隣接炭素間結合を有する環状エーテル又は
環状ホルマールであり、従来のトリオキサンとの共重合
に用いられる公知のコモノマーが何れも使用可能であ
る。かかる環状エーテル又は環状ホルマールとしては、
例えば、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホ
ルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3−ジ
オキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、
エピクロルヒドリン等の環状化合物が挙げられる。又、
不飽和炭素結合基を有する環状エーテル又は環状ホルマ
ールも使用される。更にまた、共重合体が分岐状、又は
架橋分子構造を形成するためのコモノマーとして、二個
以上の環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化
合物、例えば、ブタンジオールジグリシジルエーテル、
ブタンジオールジメチリデングリセリルエーテル等の如
きアルキレン−ジグリシジルエーテル又はジホルマール
を用いることも出来る。これらのコモノマーは目的によ
り２種以上を混用してもよい。特に好ましいコモノマー
としては 1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホ
ルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、エチレン
オキシド等の環状エーテル或いは環状ホルマールが挙げ
られる。本発明に用いるコモノマー量はトリオキサンに
対して、 0.2〜20モル％であり、好ましくは 0.3〜10モ
ル％である。コモノマーの量が過少であると不安定末端
部が増加して安定性が悪くなり、また過大になると生成
共重合体が軟質となり融点の低下を生じて好ましくな
い。又コモノマーは前記の如くその一部又は全部をプロ
トン酸触媒(A) の希釈剤として兼用してもよい。

【００１１】尚、本発明の重合法においては、更に目的
に応じ重合度を調節するため公知の連鎖移動剤、例えば
メチラールの如き低分子量の線状アセタール、アルコー
ル、エステル等を添加することも可能である。これも前
記触媒(A) の希釈剤として兼用してもよい。又、重合反
応系は、触媒の活性を高め、その添加量を低減するた
め、活性水素を有する不純物、例えばギ酸、水等が実質
的に存在しない状態であることが望ましく、例えば夫々
30ppm以下、更に20ppm 以下が好ましく、特に好ましく
は 10ppm以下である。本発明の重合法は、従来公知のト
リオキサンの共重合と同様の設備と方法で行なうことが
できる。即ち、バッチ式、連続式、何れも可能であり、
液体モノマーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状の
ポリマーを得る方法が一般的である。本発明に用いられ
る重合装置としては、バッチ式では一般に用いられる攪
拌機付きの反応槽が使用でき、又、連続式としては、コ
ニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パド
ルタイプの連続混合機その他、これまでに提案されてい
るトリオキサン等の連続重合装置が使用可能であり、ま
た２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用するこ
ともできる。重合温度は、60〜120 ℃の温度範囲で行な
われ、特に65〜110 ℃の範囲が好ましい。

【００１２】本発明では次に、上記共重合反応生成物に
触媒の失活剤を加えて触媒の失活を行う。触媒失活の方
法に関しては、勿論公知の大量の塩基性溶液を用いる方
法も可能であり、本発明の効果は発揮され、高重合収率
で、高品質の粗ポリマーを得ることができるが、本発明
は前記の如き２種の重合触媒を使用することによって、
比較的短い重合時間で、モノマーの転化率が高くなり、
従って、未反応モノマー量を少なくとも５重量％以下、
一般には３重量％以下、更に２重量％以下まで低減可能
となり、加えて生成粗重合体の不安定部分の量も少ない
ので、生成粗重合体の洗浄やモノマー回収等を行うこと
なく、以下の如く、少量の失活剤で触媒失活処理を行
い、そのまま加熱溶融処理することにより、簡単に熱安
定性の高いポリアセタール共重合体を得ることができ
る。即ち本発明の触媒の失活処理は、共重合生成物を塩
基性ガスと接触させるか、塩基性化合物を含む少量（例
えば生成重合体に対し７重量％以下、更には５重量％以
下）の溶液を添加混合処理することにより達成される。

【００１３】本発明の失活処理に用いられる塩基性ガス
としては、アンモニア及び／又はアミン化合物が挙げら
れ、又両者の混合ガスも好ましく用いられる。この場合
のアミン化合物としては、ガス状で生成粗重合体と接触
させるために低分子量で、低沸点のものが好ましく、沸
点が150 ℃以下のものが好ましい。即ち一般式R₁NH₂,R₁
R₂NHおよびR₁R₂R₃N （式中、R₁,R₂,R₃は炭素数４以下好
ましくは２以下のアルキル基、アルコール基）で表され
る化合物が好ましいが、後述の如くキャリアーガスで希
釈して用いることによって比較的高沸点のアミンでもガ
ス状で接触させることが可能である。かかるアミン化合
物の具体例としては、例えば、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミン及びこれらに対応するアルコール
アミン（例えばトリメタノールアミンなど）が挙げられ
る。中でもメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミンが特に好ましい。又、上記塩基性ガスはそのまま
ガス状で使用してもよく、又、他のキャリアーガスで希
釈した混合ガスを用いて生成重合体と接触させてもよ
い。キャリアーガスとしては特に限定するものではない
が、不活性のガスが好ましく、例えば窒素ガス、その他
有機ガス等であってもよい。生成粗重合体に対する塩基
性ガスの接触方法は、上記塩基性ガスが生成共重合粒子
と充分接触する方法であれば、特に限定されない。例え
ば、粗重合体を塩基性ガスの雰囲気下でよく攪拌混合す
る方法、或は粗共重合体の流れに対向させて塩基性ガス
を吹き込む方法、粗重合体層の粒子間を循環流通させる
方法など、何れも適用できる。本発明における塩基性ガ
スの量は、触媒を中和失活させるに充分な量であればよ
く、通常使用触媒量の10倍モル量以上であることが好ま
しい。

【００１４】又、本発明においては、失活剤として各種
の塩基性化合物を含む少量の溶液又は分散液を使用する
ことも可能である。塩基性化合物の量は、触媒を中和失
活させるに充分な量であればよく、失活剤を水または有
機溶剤中に溶解または分散させた失活剤溶液として添加
するのが好ましい。この場合、失活剤溶液の添加量は、
生成粗重合体に対し 0.3〜７重量％、好ましくは 0.5〜
５重量％である。このような少量でも本発明に使用する
重合触媒の特性と相まって、粗重合体とよく攪拌混合す
ることによって、触媒を充分失活させることができる。
この方法で使用する失活剤としては、公知の塩基性物質
が何れも有効であり、例えばアンモニア、各種のアミン
化合物、或いはアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物、有機酸塩又無機酸塩、三価のリン化合物
等が挙げられ、これらの二種以上を併用することも好ま
しい方法である。アミン化合物としては、一級、二級、
三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、例えば、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン及びこれらに対
応するアルコールアミン（例えばトリエタノールアミン
など）、更にアニリン、ジフェニルアミン、ヘテロ環ア
ミン、ヒンダードアミン（各種ピペリジン誘導体）など
があげられる。又、アルカリ又はアルカリ土類金属化合
物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、ケイ酸塩などの無機弱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、
ギ酸塩、安息香酸塩、テレフタル酸塩、イソフタル酸
塩、フタル酸塩、脂肪酸塩などの有機酸塩、メトキシ
ド、エトキシド、ｎ−ブトキシド、sec −ブトキシド、
tert−ブトキシド等のアルコキシド、フェノキシド等が
挙げられるが、なかでも水酸化物、炭酸塩、脂肪酸塩が
好ましく用いられる。ここで、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属成分としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム等が挙げられるが、そのうちリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
が好ましく用いられる。具体的には水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸
カルシウム等が特に好ましい。失活剤を調製する溶媒と
しては、水又は有機溶剤が使用される。有機溶媒として
はメタノール、エタノールのようなアルコール類、エチ
ルケトン、アセトンのようなケトン類、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族化合物、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような飽和炭化水素
等が挙げられる。特に好ましくは水溶液である。粗重合
体に対する上記失活剤溶液の添加方法は特に限定されな
いが、その分散接触を効果的に行なうために、溶液を粗
重合体に噴霧するか、溶液添加後充分攪拌混合すること
が好ましい。

【００１５】上記のように、触媒失活剤として、塩基性
ガス又は塩基性化合物を含む少量の溶液を用い、これを
生成粗重合体に添加して触媒を失活させる場合、粗重合
体が微細な粉粒体であることが好ましく、このためには
重合反応機が塊状重合物を充分粉砕する機能を有するも
のが好ましく、又、重合後の反応物を別に粉砕機を用い
て粉砕した後に失活剤を加えてもよく、更に失活剤の存
在下で粉砕と攪拌を同時に行なってもよい。失活処理に
おける粗重合体の粒度は少なくともその90％以上が３mm
以下であることが好ましく、更に２mm以下、特に好まし
くは１mm以下の粒度であることが好ましい。失活処理温
度は０〜140 ℃であり、好ましくは20〜120 ℃である。

【００１６】本発明において、触媒の失活剤を加えた粗
重合体は、そのまま加熱溶融処理することができる。加
熱溶融処理は安定剤の存在下で行うことが好ましい。安
定剤の添加は重合後、加熱溶融処理前の任意の時期に添
加混合すればよく、前記失活剤と同時に加えてもよく
又、加熱溶融処理の途中で加えてもよい。又、加熱溶融
処理は少量（例えば 0.1〜７重量％）の水を添加して行
うのも好ましい態様であるが、失活剤が水溶液であれば
これは自ずから達成される。

【００１７】安定剤としては従来のポリアセタール樹脂
の安定剤として公知の物質、例えば各種のヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤等の添加が重要であり、又、各種
のチッ素含有化合物、金属の酸化物や脂肪酸塩等を添加
併用することが好ましい。

【００１８】例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤としては、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、1,6 −ヘキサンジオール−ビス−〔３−
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、テトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシナマミド）、２−ｔ−ブチル
−６−（3'−ｔ−ブチル−5'−メチル−2'−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、3,9 −
ビス〔２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−1,1'−ジメチ
ルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5] −ウ
ンデカン、等が例示される。又、チッ素含有化合物とし
ては、ジシアンジアミド、メラミン又はその誘導体、尿
素又はその誘導体、ベンゾトリアゾール系化合物、ピペ
リジン系化合物（ヒンダードアミン）、各種ポリアミ
ド、又はその共重合体（例えば、ナイロン６、12、６／
12、６／66／610 、６／66／610 ／12等) が例示され
る。又、金属酸化物としては、アルカリ土類金属の酸化
物が好ましく、金属脂肪酸塩としては、高級脂肪酸のカ
ルシウム塩又はマグネシウム塩が挙げられる。これらの
安定剤は夫々の機能を異にするため、目的に応じ適宜選
択して２種以上を併用することが好ましい。

【００１９】更に、この段階で必要に応じ各種の他の添
加剤、例えばガラス繊維の如き充填剤、結晶化促進剤
（核剤）、離型剤等を添加配合してもよい。

【００２０】本発明における加熱溶融処理は、生成共重
合体の融点以上 250℃までの温度範囲が好ましく、特に
好ましくは融点以上 230℃までの温度範囲である。 250
℃より高いと重合体の分解劣化が生じ好ましくない。加
熱溶融処理装置については特に限定されないが、溶融し
た重合体を混練する機能を有し、且つベント機能を有す
るものが必要であり、例えば、少なくとも１つのベント
孔を有する単軸又は多軸の連続押出し混練機、コニーダ
ー等が挙げられる。本発明においては、この溶融混練処
理において、更に重合触媒の完全な失活が行なわれ、
又、混入した失活剤は粗重合体の不安定末端部の分解脱
離を促進させて、他の揮発性物質と共にベント部より除
去され、安定なポリアセタール共重合体のペレットを得
ることが出来る。この目的のためにはベント孔を減圧と
し吸引することが好ましいのは当然である。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものでないことは勿論である。尚、実施
例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。 ・％又はppm ：すべて重量で表す。 ・重合収率：共重合反応後の取得生成物の少なくとも一
部を失活剤溶液で洗浄後、乾燥して、その重合体の供給
全モノマーに対する％で示す。 ・メルトインデックス（MI）：190℃で測定したメルト
インデックス（g/10min)を示す。これは、分子量に対応
する特性値として評価した。即ちMIが低い程分子量が高
い。但し、上記粗重合体については安定剤を混合して、
又、溶融押出後のペレットについてはそのまま測定し
た。 ・アルカリ分解率（不安定部分の存在量）：共重合物フ
レークまたは共重合物ペレットの粉砕物１ｇを 0.5％の
水酸化アンモニウムを含む50％メタノール水溶液 100ml
に入れ、密閉容器中で 180℃、45分間加熱した後、液中
に分解溶出したホルムアルデヒドの量を定量分析し、重
合物に対する％で示す。 ・加熱重量減少率：共重合物フレーク（安定剤粉末を混
合）または共重合物ペレット５ｇを、空気中で 230℃、
45分間加熱した場合の重量減少率を示す。

【００２２】実施例１〜７、比較例１〜４ 熱媒を通すことができるジャケットと混合粉砕機能を有
する攪拌羽根を備えた密閉オートクレーブ中に、表１に
示すコモノマーを 3.5％及び連鎖移動剤として600ppmの
メチラールを含有するトリオキサンを入れ、攪拌し、ジ
ャケットに70℃の温水を通して内部温度を約70℃に保っ
た後、表１に示す触媒を全モノマーに対して表１に示し
た量で添加して、共重合を行なった。30分後にこのオー
トクレーブにアンモニア0.1 ％水溶液を全モノマー量の
２倍量加えて反応を停止し、内容物を取り出して乾燥
後、重合フレークの性状を測定した。結果を表１に示
す。

【００２３】実施例８〜15、比較例５〜８ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用の多数のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設
けた連続式混合反応機を用い、ジャケットに70℃の温水
を通し、２本の回転軸を一定の速度で回転させ、その一
端に、表２に示すコモノマーを 3.5％及び連鎖移動剤と
して700ppmのメチラールを含有するトリオキサンを連続
的に供給し、同時に同じところへ、表２に示す触媒を全
モノマーに対して表２に示した量で連続添加して、共重
合を行なった（平均滞留時間約５分）。次いで、この重
合機吐出口より排出された反応生成物を、別の連続式反
応装置に導入して反応を80℃で25分間継続した。この２
段目の反応装置より排出された反応生成物（一部採取し
て重合収率を測定）を粉砕機を通して粉砕し（90％以上
が粒径２mm以下）、同時に失活剤として表２に示した塩
基性ガス又は塩基性化合物溶液を添加し、80℃で30分間
攪拌した。次いで安定剤としてテトラキス−〔メチレン
−３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン 0.5％及びメラミン 0.2％
を添加し、ヘンシェルミキサー中で５分間攪拌混合した
後、ベント付き２軸押出機を用いて温度 210℃、ベント
部の真空度５mmHgで溶融混練し押し出して、ペレットを
作成した。このペレットを乾燥した後、ポリマー性状の
測定を行なった。結果を表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】前述の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明の製造方法によれば、従来の方法と比して、
簡単な工程で、高収率で、且つ熱安定性等の品質に優れ
たポリアセタール共重合体を製造することができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、コモノ
   マーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エ
   ーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリアセ
   タール共重合体を製造するにあたり、重合触媒としてイ
   ソポリ酸又はその酸性塩から選ばれる少なくとも一種の
   不揮発性のプロトン酸触媒(A) と、三フッ化ホウ素又は
   その配位化合物(B) を併用して共重合を行い、次いで触
   媒の失活剤を加えて失活処理することを特徴とするポリ
   アセタール共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 不揮発性のプロトン酸触媒(A) が下記一
   般式(1) 又は(2) で示されるイソポリ酸又はその酸性塩
   である請求項１記載のポリアセタール共重合体の製造方
   法。 xM^I ₂O・pM^V ₂O₅・yH₂O (1) xM^I ₂O・pM^VIO₃・yH₂O (2) 〔但し、 M^I は水素、又はその一部が金属で置換されて
   いてもよく、 M^V は周期律表Ｖ族のバナジウム，ニオブ
   又はタンタル、 M^VIは周期律表VI族のクロム，モリブデ
   ン，タングステン又はウラン、p は１以上の整数、x は
   １以上の整数、yは０〜50の整数を示す。〕
3. 【請求項３】 イソポリ酸又はその酸性塩が、パラタン
   グステン酸、メタタングステン酸、パラモリブデン酸、
   メタモリブデン酸、パラバナジウム酸、メタバナジウム
   酸またはこれらの酸性塩である請求項１又は２記載のポ
   リアセタール共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 全モノマーに対し、不揮発性のプロトン
   酸触媒(A) を 0.1〜50ppm(重量基準）、三フッ化ホウ素
   又はその配位化合物(B) を３〜70ppm （三フッ化ホウ素
   としての重量基準）の範囲で使用する請求項１〜３の何
   れか１項記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 コモノマーが、1,3 −ジオキソラン、ジ
   エチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオール
   ホルマール、エチレンオキサイドから選ばれた少なくと
   も一種である請求項１〜４の何れか１項記載のポリアセ
   タール共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 重合収率（供給全モノマーに対する重合
   体の取得率）が95重量％以上である請求項１〜５の何れ
   か１項記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れか１項記載の方法に
   より共重合した後、触媒の失活剤として塩基性ガスを生
   成粗重合体に接触させるか又は塩基性化合物を含む溶液
   を生成粗重合体に添加して触媒を失活させ、次いでその
   粗重合体を洗浄することなく、加熱溶融処理することを
   特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 触媒の失活剤としての塩基性ガスが、ア
   ンモニア及び／又は沸点150 ℃以下のアミン化合物であ
   る請求項７記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 触媒の失活剤としての塩基性化合物を含
   む溶液が、アンモニア、アミン化合物、あるいはアルカ
   リまたはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、無機塩
   または有機酸塩より選ばれた少なくとも一種又は二種以
   上からなる塩基性化合物を含む水溶液または有機溶剤溶
   液である請求項７記載のポリアセタール共重合体の製造
   方法。
10. 【請求項１０】 共重合後の粗重合体が、粒径３mm以下
    の粒度を少なくとも90％以上含む粉砕された状態で触媒
    の失活処理を行なう請求項１〜９の何れか１項記載のポ
    リアセタール共重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 加熱溶融処理を安定剤の存在下で行な
    う請求項７〜１０の何れか１項記載のポリアセタール共
    重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 加熱溶融処理を、共重合体に対し 0.1
    〜７重量％の水の存在下で行う請求項７〜１１の何れか
    １項記載のポリアセタール共重合体の製造方法。