JPH09265178A - レジスト組成物 - Google Patents
レジスト組成物Info
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- JPH09265178A JPH09265178A JP8097516A JP9751696A JPH09265178A JP H09265178 A JPH09265178 A JP H09265178A JP 8097516 A JP8097516 A JP 8097516A JP 9751696 A JP9751696 A JP 9751696A JP H09265178 A JPH09265178 A JP H09265178A
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- Japan
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- antioxidants
- antioxidant
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 感度、解像度、パターン形状、残膜率などレ
ジスト諸特性に優れたレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 ハロメチルスチレン由来の構造単位を有
する樹脂を含有するレジスト組成物であって、フェノー
ル系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群よ
り選択される１以上の酸化防止剤を含有することを特徴
とするレジスト組成物。
ジスト諸特性に優れたレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 ハロメチルスチレン由来の構造単位を有
する樹脂を含有するレジスト組成物であって、フェノー
ル系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群よ
り選択される１以上の酸化防止剤を含有することを特徴
とするレジスト組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子の微細加工
用レジスト組成物に関し、さらに詳しくは、電子線照射
によるネガ型パターン形成材料に関する。
用レジスト組成物に関し、さらに詳しくは、電子線照射
によるネガ型パターン形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子を製造する場合、シリコンウ
エハ表面にレジストを塗布して感光膜を作り、光を照射
して潜像を形成し、ついでそれを現像してネガまたはポ
ジの画像を形成するリソグラフィー技術によって画像を
得ている。ところで、ＩＣ、ＬＳＩ、更にＶＬＳＩへと
半導体の高集積化、高密度化、小型化、高速化が進むに
つれ素子の微細加工に対する要求は高まり、現在では
０．５μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求さ
れている。しかしながら、近紫外線や可視光線を用いる
従来のリソグラフィーではこのような微細パターンの形
成がきわめて困難であり、歩留りの低下も著しい。この
ため、波長３５０〜４５０ｎｍの近紫外線光を利用する
従来のフォトリソグラフィーに代えて、露光の解像度を
高めるために、近紫外線より波長の短い遠紫外線（短波
長紫外線）やクリプトンフルオライドレーザー（以下、
ＫｒＦエキシマレーザーという）光などを用いるリソグ
ラフィー技術が研究されている。
エハ表面にレジストを塗布して感光膜を作り、光を照射
して潜像を形成し、ついでそれを現像してネガまたはポ
ジの画像を形成するリソグラフィー技術によって画像を
得ている。ところで、ＩＣ、ＬＳＩ、更にＶＬＳＩへと
半導体の高集積化、高密度化、小型化、高速化が進むに
つれ素子の微細加工に対する要求は高まり、現在では
０．５μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求さ
れている。しかしながら、近紫外線や可視光線を用いる
従来のリソグラフィーではこのような微細パターンの形
成がきわめて困難であり、歩留りの低下も著しい。この
ため、波長３５０〜４５０ｎｍの近紫外線光を利用する
従来のフォトリソグラフィーに代えて、露光の解像度を
高めるために、近紫外線より波長の短い遠紫外線（短波
長紫外線）やクリプトンフルオライドレーザー（以下、
ＫｒＦエキシマレーザーという）光などを用いるリソグ
ラフィー技術が研究されている。
【０００３】一方で、直接描画（直描）により、さらに
微細なパターンを得る方法が検討されている。電子線に
よる直描では、集光された電子がレジスト膜に照射され
ると、電子は、原子や分子と衝突しながら運動エネルギ
ーを失い、レジスト膜中に２次電子を放出する。この２
次電子が発生した付近では、原子や分子をイオン化また
は励起して活性種（ラジカル）を発生させる。このよう
な活性種がレジスト膜に対して化学的な反応を引き起こ
し、レジスト中の高分子を架橋または分解させ、現像液
に対する溶解性を変化させることによりパターンを形成
することができる。照射された電子線は、一般にレジス
ト膜内や基板内で散乱されて広がるため、解像度が十分
でないことが多い。従って、レジスト膜内に照射される
電子線の量や膜内で発生する活性種が少ないと十分な解
像性は期待できない。このような電子線による直描は高
集積化する半導体製造の手法として注目されているもの
の、解像度ばかりでなく、他のレジスト特性、たとえば
感度、パターン形状、残膜率なども要求を十分満たすも
のではなかった。
微細なパターンを得る方法が検討されている。電子線に
よる直描では、集光された電子がレジスト膜に照射され
ると、電子は、原子や分子と衝突しながら運動エネルギ
ーを失い、レジスト膜中に２次電子を放出する。この２
次電子が発生した付近では、原子や分子をイオン化また
は励起して活性種（ラジカル）を発生させる。このよう
な活性種がレジスト膜に対して化学的な反応を引き起こ
し、レジスト中の高分子を架橋または分解させ、現像液
に対する溶解性を変化させることによりパターンを形成
することができる。照射された電子線は、一般にレジス
ト膜内や基板内で散乱されて広がるため、解像度が十分
でないことが多い。従って、レジスト膜内に照射される
電子線の量や膜内で発生する活性種が少ないと十分な解
像性は期待できない。このような電子線による直描は高
集積化する半導体製造の手法として注目されているもの
の、解像度ばかりでなく、他のレジスト特性、たとえば
感度、パターン形状、残膜率なども要求を十分満たすも
のではなかった。
【０００４】ところで、樹脂の酸化防止剤としては、フ
ェノール系やアミン系の一次酸化防止剤と、リン系や硫
黄系の二次酸化防止剤とが知られている。このような酸
化防止剤は、樹脂中に発生するラジカルを捕獲し、架橋
による樹脂の変質を抑えるものとしてしばしば用いられ
ているが、ラジカルを発生させてパターンを形成するレ
ジスト組成物への添加剤としてラジカルを捕獲する酸化
防止剤を用いる思想はまったくなかった。
ェノール系やアミン系の一次酸化防止剤と、リン系や硫
黄系の二次酸化防止剤とが知られている。このような酸
化防止剤は、樹脂中に発生するラジカルを捕獲し、架橋
による樹脂の変質を抑えるものとしてしばしば用いられ
ているが、ラジカルを発生させてパターンを形成するレ
ジスト組成物への添加剤としてラジカルを捕獲する酸化
防止剤を用いる思想はまったくなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した
結果、樹脂の酸化防止剤をレジスト組成物に添加すると
優れたレジスト特性が得られることを見いだし、この知
見に基づき本発明を完成するに到った。
で、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した
結果、樹脂の酸化防止剤をレジスト組成物に添加すると
優れたレジスト特性が得られることを見いだし、この知
見に基づき本発明を完成するに到った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、下式（１）で表されるハロメチルスチレン由来の構
造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物であっ
て、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤
からなる群より選択される１以上の酸化防止剤を含有す
ることを特徴とするレジスト組成物が提供される。
ば、下式（１）で表されるハロメチルスチレン由来の構
造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物であっ
て、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤
からなる群より選択される１以上の酸化防止剤を含有す
ることを特徴とするレジスト組成物が提供される。
【化６】 （式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ2はハロゲン原子である。）
Ｒ2はハロゲン原子である。）
【０００７】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられる樹脂は、前記式（１）で表されるハロメチル
スチレン由来の構造単位を有するものであり、好ましく
は次式（２）で表される置換可スチレン由来の構造単位
をも有する樹脂である。
用いられる樹脂は、前記式（１）で表されるハロメチル
スチレン由来の構造単位を有するものであり、好ましく
は次式（２）で表される置換可スチレン由来の構造単位
をも有する樹脂である。
【化７】 （式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、メチル基、またはエチル基である。） 式（１）および（２）中のハロゲン原子の具体例は、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などである
が、好ましくは塩素原子と臭素原子である。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、メチル基、またはエチル基である。） 式（１）および（２）中のハロゲン原子の具体例は、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などである
が、好ましくは塩素原子と臭素原子である。
【０００８】従って本発明に用いられる樹脂中、前記式
（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構
造単位のモル比は、１：０〜１：５、好ましくは１：
０．５〜１：３程度である。式（２）で表される構造単
位をも有する樹脂を用いる方が樹脂の分子量の制御が容
易なため好ましい。さらに、本発明においては、これら
の構造単位以外の構造単位が、樹脂の全構造単位中、２
０モル％以下、好ましくは１０モル％以下含まれていて
もよい。
（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構
造単位のモル比は、１：０〜１：５、好ましくは１：
０．５〜１：３程度である。式（２）で表される構造単
位をも有する樹脂を用いる方が樹脂の分子量の制御が容
易なため好ましい。さらに、本発明においては、これら
の構造単位以外の構造単位が、樹脂の全構造単位中、２
０モル％以下、好ましくは１０モル％以下含まれていて
もよい。
【０００９】このような樹脂の合成は、常法に従えばよ
く前記式（１）の構造単位を与えるモノマーと、必要に
応じて前記式（２）の構造単位を与えるモノマーやその
他の構造単位を与えるモノマーを、アゾイソブチロニト
リルなどの重合開始剤存在下で反応させることにより得
られる。
く前記式（１）の構造単位を与えるモノマーと、必要に
応じて前記式（２）の構造単位を与えるモノマーやその
他の構造単位を与えるモノマーを、アゾイソブチロニト
リルなどの重合開始剤存在下で反応させることにより得
られる。
【００１０】式（１）の構造単位を与えるモノマーの具
体例としては、パラクロロメチルスチレン、パラブロモ
メチルスチレン、オルトクロロメチルスチレン、オルト
ブロモメチルスチレン、メタクロロメチルスチレン、メ
タブロモメチルスチレン、およびこれらのα−メチル化
体などであるが、なかでもパラクロロメチルスチレンが
耐ドライエッチング性などの点から好ましい。
体例としては、パラクロロメチルスチレン、パラブロモ
メチルスチレン、オルトクロロメチルスチレン、オルト
ブロモメチルスチレン、メタクロロメチルスチレン、メ
タブロモメチルスチレン、およびこれらのα−メチル化
体などであるが、なかでもパラクロロメチルスチレンが
耐ドライエッチング性などの点から好ましい。
【００１１】式（２）の構造単位を与えるモノマーの具
体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、パラブ
ロモスチレン、４−クロロ−２−メチルスチレン、４−
ブロモ−２−メチルスチレン、４−クロロ−３−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、およびこれらのα−メ
チル化体などが挙げられ、なかでも、スチレン、パラク
ロロスチレン、４−クロロ−２−メチルスチレンなどが
好ましく、とりわけ、パラクロロスチレンが好ましい。
体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、パラブ
ロモスチレン、４−クロロ−２−メチルスチレン、４−
ブロモ−２−メチルスチレン、４−クロロ−３−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、およびこれらのα−メ
チル化体などが挙げられ、なかでも、スチレン、パラク
ロロスチレン、４−クロロ−２−メチルスチレンなどが
好ましく、とりわけ、パラクロロスチレンが好ましい。
【００１２】本発明で用いる樹脂のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー分析で得られるパターンから算出
されるポリスチレン換算重量平均分子量は、通常１０
０，０００、より好ましくは５０，０００であり、成膜
性の点から下限は好ましくは１，０００、より好ましく
は２，０００である。また、樹脂のＧＰＣ分析による分
散度（ＭｗＤ）は、通常１．００〜３．００、好ましく
は１．５０〜２．５０である。
ンクロマトグラフィー分析で得られるパターンから算出
されるポリスチレン換算重量平均分子量は、通常１０
０，０００、より好ましくは５０，０００であり、成膜
性の点から下限は好ましくは１，０００、より好ましく
は２，０００である。また、樹脂のＧＰＣ分析による分
散度（ＭｗＤ）は、通常１．００〜３．００、好ましく
は１．５０〜２．５０である。
【００１３】本発明において用いられる酸化防止剤は、
樹脂の酸化防止剤として市販されているフェノール系ま
たはアミン系の一次酸化防止剤と、必要に応じてリン系
や硫黄系の二次酸化防止剤である。具体例としては、
２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨ
Ｔという）、２，６−ジ−第三ブチル−フェノール、
２，４−ジメチル−６−第三ブチル−フェノール、ブチ
ルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−第三ブチルフェノール）（以下、２ＢＨ
Ｔという）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−
６−第三ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３
−メチル−６−第三ブチルフェノール）、テトラキス
［メチレン−３（３，５−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェ
ニル）ブタン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−
ジ−第三ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防
止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−
ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−
第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
（以下、、ＤＰＡという）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化
防止剤；トリフェニル フォスファイト、トリオクタデ
シル フォスファイト、トリデシル フォスファイト、
トリラウリルトリチオフォスファイト、トリス（ノニル
フェニル）フォスファイト（以下、ＴＮＰという）など
のリン系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステ
アリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロ
ピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレー
ト、２−メルカプト ベンゾイミダゾール、ジラウリル
サルファイドなどの硫黄系酸化防止剤が挙げられる。
樹脂の酸化防止剤として市販されているフェノール系ま
たはアミン系の一次酸化防止剤と、必要に応じてリン系
や硫黄系の二次酸化防止剤である。具体例としては、
２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨ
Ｔという）、２，６−ジ−第三ブチル−フェノール、
２，４−ジメチル−６−第三ブチル−フェノール、ブチ
ルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−第三ブチルフェノール）（以下、２ＢＨ
Ｔという）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−
６−第三ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３
−メチル−６−第三ブチルフェノール）、テトラキス
［メチレン−３（３，５−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェ
ニル）ブタン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−
ジ−第三ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防
止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−
ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−
第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
（以下、、ＤＰＡという）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化
防止剤；トリフェニル フォスファイト、トリオクタデ
シル フォスファイト、トリデシル フォスファイト、
トリラウリルトリチオフォスファイト、トリス（ノニル
フェニル）フォスファイト（以下、ＴＮＰという）など
のリン系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステ
アリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロ
ピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレー
ト、２−メルカプト ベンゾイミダゾール、ジラウリル
サルファイドなどの硫黄系酸化防止剤が挙げられる。
【００１４】これらのなかでも、下式（３）で表される
基を有するフェノール系酸化防止剤、下式（４）で表さ
れるリン系酸化防止剤、下式（５）で表される硫黄系酸
化防止剤が好ましい例として挙げられる。
基を有するフェノール系酸化防止剤、下式（４）で表さ
れるリン系酸化防止剤、下式（５）で表される硫黄系酸
化防止剤が好ましい例として挙げられる。
【００１５】
【化８】 （式（３）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して水素
原子または炭素数１〜４の分岐しても良いアルキル基で
ある。）
原子または炭素数１〜４の分岐しても良いアルキル基で
ある。）
【００１６】
【化９】 （式（４）中、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して炭素数
１０〜２０の分岐しても良いアルキル基または芳香族炭
化水素基であり、Ａは、−Ｏ−または−Ｓ−である。）
１０〜２０の分岐しても良いアルキル基または芳香族炭
化水素基であり、Ａは、−Ｏ−または−Ｓ−である。）
【００１７】
【化１０】 （式（５）中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水
素原子または炭素数１〜４の分岐しても良いアルキル基
であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立して炭素数６〜１
５のアルキル基または−ＣＯＯＲ14（Ｒ14は、炭素数１
０〜２０のアルキル基である）である。）
素原子または炭素数１〜４の分岐しても良いアルキル基
であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立して炭素数６〜１
５のアルキル基または−ＣＯＯＲ14（Ｒ14は、炭素数１
０〜２０のアルキル基である）である。）
【００１８】前記式（３）〜（５）中、各基の具体例
は、炭素数１〜４の分岐しても良いアルキル基では、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基；炭
素数６〜１５のアルキル基では、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基など；炭素数１０〜２０の分岐しても良いアルキ
ル基の具体例では、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイ
コシル基、ラウリル基など；芳香族炭化水素基では炭素
数１〜４のアルキル基を１〜３有しても良いフェニル基
など；等が挙げられる。
は、炭素数１〜４の分岐しても良いアルキル基では、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基；炭
素数６〜１５のアルキル基では、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基など；炭素数１０〜２０の分岐しても良いアルキ
ル基の具体例では、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイ
コシル基、ラウリル基など；芳香族炭化水素基では炭素
数１〜４のアルキル基を１〜３有しても良いフェニル基
など；等が挙げられる。
【００１９】本発明において必須の酸化防止剤はフェノ
ール系酸化防止剤またはアミン系酸化防止剤のような一
次酸化防止剤であるが、二次酸化防止剤であるリン系酸
化防止剤や硫黄系酸化防止剤を併用すると、より高い効
果が得られる。また、これら酸化防止剤の添加量は、樹
脂１００重量部に対して、１重量部〜４０重量部、好ま
しくは３重量部〜３０重量部、より好ましくは５重量部
〜２０重量部である。一次酸化防止剤を単独で用いる場
合、高い効果を得るために添加量を増やす必要がある。
しかし、酸化防止剤量が多くなると、レジスト組成物中
の低分子化合物量が高くなるため、残膜率の低下、感度
低下、パターンの膨潤などの問題が生じる。
ール系酸化防止剤またはアミン系酸化防止剤のような一
次酸化防止剤であるが、二次酸化防止剤であるリン系酸
化防止剤や硫黄系酸化防止剤を併用すると、より高い効
果が得られる。また、これら酸化防止剤の添加量は、樹
脂１００重量部に対して、１重量部〜４０重量部、好ま
しくは３重量部〜３０重量部、より好ましくは５重量部
〜２０重量部である。一次酸化防止剤を単独で用いる場
合、高い効果を得るために添加量を増やす必要がある。
しかし、酸化防止剤量が多くなると、レジスト組成物中
の低分子化合物量が高くなるため、残膜率の低下、感度
低下、パターンの膨潤などの問題が生じる。
【００２０】リン系または硫黄系のいわゆる二次酸化防
止剤は、一次酸化防止剤のラジカル捕獲能を相乗的に発
揮させる。このため二次酸化防止剤を併用すると、酸化
防止剤の添加量が抑制されるため望ましい。このような
ことから本発明において一次酸化防止剤と、二次酸化防
止剤とのモル比は１：０〜１：３００、好ましくは１：
０．１〜１：５０、より好ましくは１：０．５〜１：１
０程度である。
止剤は、一次酸化防止剤のラジカル捕獲能を相乗的に発
揮させる。このため二次酸化防止剤を併用すると、酸化
防止剤の添加量が抑制されるため望ましい。このような
ことから本発明において一次酸化防止剤と、二次酸化防
止剤とのモル比は１：０〜１：３００、好ましくは１：
０．１〜１：５０、より好ましくは１：０．５〜１：１
０程度である。
【００２１】レジスト組成物の１組成である樹脂の原料
にも重合禁止剤が含まれていることがあるが、原料中に
含まれる重合禁止剤の量はｐｐｍオーダーであり、レジ
スト組成物としたときの濃度は、上述した範囲よりはる
かに少ない量であるため、本発明においては、酸化防止
剤を添加する必要がある。
にも重合禁止剤が含まれていることがあるが、原料中に
含まれる重合禁止剤の量はｐｐｍオーダーであり、レジ
スト組成物としたときの濃度は、上述した範囲よりはる
かに少ない量であるため、本発明においては、酸化防止
剤を添加する必要がある。
【００２２】本発明に於て、前記樹脂と酸化防止剤を含
有するレジスト組成物は、溶剤に溶解させて用いる。溶
剤は、一般にレジスト組成物用の溶剤として使用されて
いるものを用いることができ、具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノンなどのケトン類；エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオ
キサンなどのエーテル類；エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル
類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、酪酸エチルなどのエステル類；２−オキシプロ
ピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−
メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン
酸エチルなどのオキシカルボン酸エステル類；セロソル
ブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル
類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチ
レンギリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルな
どのジエチレングリコール類；トリクロロエチレンなど
のハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒などが例示される
が、特に乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、２−ヘプタノンが望ましい。これ
ら溶剤は単独または２種類以上を混合して用いてもよ
い。
有するレジスト組成物は、溶剤に溶解させて用いる。溶
剤は、一般にレジスト組成物用の溶剤として使用されて
いるものを用いることができ、具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノンなどのケトン類；エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオ
キサンなどのエーテル類；エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル
類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、酪酸エチルなどのエステル類；２−オキシプロ
ピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−
メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン
酸エチルなどのオキシカルボン酸エステル類；セロソル
ブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル
類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチ
レンギリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルな
どのジエチレングリコール類；トリクロロエチレンなど
のハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒などが例示される
が、特に乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、２−ヘプタノンが望ましい。これ
ら溶剤は単独または２種類以上を混合して用いてもよ
い。
【００２３】本発明においては、添加剤としてレジスト
組成物に一般に添加されているもの、例えば界面活性
剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤など
相溶性のある添加剤を含有させることができる。
組成物に一般に添加されているもの、例えば界面活性
剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤など
相溶性のある添加剤を含有させることができる。
【００２４】本発明のレジスト組成物は現像液として
は、上述したようなレジスト溶剤が一般的に用いられて
いる。なかでも乳酸エチル、エチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トなどが好ましい。これらの溶媒１種類以上と、酢酸イ
ソアミルとを併用すると、より優れたパターン形状が得
られるので好ましい。酢酸イソアミルを併用する場合、
酢酸イソアミルと他の溶媒との混合割合は、重量比で
１：９〜４：６程度とするのが好ましい。もちろん酢酸
イソアミルを併用しないことも可能である。
は、上述したようなレジスト溶剤が一般的に用いられて
いる。なかでも乳酸エチル、エチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トなどが好ましい。これらの溶媒１種類以上と、酢酸イ
ソアミルとを併用すると、より優れたパターン形状が得
られるので好ましい。酢酸イソアミルを併用する場合、
酢酸イソアミルと他の溶媒との混合割合は、重量比で
１：９〜４：６程度とするのが好ましい。もちろん酢酸
イソアミルを併用しないことも可能である。
【００２５】本発明では、現像後、リンス液による処理
をすることでパターンを得る。ここで用いられるリンス
液は、通常、イソプロピルアルコールなどの水と相溶性
のあるアルコール類であり、このようなアルコール類に
水を混合して用いることもできる。
をすることでパターンを得る。ここで用いられるリンス
液は、通常、イソプロピルアルコールなどの水と相溶性
のあるアルコール類であり、このようなアルコール類に
水を混合して用いることもできる。
【００２６】本発明のレジスト組成物は、上述のような
樹脂や酸化防止剤を含むものであり、通常これらを溶剤
に溶解させたものがレジスト組成物溶液として用いられ
る。例えば、この溶液をシリコンウエハーなどの基板表
面に常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することに
よりレジスト膜を形成することができ、このときの塗布
法としては、特にスピンコーティングが賞用される。
樹脂や酸化防止剤を含むものであり、通常これらを溶剤
に溶解させたものがレジスト組成物溶液として用いられ
る。例えば、この溶液をシリコンウエハーなどの基板表
面に常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することに
よりレジスト膜を形成することができ、このときの塗布
法としては、特にスピンコーティングが賞用される。
【００２７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのな
い限り重量基準である。
に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのな
い限り重量基準である。
【００２８】（参考例１）樹脂の合成 パラクロロメチルスチレン（重合禁止剤としてｔ−ブチ
ルカテコール５０ｐｐｍ、ＢＨＴ４５０ｐｐｍ含有）２
０９６ｇ（１３．７４モル）と、予め重合禁止剤を減圧
留去したパラクロロスチレン１９０４ｇ（１３．７５モ
ル）、キシレン４５０ｇ、α，α’−アゾイソブチロニ
トリル４０ｇを５リットルのセパラブルフラスコに入
れ、アルゴン気流下、５０℃で攪拌して３時間反応させ
た。反応後、８Ｋｇの２−ブタノンに反応液を溶解さ
せ、反応を終了させた。次いで、４２Ｋｇのメタノール
に上記２−ブタノン溶液をゆっくりと滴下し、析出した
固形分を濾別した。得られた固形分を再び２−ブタノン
に溶解させ、総重量１２．６Ｋｇとし、これを４２Ｋｇ
のメタノールに滴下し、固形分を濾別した。得られた固
形分を真空乾燥し、得た樹脂を６．５倍重量の２−ブタ
ノンに溶解させ、激しく攪拌し、これに乾燥樹脂重量に
対して２．３倍量のメタノールをゆっくり滴下し、滴下
終了後、３時間以上静置し、２層に分離させた。下層を
分取し、２−ブタノンを加え、総重量を１２．６Ｋｇと
し、これを再び４２Ｋｇのメタノールにゆっくり滴下
し、析出した固形分を濾別し、真空乾燥し、ＧＰＣによ
るポリスチレン換算重量平均分子量約２０万の樹脂を得
た。
ルカテコール５０ｐｐｍ、ＢＨＴ４５０ｐｐｍ含有）２
０９６ｇ（１３．７４モル）と、予め重合禁止剤を減圧
留去したパラクロロスチレン１９０４ｇ（１３．７５モ
ル）、キシレン４５０ｇ、α，α’−アゾイソブチロニ
トリル４０ｇを５リットルのセパラブルフラスコに入
れ、アルゴン気流下、５０℃で攪拌して３時間反応させ
た。反応後、８Ｋｇの２−ブタノンに反応液を溶解さ
せ、反応を終了させた。次いで、４２Ｋｇのメタノール
に上記２−ブタノン溶液をゆっくりと滴下し、析出した
固形分を濾別した。得られた固形分を再び２−ブタノン
に溶解させ、総重量１２．６Ｋｇとし、これを４２Ｋｇ
のメタノールに滴下し、固形分を濾別した。得られた固
形分を真空乾燥し、得た樹脂を６．５倍重量の２−ブタ
ノンに溶解させ、激しく攪拌し、これに乾燥樹脂重量に
対して２．３倍量のメタノールをゆっくり滴下し、滴下
終了後、３時間以上静置し、２層に分離させた。下層を
分取し、２−ブタノンを加え、総重量を１２．６Ｋｇと
し、これを再び４２Ｋｇのメタノールにゆっくり滴下
し、析出した固形分を濾別し、真空乾燥し、ＧＰＣによ
るポリスチレン換算重量平均分子量約２０万の樹脂を得
た。
【００２９】（実施例１〜１６、比較例１〜２）参考例
１で得られた重合体１００部と表１および２記載の各酸
化防止剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート６００部に溶解させ、０．１μｍのポリテトラ
フルオロエチレン製フィルター（ミリポア社製）で濾過
してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を低反
射酸化クロム基板にスピンコートした後、１３５℃で１
２０秒間のベークを行うことにより膜厚０．３μｍのレ
ジスト膜を形成した。このウエハーを電子線描画装置Ｅ
ＬＳ−３３００（エリオニクス社製）を用いて露光を行
った。その後、エチルセロソルブ／酢酸イソアミル（６
５／３５（２３℃での重量比））で１分間浸漬現像を行
い、イソプロピルアルコールを用いて２０秒間のリンス
を行い、パターンを形成した。パターン形成したクロム
基板をドライエッチング、およびウエットエッチングし
た。得られたパターンを電子顕微鏡によりその断面形状
を観察し、スソ引きの有無とスカムの有無を確認した。
結果は表１および２に示す通りであった。
１で得られた重合体１００部と表１および２記載の各酸
化防止剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート６００部に溶解させ、０．１μｍのポリテトラ
フルオロエチレン製フィルター（ミリポア社製）で濾過
してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を低反
射酸化クロム基板にスピンコートした後、１３５℃で１
２０秒間のベークを行うことにより膜厚０．３μｍのレ
ジスト膜を形成した。このウエハーを電子線描画装置Ｅ
ＬＳ−３３００（エリオニクス社製）を用いて露光を行
った。その後、エチルセロソルブ／酢酸イソアミル（６
５／３５（２３℃での重量比））で１分間浸漬現像を行
い、イソプロピルアルコールを用いて２０秒間のリンス
を行い、パターンを形成した。パターン形成したクロム
基板をドライエッチング、およびウエットエッチングし
た。得られたパターンを電子顕微鏡によりその断面形状
を観察し、スソ引きの有無とスカムの有無を確認した。
結果は表１および２に示す通りであった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】かくして本発明によれば、感度、解像
度、パターン形状、残膜率などレジスト諸特性に優れた
レジスト組成物が得られ、より微細なパターンを得るこ
とが可能になった。
度、パターン形状、残膜率などレジスト諸特性に優れた
レジスト組成物が得られ、より微細なパターンを得るこ
とが可能になった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 15/10 Ｃ０９Ｋ 15/32 Ｃ 15/32 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
Claims (6)
- 【請求項１】 下式（１）で表されるハロメチルスチレ
ン由来の構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成
物であって、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸
化防止剤からなる群より選択される１以上の酸化防止剤
を含有することを特徴とするレジスト組成物。 【化１】 （式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ2はハロゲン原子である。） - 【請求項２】 樹脂が、さらに下式（２）で表される置
換可スチレン由来の構造単位をも有する樹脂であること
を特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。 【化２】 （式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、メチル基、 またはエチル基である。） - 【請求項３】 さらにリン系または硫黄系酸化防止剤を
も含有することを特徴とする請求項１または２記載のレ
ジスト組成物。 - 【請求項４】 フェノール系酸化防止剤が下式（３）で
表される基を有する化合物から選択される１種類以上の
化合物である請求項１、２または３記載のレジスト組成
物。 【化３】 （式（３）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して水素
原子または炭素数１〜４の分岐しても良いアルキル基で
ある。） - 【請求項５】 リン系酸化防止剤が下式（４）で表され
る化合物から選択される１種類以上の化合物である請求
項３または４記載のレジスト組成物。 【化４】 （式（４）中、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して炭素数
６〜２０の炭化水素基であり、Ａは、−Ｏ−または−Ｓ
−である。） - 【請求項６】 硫黄系酸化防止剤が複素環含有基を有す
るチオール類または下式（５）で表される化合物からな
る群より選択される１種類以上の化合物である請求項
３、４または５記載のレジスト組成物。 【化５】 （式（５）中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘおよ
びＹは、それぞれ独立して炭素数６〜１５のアルキル基
または−ＣＯＯＲ14（Ｒ14は、炭素数１０〜２０のアル
キル基である）である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8097516A JPH09265178A (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8097516A JPH09265178A (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | レジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09265178A true JPH09265178A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=14194430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8097516A Pending JPH09265178A (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09265178A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010237617A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Dainippon Printing Co Ltd | カラーフィルター用インクジェットインク組成物、カラーフィルター、カラーフィルターの製造方法、及び液晶表示装置 |
| JP2014001295A (ja) * | 2012-06-18 | 2014-01-09 | Ps Japan Corp | ポリスチレン系樹脂組成物及び導光板 |
-
1996
- 1996-03-27 JP JP8097516A patent/JPH09265178A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010237617A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Dainippon Printing Co Ltd | カラーフィルター用インクジェットインク組成物、カラーフィルター、カラーフィルターの製造方法、及び液晶表示装置 |
| JP2014001295A (ja) * | 2012-06-18 | 2014-01-09 | Ps Japan Corp | ポリスチレン系樹脂組成物及び導光板 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040519 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041208 |