JPH09263918A - 高潤滑合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜の適正な付着
量を形成して、プレス成形性、スポット溶接性、接着性
及び化成処理性に、更に表面外観、欠陥発見容易性の優
れた高潤滑性合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提
供する。 【解決手段】 ＦｅＣｌ₂ 及びＮｉＣｌ₂ を含有し、Ｆ
ｅ含有量（ｇ／ｌ）とＮｉ含有量（ｇ／ｌ）との和に対
するＦｅ含有量（ｇ／ｌ）の比率が、0.004 〜0.9 の範
囲にあり、ｐＨが2.0 〜3.5 の範囲内で且つ温度が20〜
70℃の範囲にある水溶液を調製し、合金化度（Ｆｅ％）
８〜１２％の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を前記水溶液に
浸漬し、該合金化度（Ｆｅ％）に応じて、浸漬処理時間
ｔ（秒）を調整処理して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の
めっき層の表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜を片面当たり１
０〜5 ５０ｍｇ／ｍ² の範囲で形成させる。被膜付着量
はＮｉ付着量をベースとして、換算したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高潤滑合金化溶融亜
鉛めっき鋼板の製造方法に係り、特に表面外観と欠陥発
見容易性に優れた高潤滑合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合金化溶融亜鉛めっき鋼板は種々の優れ
た特徴を有するために、各種の防錆鋼板として広く使用
されている。

【０００３】この合金化溶融亜鉛めっき鋼板を自動車用
防錆鋼板として使用するためには、耐食性、塗装適合性
の他に、車体製造工程において要求される性能として、
プレス成形性、スポット溶接性、接着性、及び化成処理
性に優れていること、更には安価で需要家に供給できる
こと、即ち製造コストが安価であることが重要である。

【０００４】しかし、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、一
般に冷延鋼板に比べて、プレス成形性が劣るという欠点
を有する。これは合金化溶融亜鉛めっき鋼板とプレス金
型との摺動抵抗が、冷延鋼板の場合に比較して高いこと
が原因であり、この摺動抵抗が高いと、プレス時に、プ
レス金型ビード部近傍の合金化溶融亜鉛めっき鋼板がプ
レス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が生じ易くな
る。

【０００５】合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレス成形性
を向上させる方法としては、一般に、高粘度の潤滑油を
塗布する方法が広く用いられているが、この方法では、
潤滑油が高粘度のために、次の塗装工程での脱脂不良に
よる塗装欠陥や、潤滑油切れによるプレス成形の不安定
や、プレス性能が不安定になる等の問題がある。

【０００６】そこで、近年では合金化溶融亜鉛めっき鋼
板のめっき層の表面に鉄系めっき被膜を電気めっき法で
形成させた二層めっき鋼板が利用されるようになった。

【０００７】この鉄系めっき被膜はプレス成形時の摺動
抵抗が低減されるほか、塗装適合性を向上させる効果を
有する。

【０００８】しかし、この二層めっき鋼板を溶融亜鉛め
っき設備（ＣＧＬ）で製造するには電気亜鉛めっき設備
を増設する必要があり、設備投資により固定費と電気亜
鉛めっき操業による変動費の上昇、即ち製造コストの上
昇を招くと云う問題がある。

【０００９】上記問題を解決する方法として、特開平２
−１９０４８３号公報は、亜鉛系めっき鋼板の表面に電
解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施
すことにより、ＺｎＯを主体とする酸化膜を生成させて
溶接性、または加工性を向上させる技術（以下先行技術
１）を開示しており、特開平３−１７２８２号公報は、
Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれた一種、又は二種以上
の金属を亜鉛系めっき鋼板の表面に置換析出させる方法
（以下先行技術２）を開示しており、特開平３−１９１
０９３号公報は、Ｎｉ酸化物を生成させてプレス成形性
および化成処理性を向上させる技術（以下先行技術３）
を開示しており、そして特開昭６０−６３３９４号公報
は、不活性被膜成分の水溶液を塗布する方法（以下先行
技術４）を開示している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術１に
おいては、以下のような問題がある。先行技術１では、
各種に処理によりめっき表面にＺｎＯを主体とする酸化
物を生成させる方法であるため、プレス金型とめっき鋼
板との間の摺動抵抗の低減効果は小さく、プレス成形性
の改善効果が小さい。また、ＺｎＯを主体とする酸化物
では接着性を劣化させる。

【００１１】先行技術２においては、以下のような問題
がある。先行技術１では、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属を析出さ
せるので、金属の接着性に対する濡れ性が小さいために
充分な接着性が得られない。また、被膜の金属的性質が
強いためにプレス成形性、スポット溶接性の改善効果が
小さいという問題がある。

【００１２】また、水溶液のｐＨが低く、置換析出効率
が低いために、充分な付着量を確保できないという問題
や、付着量を確保するために水溶液の温度を高くする必
要が生じ、エネルギー原単位の上昇を招いたり、水溶液
の加熱設備を設けるなど、設備コストが上昇すると云う
問題がある。

【００１３】先行技術３においては、Ｎｉ酸化物単相の
被膜であるため、プレス成形性は向上するが、接着性を
劣化させると云う問題がある。

【００１４】先行技術４においては、不活性被膜を生成
させる方法であるため、化成処理性や接着性を劣化させ
るという問題がある。

【００１５】本発明者等は上記のような問題点を解決す
るために、鋭意検討を行ない、同一出願人により特願平
７−２１６５８９号として、ＦｅＣｌ₂ 及びＮｉＣｌ₂
を含有し、Ｆｅ含有量（ｇ／ｌ）とＮｉ含有量（ｇ／
ｌ）との和に対するＦｅ含有量（ｇ／ｌ）の比率が、0.
004 〜0.9 の範囲にあり、ｐＨが2.0 〜3.5 の範囲内で
且つ温度が20〜70℃の範囲にある水溶液を調製し、前記
水溶液に亜鉛系めっき鋼板を処理することにより、亜鉛
系めっき鋼板の表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜を形成させ
た亜鉛系めっき鋼板製造方法を出願している（以下先行
技術５と云う）。

【００１６】先行技術５はプレス成形性、スポット溶接
性、接着性及び化成処理性に優れ、更には安価で需要家
に供給できる等の効果を期待できるものである。

【００１７】一方、亜鉛系めっき鋼板の中、特に合金化
溶融亜鉛めっき鋼板の場合は、特性上、自動車の外板等
の外観品質の要求レベルが非常に厳しい用途に用いられ
る場合が多く、上記のようなＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜を形
成させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板についても、上記特
性に加えて表面外観が良好で、且つ疵等の欠陥がないこ
とが必須要件となっている。

【００１８】本発明者等は更に需要家の上記のような要
求を満たすために、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜を形成させた
合金化溶融亜鉛めっき鋼板について検討を行ない、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｏ系被膜の付着量が所定の範囲を外れた場合に
は表面外観が悪くなり、微細な疵等の欠陥を発見するこ
とが困難な場合が生じる。

【００１９】また、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜を所定の付着
量に形成する場合、合金化溶融亜鉛めっき鋼板によって
非常にバラツキが大きく適正な付着量を得ることが困難
であった。

【００２０】本発明は上記のような検討に基づいて達成
されたものであり、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜の適正な付着
量を形成して、プレス成形性、スポット溶接性、接着性
及び化成処理性に、更に表面外観、欠陥発見容易性の優
れた高潤滑性合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提
供することを目的とするものである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明はＦ
ｅＣｌ₂ 及びＮｉＣｌ₂ を含有し、Ｆｅ含有量（ｇ／
ｌ）とＮｉ含有量（ｇ／ｌ）との和に対するＦｅ含有量
（ｇ／ｌ）の比率が、0.004 〜0.9 の範囲にあり、ｐＨ
が2.0 〜3.5 の範囲内で且つ温度が20〜70℃の範囲にあ
る水溶液を調製し、合金化度（Ｆｅ％）８〜１２％の合
金化溶融亜鉛めっき鋼板を前記水溶液に浸漬し、該合金
化度（Ｆｅ％）に応じて、浸漬処理時間ｔ（秒）を調整
して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の表面にＦ
ｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜を片面当たり１０〜５５０ｍｇ／ｍ
² の範囲で形成させることを特徴とする高潤滑合金化溶
融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。

【００２２】

【発明の実施の形態】次に本発明の製造条件を上述した
限定理由に基づいて説明する。本発明において、合金化
溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ
系被膜を形成させるために用いる水溶液（以下被膜処理
液と云う）として、ＦｅＣｌ₂ 及びＮｉＣｌ₂ を含有す
る水溶液を選定したのは、金属塩として塩化物を用いる
と、置換析出効率が高いからである。

【００２３】即ち、同一塩濃度、同一処理時間で硝酸塩
および硫酸塩と比較すると、塩化物の金属塩の方がＮｉ
およびＦｅの付着量が多く、生産性が向上するからであ
る。

【００２４】Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜を形成させるため
の、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の被膜処理液による処理
方法としては、浸漬法を採用してＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜
をむらなく均一に形成させる。

【００２５】この発明に用いる被膜処理液中のＦｅ含有
量（ｇ／ｌ）とＮｉ含有量（ｇ／ｌ）との和に対するＦ
ｅ含有量（ｇ／ｌ）の比率を適正な範囲内にすることに
よって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に所望のＦｅ
−Ｎｉ−Ｏ系被膜を形成させることができる。被膜処理
液中のＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）が0.004 未満では接着性の
改善効果がなく、一方、被膜処理液中のＦｅ／（Ｆｅ＋
Ｎｉ）が0.9 を超えるとスポット溶接性の改善効果が低
下する。

【００２６】従って、被膜処理液中のＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎ
ｉ）は0.004 〜0.9 の範囲にした。また、被膜処理液中
のｐＨを適正な範囲にすることにより、効率良く被膜を
形成することができる。ｐＨが2.0 未満では水素ガス発
生量が極端に増大するため、ＮｉおよびＦｅの置換析出
効果が低下し、一定の塩濃度および所定の処理時間では
ＮｉおよびＦｅの付着量が少なくなり、生産性を低下さ
せる。

【００２７】また、被膜がＮｉおよびＦｅの金属主体と
なりプレス成形性、スポット溶接性、および接着性の向
上効果が得られない。

【００２８】ｐＨが低い場合でも、塩濃度を高くすれば
単位時間当たりのＮｉおよびＦｅの付着量を増加させる
ことが可能であるが、処理液コストの上昇を招く他、ス
ラッジの増大などが起こり、好ましくない。

【００２９】一方、ｐＨが3.5 を超えると、被膜処理液
中のＦｅの酸化が激しく、スラッジによる製品の表面欠
陥を発生させ易くなり好ましくない。

【００３０】また、被膜処理液の温度が高いと置換析出
反応速度が大きく、Ｎｉ及びＦｅの析出効率が良く、生
産性が向上する。

【００３１】この温度が２０℃未満では、反応速度が遅
く、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の特性改善に必要なＮｉ
及びＦｅ付着量を確保するために長時間を要し、生産性
が低下する。一方、この温度が７０℃を超えると、被膜
処理液中への不純物イオンの混入量増加等による被膜処
理液劣化の進行が早くなるほか、被膜処理液を高温に保
持するための設備や熱エネルギーを要し、製造コストの
上昇を招く。

【００３２】本発明によるＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜は付着
量を１０ｍｇ／ｍ² 〜５５０ｍｇ／ｍ² の範囲で形成す
ることが必要である。

【００３３】付着量が１０ｍｇ／ｍ² 未満の場合は、プ
レス成形性、スポット溶接性及び接着性の向上効果が得
られず、付着量が５５０ｍｇ／ｍ² を超えた場合には、
後述する実施例に示すように、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜を
形成した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面外観が悪く、
また、微小な疵等による欠陥の発見が困難である。

【００３４】付着量が５５０ｍｇ／ｍ² を超えた場合
に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の欠陥を見落として、欠
陥の混入した商品を需要家に流出させる危険性があり、
更には需要家における商品製造工程において、欠陥を見
逃し、最終商品の商品価値を損ない、需要家に多大な迷
惑をかける危険性がある。

【００３５】一方、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化
度（Ｆｅ％）は８％〜１２％の範囲にする。合金化度
（Ｆｅ％）が８％未満では合金化が未発達で焼きむら等
が生じ易く、また、耐フレーキング性が低下する。

【００３６】合金化度（Ｆｅ％）が１２％を超えた場合
ではプレス成形時にパウタリンクを生じやすい。

【００３７】一方、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜の付着量を１
０ｍｇ／ｍ² 〜５５０ｍｇ／ｍ² の範囲に形成するため
に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を一定の条件で被膜処理
液に浸漬して処理した場合、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜の付
着量は非常にバラツキが大きい。

【００３８】図１はＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜を形成した合
金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の合金化度（Ｆｅ
％）とＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜中のＮｉ付着量（ｍｇ／ｍ
² ）の関係を示す図である。

【００３９】被膜処理液での浸漬処理条件は以下のよう
である。 図１から明らかなように、めっき層の合金化度（Ｆｅ
％）が大きくなると、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜中のＮｉ付
着量（ｍｇ／ｍ² ）が減少する。めっき層は合金化度
（Ｆｅ％）が小さい領域Ａでは、ξ相を主体として形成
しており、合金化度（Ｆｅ％）が大きい領域Ｂでは、δ
１相を主体として形成している。この付着量の変動は相
組成に起因しているものと考えられる。

【００４０】従って、合金化度８％〜１２％の合金化溶
融亜鉛めっき鋼板を一定の条件で被膜処理液に浸漬して
処理した場合、合金化度如何によってはＦｅ−Ｎｉ−Ｏ
系被膜中のＮｉ付着量（ｍｇ／ｍ² ）が約１００ｍｇ／
ｍ² も変動する危険性がある。 Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜
の付着量は、金属元素の合計量換算でＮｉ付着量（ｍｇ
／ｍ² ）をベースにして行なわれる。

【００４１】本発明では図１に示すような実験結果に基
づいて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度（Ｆｅ
％）に応じて、浸漬処理時間ｔ（秒）を調整して、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｏ系被膜について、１０ｍｇ／ｍ² 〜５５０ｍ
ｇ／ｍ² の範囲での所定の被膜付着量を形成させるもの
である。

【００４２】本発明では、実験によって図２に示すよう
に、合金化度（Ｆｅ％）を８〜１２％の範囲で変化させ
た場合のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜付着量（Ｎｉ付着量で表
示）と処理時間との関係を得た。

【００４３】図２のようなテーブルを予め用意すること
によって、必要な処理時間を求めて、被膜の形成をする
ことができる。また、実験式として、合金化溶融亜鉛め
っき鋼板の合金化度（Ｆｅ％）の大きさと、浸漬処理時
間（秒）との関係について、ＣＷをＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系被
膜の付着量ｍｇ／ｍ² とした場合、関係式（１）で示す
ことができる。

【００４４】 ＣＷ＝｛ [ａ（Fe）＋ ｂ ]t ＋ [ｃ ( Fe ) ＋ｄ ] t｝² ── (1) 但し F：合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度（Ｆｅ
％） t ：浸漬処理時間（秒） ａ、ｂ、ｃ、ｄ：係数で、以下の値を用いた。

【００４５】ａ：−0.16 、ｂ： 2.54 、ｃ：−0.12
、ｄ： 19.9 係式(1) でＣＷが設定され、Ｆが決まるので、浸漬処理
時間（秒）が算出される。 それによって、合金化溶融
亜鉛めっき鋼板を被膜処理液に算出された処理時間(
秒) 浸漬させて、所定のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜の付着量
をえることができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に説明す
る。

【００４７】表１は合金化度（Ｆｅ％）が小さい領域Ａ
を対象とした実施例の場合の合金化溶融めっき鋼板の合
金化度（Ｆｅ％）と、表層合金相、めっき付着量（ｇ／
ｍ²）、浸漬時間、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜付着量（目標
値）、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜処理液中のＦｅ／（Ｆｅ＋
Ｎｉ）、ｐＨを示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表２は合金化度（Ｆｅ％）が大きい領域Ｂ
を対象とした実施例の場合に用いた合金化溶融めっき鋼
板の合金化度（Ｆｅ％）と、表層合金相、めっき付着量
（ｇ／ｍ² ）、浸漬時間、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜付着
量、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜処理液中のＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎ
ｉ）、ｐＨを示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】上記表１、表２の条件によって得られたＦ
ｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜を形成した合金化溶融亜鉛めっき鋼
板について、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜の付着量と、特性と
してプレス成形性、スポット溶接性、接着性、化成処理
性、表面外観としの黒色度（Ｌ値）、欠陥発見容易性、
それらの評価を表５の基準により行ない、その結果を表
３、表４に示す。

【００５２】表１〜表４において、No.8、No.9 及びN
o.10 は比較例である。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】表５の基準に基づく評価は、一つでも△、
×印があれば、それを総合評価とした。上記実施例にお
ける試験法は下記の通りである。

【００５７】（１）プレス成形性 摩擦係数測定装置により、供試料とビードとの間の摩擦
係数μを式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。Ｆは摺動抵抗力、
Ｎはビードによる供試料への押付け荷重である。

【００５８】（２）スポット溶接性、 スポット溶接性の評価はスポット溶接の連続打点数で評
価した。

【００５９】（３）接着性、 接着性の評価は、同じＮｏ．の２枚の供試料の面同士を
接着剤で貼合わせた後、これを剥離させるときの剥離強
度で評価した。

【００６０】（４）化成処理性、 化成処理性の評価は、リン酸亜鉛被膜の結晶状態のミク
ロ的観察により行なった。

【００６１】（５）表面外観としの黒色度（Ｌ値） 色調計を用い、供試料面に標準光をあてて、カラーカメ
ラで色調を測定し、計算によってＬ値を算出した。

【００６２】（６）欠陥発見容易性、 連続溶融亜鉛めっき設備の出側検査台において、鋼板を
停止し表面を目視検査した結果と、鋼板長手方向同一位
置にて採取した切り板試料にて砥石かけテストを実施し
た結果とを比較したもので、具体的には、連続溶融亜鉛
めっき設備の代表的欠陥であるドロス欠陥及び押疵の発
生（発見）個数の一致率で評価した。

【００６３】表３、表４から明らかなように、実施例で
は目標の被膜付着量に対して、合金化度（Ｆｅ％）の測
定値に対応した浸漬時間（秒）を設定して、それによっ
て的確な被膜付着量を形成することができる。

【００６４】表３の比較例No.8、No.9に示すように特に
表面特性に影響を与える被膜付着量の上限側では浸漬時
間（秒）に依って左右され、Ｌ値、欠陥発見容易性が評
価として△印であった。

【００６５】表４の比較例No.10 では被膜付着量の下限
側で浸漬時間（秒）に依って左右され、プレス成形性、
溶接性及び接着性が×印になった。

【００６６】表３、表４により、本発明の実施例では各
特性に対して、良好な結果が得られた。

【００６７】

【発明の効果】以上のように、本発明によればＦｅ−Ｎ
ｉ−Ｏ系被膜の適正な付着量を形成して、プレス成形
性、スポット溶接性、接着性及び化成処理性に、更に表
面外観、欠陥発見容易性の優れた高潤滑性合金化溶融亜
鉛めっき鋼板の安定して得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の前提としたＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜を形
成した合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の合金化度
（Ｆｅ％）とＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜中のＮｉ付着量（ｍ
ｇ／ｍ² ）の関係を示す図である。

【図２】本発明の実施の形態による合金化度（Ｆｅ％）
を８〜１２％の範囲で変化させた場合のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ
系被膜付着量（Ｎｉ付着量で表示）と処理時間との関係
を示すグラフである。

【符号の説明】

Ａ 合金化度（Ｆｅ％）が小さいξ相を主体とした領域 Ｂ 合金化度（Ｆｅ％）が大きいδ１相を主体とした領
域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 櫻井 理孝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＦｅＣｌ₂ 及びＮｉＣｌ₂ を含有し、Ｆ
   ｅ含有量（ｇ／ｌ）とＮｉ含有量（ｇ／ｌ）との和に対
   するＦｅ含有量（ｇ／ｌ）の比率が、0.004〜0.9 の範
   囲にあり、ｐＨが2.0 〜3.5 の範囲内で且つ温度が20〜
   70℃の範囲にある水溶液を調製し、合金化度（Ｆｅ％）
   ８〜１２％の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を前記水溶液に
   浸漬し、該合金化度（Ｆｅ％）に応じて、浸漬処理時間
   ｔ（秒）を調整して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっ
   き層の表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系被膜を片面当たり１０〜
   ５５０ｍｇ／ｍ² の範囲で形成させることを特徴とする
   高潤滑合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。