JPH09268233A - ガラス長繊維強化ノルボルネン系樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形品全体に亘って均一で且つ高い機械的強
度を有し、しかも、機械的強度の経時劣化が非常に小さ
い繊維強化ノルボルネン樹脂成形品を提供する。 【解決手段】 塊状重合したノルボルネン系樹脂成形品
であって、末端にエチレン性二重結合を有するシランカ
ップリリング剤で表面処理したガラス繊維のコンティニ
ュアスマットを２０〜５０重量％含有し、且つ曲げ強度
１５０ＭＰａ以上を有するガラス長繊維強化ノルボルネ
ン系樹脂成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス繊維強化ノ
ルボルネン系樹脂成形品に関し、さらに詳しくは、ガラ
ス長繊維を含有することにより機械的強度に優れたガラ
ス繊維強化ノルボルネン系樹脂成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジシクロペンタジエンやメチルテトラシ
クロドデセンなどのノルボルネン系単量体を反応射出成
形（ＲＩＭ）によって、すなわち、金型内で開環塊状重
合させて成形品を得る方法は公知である。その際、充填
剤やガラス繊維その他の補強材を配合することも知られ
ている。例えば、特開昭５９−５１９１１号公報には、
メタセシス触媒系を用いるＲＩＭ法によるノルボルネン
系単量体の塊状重合法が記載されており、この重合に際
して、補強材としてガラス長繊維を配合することも開示
されている。しかしながら、ガラス長繊維を用いるとノ
ルボルネン系単量体の重合が阻害される傾向がみられ、
特に高充填の場合にその傾向が顕著に現われ、物性が不
十分な成形品しか得られない。

【０００３】ＲＩＭ法によるノルボルネン系単量体の塊
状重合において補強材としてガラス長繊維を配合するに
際し、アミノ基含有シラン系カップリング剤で表面処理
したガラス繊維を用いると、単量体の重合阻害が小さ
く、機械的強度の向上も良好である（特開平１−２６３
１２４号）。しかしながら、アミノ基含有シラン系カッ
プリング剤で表面処理したガラス繊維で強化したノルボ
ルネン系樹脂成形品は長期間経過するとその機械的強度
が低下する傾向がみられ、長期的な信頼性が不十分とい
う問題点があった。

【０００４】また、エチレン性二重結合を有するシラン
カップリング剤で表面処理したガラス繊維その他の無機
材料を含有させたノルボルネン系樹脂成形品が、特開平
２−２７６８５２号公報に記載されている。この公報に
は、具体例として、末端にエチレン性二重結合を有する
種々のシランカップリング剤で表面処理したガラス織布
を含有させたノルボルネン樹脂成形品が開示されてい
る。しかしながら、ガラス織布は密度が高いため、一定
の厚さに充填しようとするとガラス繊維含量が高くな
り、ガラス繊維間への成形材料の充填が困難になる。特
に、固形の充填剤を含む反応原液を使用する場合にその
傾向は著しい。また、充填が容易な比較的少量を充填す
ると、厚さが限られているため、密度の偏りを生じ、強
化された部分と強化されなかった部分ができ、強度が均
一でなくなるという欠点があった。

【０００５】一方、結合剤として可溶性ナイロンを用い
たガラス繊維のコンティニュアスマットを含有する反応
射出成形品も知られている（特開平５−６９４４０）。
しかし、この技術において、ナイロンに代えてノルボル
ネン単量体を用い反応射出成形を行ったところ、ガラス
繊維の間隙に充填できず、重合阻害も認められ、充分な
強度を有する成形品は到底得られなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
品全体に亘って均一で且つ高い機械的強度を有し、しか
も、機械的強度の経時劣化が非常に小さいガラス長繊維
強化ノルボルネン系樹脂成形品を提供することにある。
本発明者らは、従来技術の有する欠点を克服するために
鋭意研究した結果、特定のシランカップリング剤で表面
処理した特定のガラス繊維充填材料を用いることによ
り、上記目的が達成できることを見いだし、本発明を完
成させるに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、塊状重合したノルボルネン系樹脂成形品であって、
末端にエチレン性二重結合を有するシランカップリング
剤で表面処理したガラス繊維のコンティニュアスマット
を２０〜５０重量％含有し、且つ曲げ強度１５０ＭＰａ
以上を有することを特徴とするガラス長繊維強化ノルボ
ルネン系樹脂成形品が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】

（ノルボルネン系単量体）本発明に用いられるノルボル
ネン系単量体は、ノルボルネン環を有するものであれば
特に限定されないが、耐熱性に優れた成形品が得られる
ことから、三環体以上の多環ノルボルネン系単量体を用
いることが好ましい。ノルボルネン系単量体の具体例と
しては、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環
体；ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジ
エンなどの三環体；テトラシクロドデセンなどの四環
体；トリシクロペンタジエンなどの五環体；テトラシク
ロペンタジエンなどの七環体；これらのメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルなどのアルキル、ビニルなどのア
ルケニル、エチリデンなどのアルキリデン、フェニル、
トリル、ナフチルなどのアリールなどの置換体；さらに
これらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン
原子などの炭素、水素以外の元素を含有する基、いわゆ
る極性基を有する置換体などが例示される。これらの単
量体は、単独で、または複数種を組み合わせて用いられ
る。入手が容易であり、反応性に優れ、得られる樹脂成
形品の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体、および
五環体の単量体が好ましい。

【０００９】また、ノルボルネン系樹脂成形品は熱硬化
型であることが好ましく、そのためには、用いる単量体
の１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上の架橋性
単量体を使用すればよい。架橋性単量体は、反応性の二
重結合を２個以上有する多環ノルボルネン系単量体であ
り、その具体例としてジシクロペンタジエン、トリシク
ロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンなどが例示
される。なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノル
ボルネン系単量体と開環共重合し得るシクロブチン、シ
クロペンチン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、
シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどをコモ
ノマーとして用いてもよい。

【００１０】（メタセシス触媒）本発明のノルボルネン
系樹脂成形品の製造において、ノルボルネン系単量体を
重合するのに用いられる触媒は、メタセシス触媒であ
る。メタセシス触媒は、塊状重合によりノルボルネン系
単量体を開環重合できるものであれば特に限定されず、
公知のものでよい。例えば、タングステン、モリブデ
ン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、酸化物、有機アンモニウム塩などがあげられる。

【００１１】メタセシス触媒の使用量は、反応液全体で
使用する単量体１モルに対し、通常、０．０１ミリモル
以上、好ましくは０．１ミリモル以上、５０ミリモル以
下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス触
媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時
間がかかるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反
応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化し
たり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが困難
になる。メタセシス触媒は、通常、単量体に溶解して用
いるが、塊状重合した樹脂成形品の性質を本質的に損な
われない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させ溶解させ
たうえで、単量体と混合することにより、析出し難くし
たり、溶解性を高めて用いてもよい。

【００１２】（活性剤）ノルボルネン系樹脂成形品の製
造においては、メタセシス共触媒とも言われる活性剤を
メタセシス触媒と共に用いて塊状重合を行う。活性剤は
塊状重合でノルボルネン系単量体を開環重合できるメタ
セシス触媒を活性化できるものであれば特に限定され
ず、公知のものでよい。例えば、アルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキ
ルアルミニウムハライド、アリールオキシアルキルアル
ミニウムハライド、有機スズ化合物などが挙げられる。

【００１３】活性剤の使用量は、特に限定されないが、
通常、反応液全体で使用するメタセシス触媒１モルに対
して、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、かつ１
００モル以下、好ましくは１０モル以下用いられる。活
性剤の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に
時間がかかるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると
反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化
することがある。活性剤も、単量体に溶解して用いる
が、塊状重合による成形品の性質を本質的に損なわない
範囲であれば、少量の溶剤に懸濁または溶解させたうえ
で、単量体と混合することにより、析出し難くしたり、
溶解性を高めて用いてもよい。さらに、活性調節剤を併
用することによって、反応速度や、反応液の混合から反
応開始までの時間、反応活性などを変化させることがで
きる。活性調節剤としては、メタセシス触媒を還元する
作用をもつ化合物などが用いられる。

【００１４】（任意成分）所望により、酸化防止剤、充
填剤、顔料、着色剤、発泡剤、摺動付与剤、難燃化剤、
可燃剤、エラストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合
樹脂およびその水添物など種々の添加剤を成形用反応原
液に配合することができ、それにより得られるＲＩＭ製
品の特性を改質することができる。酸化防止剤として
は、フェノール系、燐系、アミン系など各種のプラスチ
ック・ゴム用酸化防止剤が用いられ、また、充填剤とし
ては、ガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシ
ウム、雲母などの無機質充填剤が用いられる。

【００１５】また、反応原液の粘度調節の目的で反応原
液にエラストマーを配合してもよい。用いられるエラス
トマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソ
プレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン系共重合体などのジエン系エラストマーや、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、およびこれらの水素化物など
が例示される。好ましくはジエン系エラストマー、より
好ましくはブタジエン系エラストマー、特に好ましくは
スチレンとブタジエンのブロック共重合体やシス−１、
４−ポリブタジエンを用いる。これらのエラストマーを
反応原液に添加することにより、得られる成形品の耐衝
撃性が向上する。エラストマーの添加量は５ｃｐｓ以
上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、１０００ｃｐｓ以下、
好ましくは５００ｃｐｓ以下である。

【００１６】（反応原液）ノルボルネン系樹脂成形品の
製造に用いられる反応原液としては、ノルボルネン系単
量体、メタセシス触媒、活性剤および任意成分を、２液
以上に分けて調製したものが用いられる。これらの反応
原液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混
合すると各成分が所定の割合となり、ノルボルネン系単
量体が塊状重合する。例えば、ノルボルネン系単量体、
メタセシス触媒および任意成分からなる反応原液と、ノ
ルボルネン系単量体、活性剤および任意成分からなる反
応原液は、それぞれそのままでは重合しない。２液に含
まれる各成分の総量が本発明における各成分の使用量で
あれば、この２液はそれぞれ本発明で用いられる反応原
液であり、両者を混合すると塊状重合が開示される。

【００１７】作業性のよいように、通常２液の反応原液
を用いて塊状重合させているが、３液以上の反応原液を
用いてもよい。反応原液の混合後に、ノルボルネン系単
量体中にその他の成分が十分に拡散できるように、通
常、どの反応原液にもノルボルネン系単量体が含有され
ており、その他の成分は、ノルボルネン系単量体中に溶
解または分散していることが好ましいが、ノルボルネン
系単量体が含有されていない反応原液があってもよい。
なお、反応原液はメタセシス触媒などの失活を防ぐため
などの理由で、通常、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気
下で調製、保管、移送されることが好ましい。

【００１８】（ガラス長繊維）本発明で用いるガラス長
繊維は、末端にエチレン性二重結合を有するシランカッ
プリング剤で表面処理したコンティニュアスマットであ
る。本発明で用いる末端にエチレン性二重結合を有する
シランカップリング剤として、具体的には、ビニル−ト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリル−トリエ
トキシシラン、およびそれらの塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩
またはプロピオン酸塩などの塩類などがが挙げられる。

【００１９】本発明に用いるコンティニュアスマットと
しては、末端にエチレン性二重結合を有するシランカッ
プリング剤をガラス長繊維に対し０．１重量％以上、好
ましくは０．５重量％以上、かつ５重量％以下、好まし
くは３重量％以下の割合で付着させたものが用いられ
る。付着量が少なすぎるとガラス長繊維による機械的強
度の向上効果が少なく、多すぎても物性の向上が期待で
きず、効率的ではない。シランカップリング剤をコンテ
ィニュアスマットに付着させる方法は特に限定されず、
一般にガラス長繊維に付着させる常法に従えばよく、例
えば、カップリング剤を水または水と親水性溶媒の混合
溶媒に溶解または分散させた溶液中にコンティニュアス
マットを浸漬する、コンティニュアスマットにするガラ
ス長繊維製造時に炉から引きだしたガラス長繊維に直接
ローラーで該溶液を塗布する、などの処理の後、乾燥す
る方法が用いられる。カップリング剤溶液の濃度を調節
することにより、ガラス長繊維に付着するカップリング
剤の付着量を調節することができる。

【００２０】（塊状重合）ノルボルネン系樹脂成形品の
製造においては、表面処理したコンティニュアスマット
の存在下に反応原液を混合した反応液を硬化させる。一
般的には、金型内に表面処理したコンティニュアスマッ
トを予め充填しておき、次いで２またはそれ以上の反応
原液をミキシングヘッドなどを用いて瞬間的に混合し、
直ちに、混合した反応液を金型内に注入して塊状重合を
開始せしめ、硬化させる方法が用いられる。ここで使用
される金型は金属製に限定されることはなく、ガラス
製、木型、樹脂型であってもよい。表面処理したガラス
長繊維コンティニュアスマットは、吸着水を含まないよ
うに予め乾燥するなどの手段によって吸着水を除去して
用いることが好ましい。

【００２１】ガラス繊維コンティニュアスマットは、全
体にふわっとしたものであり、金型に充填する場合は、
圧縮して充填する。金型を閉じると金型内でコンティニ
ュアスマットはほぼ均一になるため、成形品は均一な機
械的強度を有する。なお、金型内に挿入体を固定して塊
状重合する場合、挿入体表面と金型内面の間でも、コン
ティニュアスマットはほぼ均一に充填されるので、この
ような場合も均一な機械的強度を有する樹脂成形品を容
易に得ることができる。

【００２２】本発明においては、表面処理したコンティ
ニュアスマットの充填量については、樹脂重量の２０重
量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは
３０重量％以上、かつ５０重量％以下、好ましくは４５
重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。充
填量が少なければ、機械的強度の強化の割合が小さい。
充填量が多すぎると、均一に充填せずにむらができた
り、重合阻害が起こったりする。なお、ここでいう樹脂
重量は、挿入体などがある場合は樹脂成形品から挿入体
を除いた、ガラス長繊維強化樹脂重量のことである。な
お、塊状重合工程は、触媒の失活などの問題を避けるた
めに、型内を窒素ガスなどの不活性ガスをパージするな
どして不活性な雰囲気にすることが好ましい。

【００２３】（ガラス長繊維強化ノルボルネン系樹脂成
形品）本発明のガラス長繊維強化ノルボルネン系樹脂成
形品は、硬化反応時に重合阻害がなく、機械的強度に優
れており、均一な成形品が得られる。また、長期間使用
しても機械的強度の劣化が小さい。本発明のガラス長繊
維強化ノルボルネン系樹脂成形品は、ＪＩＳ Ｋ−７０
５５に従って測定させる曲げ強度１５０ＭＰａ以上、好
ましくは１７０ＭＰａ以上を有する。しかも、成形品全
体に亘って一様な機械的強度をもつため、曲げ強度のバ
ラツキが小さい。さらに、曲げ強度の測定中、試料の破
壊荷重の１／２に達するまでの過程で表面の部分的剥離
などを生じることがない。

【００２４】

【実施例】以下、実施例について、本発明のガラス繊維
強化ノルボルネン系樹脂成形品を具体的に説明する。 実施例１ ジシクロペンタジエン９０重量％とシクロペンタジエン
３量体（非対称型３量体）１０重量％からなるノルボル
ネン系単量体を２つの容器に入れ、一方には単量体に対
しジエチルアルミニウムクロリドを４０ミリモル濃度、
１、３−ジクロロ−２−プロパノール４８ミリモル濃度
になるように添加した（Ａ液）。他方には、単量体に対
しトリ（トリドデシル）アンモニウムモリブデートを１
０ミリモル濃度になるように添加し、その１００重量部
に赤燐粒子（燐化学社製、ノーバエクセルＦ−５、平均
粒径２．１μｍ、全量の８０重量％以上が平均粒径の２
倍以下の粒子からなる）１０重量部を添加した（Ｂ
液）。

【００２５】２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍの平板成
形用型の鉄製のキャビティー内に２００ｍｍ×２００ｍ
ｍに裁断したガラス長繊維のコンティニュアスマット
（旭ファイバーグラス社製：Ｍ９６００，ビニル−トリ
ス（２−メトキシエトキシ）シランをガラス長繊維表面
に約１重量％付着）５プライを設置した。なお、このガ
ラスマットは１１０℃で１時間で予め乾燥処理を施し、
コアにはガラス型を使用した。

【００２６】Ａ液、Ｂ液の同容量を低圧混合注入機によ
り混合して直ちに型内に注入し、反応液の充填が完了
後、直ちに型ごと１５０℃イナートオーブン内で１０分
間硬化反応させ、型から取り出して、ガラス長繊維強化
樹脂成形品である平板を得た。成形品中のガラス繊維量
は約３３重量％であった。この平板を１５ｍｍ×１００
ｍｍに切断して試料を作成し、各試料について、曲げ試
験（スパン間８０ｍｍ、曲げ速度２．５ｍｍ／ｍｉｎ）
の測定を行ったところ、硬化不良や未硬化部分は認めら
れず、曲げ強度は成形品全体に亘って一様に約１８０Ｍ
Ｐａであった。成形品を切断して断面を観察したとこ
ろ、ガラス繊維は均一に分散していた。

【００２７】比較例１ コンティニュアスマットを用いない以外は実施例１と同
様に処理して成形品を得たところ、硬化不良や未硬化部
分は認められず、曲げ強度は成形品全体に亘って一様に
約７０ＭＰａであった。

【００２８】比較例２ コンティニュアスマットの代わりにガラス織布（実施例
１と同様にビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シ
ランで表面処理したもの）５プライを用いる以外は実施
例１と同様に処理してガラス繊維強化樹脂成形品を得
た。硬化不良や未硬化部分は認められず、曲げ強度を測
定したところ、約１９０ＭＰａとの測定結果を得たが、
測定中に約４０ＭＰａで表面の一部が剥離した。成形品
を切断して断面を観測してみると、５プライのガラス織
布が分散している部分と集まっている部分があり、成形
品全体で均一ではなかった。成形品中のガラス繊維量は
約３５重量％であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明のガラス長繊維コンティニュアス
マットで補強したノルボルネン系樹脂成形品は、成形品
全体に亘って均一で且つ高い機械的強度を有し、しか
も、機械的強度の経時変化が非常に小さい。

【００３０】（好ましい実施態様）塊状重合したノルボ
ルネン系樹脂成形品であって、末端にエチレン性二重結
合を有するシランカップリング剤で表面処理したガラス
繊維のコンティニュアスマットを、２０〜５０重量％含
有し、且つ曲げ強度１５０ＭＰａ以上を有することを特
徴とする本発明のガラス長繊維強化ノルボルネン系樹脂
成形品の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりで
ある。

【００３１】（１）ガラス長繊維コンティニュアスマッ
トの量が２５〜４５重量％、より好ましくは３０〜４０
重量％である。 （２）末端にエチレン性二重結合を有するシランカップ
リング剤がガラス長繊維に対し０．１〜５重量％、より
好ましくは０．５〜３重量％付着している。 （３）ノルボルネン系単量体が三環体以上の多環ノルボ
ルネン系単量体である。 （４）ノルボルネン系単量体が、２個以上の反応性二重
結合を有する架橋性多環ノルボルネン系単量体を１０重
量％以上、より好ましくは３０重量％以上含む単量体混
合物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塊状重合したノルボルネン系樹脂成形品
   であって、末端にエチレン性二重結合を有するシランカ
   ップリング剤で表面処理したガラス繊維のコンティニュ
   アスマットを２０〜５０重量％含有し、且つ曲げ強度１
   ５０ＭＰａ以上を有することを特徴とするガラス長繊維
   強化ノルボルネン系樹脂成形品。