JPH09263684A - ポリエステル系水分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高品位な画像記録、印字が可能であり、かつ
高い信頼性と保存安定性を両立する記録剤として有用な
着色ポリエステル水系分散体の提供。 【解決手段】 ダイマー酸１〜１００mol%を含む多価カ
ルボン酸類と多価アルコールから得られるポリエステル
樹脂を重合し、油性染料を溶解し、転相自己乳化方にて
着色水分散体とする。次いでエチレン性不飽和結合を有
する単量体を添加し、水溶性を有する開始剤により重合
させ複合着色微粒子の水分散体を得る。かかる水分散体
を主成分としグリセリン等保湿成分を配合し記録剤とす
る。得られた記録剤は各種筆記用具、ボードマーカー、
各種ノンインパクトプリンタ用記録剤、印刷用インクと
して有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペイント、水性塗
料、紙塗工剤、フィルム用コ−ティング材等から各種記
録材料にまで広く用いられている樹脂の水分散体に関す
る物であり、特に、筆記具、マーカー、マーキングペ
ン、等から、各種印刷機、ノンインパクトプリンタ等に
用いられるインク記録材料として好適に用いることがで
きるポリエステル系樹脂の水分散体、および着色ポリエ
ステル系樹脂の水分散体に関する物である。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題対策があらゆる分野で求
められており、印刷機、ノンインパクトプリンタ、マー
カー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料
にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。水性の記
録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、
顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられてい
る。

【０００３】水溶性染料を用いた記録材料としては主と
して酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類さ
れる水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール
類、アルカノールアミン類、表面張力等の調製のための
界面活性剤、アルコール類、バインダー成分としての樹
脂成分等を添加したものが用いられている。これら水溶
性染料を用いた記録材料は筆先、あるいは記録系での目
詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられ
ている。しかしながらかかる水溶性染料を用いた記録材
料は、染料の水溶液であるが故に記録紙上でにじみやす
い。また、見掛けの乾燥速度を早める必要から記録紙に
素早く浸透するように調製されるが故にインクのニジミ
による記録品位の低下を余儀なくされている。また水溶
性の染料であるがゆえに耐水性に劣ることは自明であ
る。さらに記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけ
の水溶性染料は「染着」しているとはいい難く耐光堅牢
度は非常に低い。

【０００４】以上述べてような水溶性染料を用いた記録
材料の問題点を解決する方策として、記録材としてカー
ボンブラック、あるいは有機顔料を用いる提案がなされ
ている。このような顔料分散を用いた記録材料において
はインクの耐水性は大幅に改良される。しかしながらこ
れら顔料は比重が１．５〜２．０と高く、分散粒子の沈
降に対する注意が必要である。かかる高比重の顔料を安
定的に分散させるためには平均粒子径を概０．１μｍ以
下にまで微分散することが必要であり、分散コストが高
く非常に高価なインクとなる。さらに０．１μｍ以下の
粒子径ではニジミ防止効果は不十分であり高品位な記録
文字・画像を得ることはできない。さらに分散に際して
用いられる分散剤、バインダーとして用いられる水溶性
ポリマー等により表面張力、起泡性等のインク物性が制
限される等の問題がある。

【０００５】同様に水溶性染料を用いた記録材料の問題
点を解決する方策として、着色されたポリマー微粒子を
用いた記録剤に関する提案がなされている。特開昭５４
−１４６１０９には溶剤にて膨潤され、かつ油性染料に
て着色されたビニル重合体微粒子を添加した水溶性染料
を用いた記録材料に関する提案がなされている。好適に
用いられる重合体としては主に（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体微粒子が例示され、さらにガラス転移温
度が３０℃以下であることが好適な条件であると記され
ている。該提案においては粒子径に関する記述は一切な
い。かかる低ガラス転移温度でさらに溶剤にて膨潤した
微粒子が室温乾燥した場合に造膜性を有することは自明
であり、かかるインクを使用した場合にはノズル目詰ま
りが頻繁に生じるであろうことが容易に類推される。

【０００６】特開昭５４−５８５０４においては、疎水
性染料溶液とビニル重合体微粒子の混合物を水中油型分
散させたインクが提案されている。ビニル重合体微粒子
は疎水性染料溶液と混合されることにより染料溶液の溶
媒にて膨潤し、さらに染料により着色されることが本文
にて開示されている。疎水性染料を記録剤とするため、
得られる画像は耐水性を有するものとなるとある。該提
案では、連続相として水を用い、分散相として溶剤にて
膨潤した着色ビニル重合体粒子を用いることにより、イ
ンク粘度の支配を水に持たせ、溶剤としてある程度高粘
度（低揮発性）のものを用いることを許容させている。

【０００７】特開昭５５−１３９４７１、特開平３−２
５００６９には染料によって染色された乳化重合または
分散重合粒子を用いたインクが提案されている。提案の
主旨は特開昭５４−５８５０４と同様、着色した粒子を
分散質、水（透明）を媒体とすることによるニジミ防止
であるが、この提案の場合には溶剤を含まないため、粒
子が造膜することにより記録紙に定着されることが必要
となる。造膜の必要、分散安定性の確保の観点より、望
ましい粒子径はサブミクロン領域であることが示唆され
ている。

【０００８】いずれの提案においても水分散性樹脂はビ
ニル重合体である。これらビニル重合体においては樹脂
に対する染料の溶解度が低いために高濃度の着色を行う
ことは難しい。特開昭５４−５８５０４では重合体微粒
子を溶剤にて膨潤させることにより染着性を稼ぐことが
容認されているが、この場合にはノズル先端部での乾燥
造膜によりノズル目詰まりの問題が生じる。

【０００９】特開平４−１８５６７２には着色された樹
脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて水溶性化合物
を水性媒体に溶解させることにより着色樹脂粒子と水性
媒体との比重差を０．０４以下とし、粒子の沈降を防止
することが提案されている。ここに水溶性化合物として
は無機塩類が好ましく用いられるとされている。しかし
ながら、かかる無機塩類を水性媒体に溶解したした場
合、系内のイオン強度が増し、分散系の安定性が低下す
るために着色樹脂粒子は凝集しインクジェットインクと
しての流体特性を保てない。

【００１０】特開平４−１８５６７３、特開平４−１８
５６７４には着色された樹脂粒子と水性媒体からなるイ
ンクにおいて着色樹脂粒子を溶剤にて膨潤させることに
より実効的な比重を下げ、着色樹脂粒子と水性媒体との
比重差を０．０４以下にすることが提案されている。か
かる場合には前述したようにノズル目詰まりを避けるこ
とが困難である。

【００１１】特開昭６３−１３２０８３には常温で固体
の物質を含有させることにより、固形分３０重量％の際
の粘度が固形分１０重量％の際の粘度の３倍以上となる
ように調整されたインクジェット記録用インクに関する
提案がある。この提案においては、蒸気圧の低い溶媒を
用いる事により、インクが記録紙上で素早く乾燥し、急
激に固形分濃度が増し、それに伴い粘度が増し、ニジミ
が抑えられるものとされている。ここに「常温において
固体の物質」とは本文中に「溶解してインクに含有でき
るもの」と明確な定義が成されており、本発明が主題と
する分散質（媒体に不要な物）とは全く異なる物であ
る。本文中には具体例として水溶性ポリマーが多数例示
されている。かかるインクのように水溶性ポリマー成分
を含むインクにおいてはインク物性の調整範囲が狭ま
り、また乾燥によるノズル目詰まりが頻繁となることが
懸念される。以上、主としてインクジェット記録用に用
いられる記録材料を主としてレビューしてきたが、粒子
の沈降、および乾燥造膜に伴う目詰まりは、筆記具、マ
ーカー、マーキングペン、他の方式のプリンタ、印刷機
においてかかる水性記録材料を用いた場合においても生
じるものである。

【００１２】本発明者等はかかる状況に鑑み鋭意研究を
続けた結果、ポリエステル樹脂の水分散体が油性ないし
疎水性染料により極めて高濃度に着色できることを見出
し、特開平６−３４０８３５を提案した。かかる提案
は、着色ポリエステル樹脂微粒子の水分散体を筆記具用
インク、あるいは各種プリンタ用記録剤として用いた場
合に、記録紙上での記録品位が良好であり、かつ乾燥造
膜物の耐水性に優れるなどの特徴を発現することを見出
した結果なされたものである。しかしながらその後の研
究において、このような着色ポリエステル樹脂粒子の水
分散体を用いた場合においても記録密度が上がり、単位
ドット径が小さくなると、液滴径が小さくなり、結果と
して記録膜厚が薄くなるために記録濃度が不足すること
が判明した。またポリエステル樹脂は比較的比重が高い
ために用いられる粒子径領域においては長期間の保存に
より粒子の沈降等の問題が生じることが懸念された。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたよう
に、顔料、着色樹脂粒子等を用いた微粒子分散型記録材
料は、水溶性染料型の記録材料の問題点を克服し、高い
記録品位を実現する可能性を秘めたものではあるが、粒
子の沈降、ならびに乾燥造膜に伴う目詰まり等の信頼性
の面で問題を残したものが多く、水溶性染料型記録剤の
全てを代替するには至っていない。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達し
た。すなわち本発明は、分散質として、ダイマー酸１〜
１００mol%を含む多価カルボン酸類と多価アルコールか
ら得られるポリエステル樹脂５〜９９重量％、エチレン
性不飽和結合を有する単量体の重合により得られる樹脂
９５〜１重量％からなる微粒子が水系媒体中に微分散さ
れたことを特徴とするポリエステル系樹脂水分散体であ
り、前記ポリエステル樹脂がイオン性基を２０〜２００
０eq．／ton 含有することを特徴とするポリエステル系
樹脂水分散体であり、前記ポリエステル系樹脂微粒子が
染料およびまたは顔料にて着色されていることを特徴と
するポリエステル系樹脂水分散体であり、前記ポリエス
テル系樹脂を着色する色材が疎水性およびまたは有機溶
剤可溶型染料であることを特徴とする着色水分散体であ
り、前記ポリエステル系樹脂が架橋構造を有することを
特徴とする着色水分散体である。

【００１５】本発明の水分散体の主たる分散質はポリエ
ステル系樹脂からなる。ポリエステル系樹脂はポリエス
テル樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する単量体の重
合により得られるいわゆるビニル系ポリマーとからな
る。本発明におけるポリエステル樹脂は多価カルボン酸
類と多価アルコ−ル類との縮合により得られる。ポリエ
ステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、ジ
カルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸などの芳香族オキシカルボン酸、フェ
ニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン
酸等の不飽和多価カルボン酸、および、シクロヘキサン
ジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ダイマー
酸、トリマー酸等の脂環族ジカルボン酸等を、また多価
カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を
例示できる。

【００１６】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタ
ン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、
ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、
ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、
トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリ
セリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテ
トラオ−ル類等を例示できる。脂環族多価アルコ−ル類
としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シ
クロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化
ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレン
オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、
トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ
−ル等を例示できる。

【００１７】芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシ
レングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシ
レングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，
４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオ
キサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を
例示できる。さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε
−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
る、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示する
ことができる。

【００１８】本発明においてはこれらのうち多価カルボ
ン酸成分としてダイマー酸を１〜１００mol%を含む多価
カルボン酸類を用いる事が必須である。ここにダイマー
酸とは、炭素数１０〜２４、好ましくは１８前後の不飽
和脂肪酸を主成分とする二量体を総称するものである。
工業的には、オレイン酸、エライジン酸、それらの混合
物であるトール油脂肪酸、リノール酸、等、乾性油、半
乾性油等から得られる精製植物性脂肪酸をモンモリロナ
イト系粘土等の触媒の存在化に熱重合して得られるもの
を好ましく用いることができる。より具体的には、ヴァ
ーサダイム１０８Ｓ、１４４、２０４、２１６、２２
８、２４０、２８２、２８８、ヴァーサトライム２１３
［以上、ヘンケル白水社製］、ハリダイマー２００、２
５０、３００［以上、ハリマ化成社製］、プリポール１
０１２、１０１３［以上ＵＮＩＣＨＥＭＡ社製］などを
用いることができる。また水添ダイマー酸、たとえばハ
リダイマー３５００Ｈ［ハリマ化成社製］等を用いると
耐光堅牢度改善に好ましい場合がある。ダイマー酸の含
有量は全酸成分に対して１０〜８０mol%が好ましく２０
〜７０mol%がさらに好ましく、３０〜６０mol%の配合が
さらに好ましい。またダイマー酸に併用してフマル酸、
マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸を用いることが好ま
しい。

【００１９】かかるポリエステル樹脂は、イオン性基を
２０〜２０００eq．／ton の範囲にて含有することが好
ましい。ポリエステルに導入してもよいイオン性基とし
ては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸
アンモニウム塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基あるい
はカルボン酸アンモニウム塩基、硫酸基、リン酸基、ホ
スホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニ
ウム塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、または第１
級ないし第３級アミン基等のカチオン性基などを用いる
ことができる。イオン性基はイオン性基含有単量体を用
いる事により導入できる。カチオン性基を導入するため
には、２−アミノプロパン１，３ジオ−ル、ニトリルモ
ノアルカノール、ニトリルジアルカノール、ニトリルト
リアルカノールを好ましく用いることができる。

【００２０】スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスル
ホン酸アンモニウム塩基、をポリエステルに導入するた
めには、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル
酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，
７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタ
ル酸、メタスルホ安息香酸等、スルホン酸基を有するモ
ノないし多価カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩などをポリエステルに共重合すればよい。Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、アンモニウムイオン、１級ないし４級アルキル
アンモニウムイオン、アルカノールアミン等との塩があ
げられる。

【００２１】本発明に用いられるポリエステル樹脂に含
有されるイオン性基は、カルボン酸基の有機アミン塩で
あることが好ましい。かかるイオン性基は、ポリエステ
ル樹脂にカルボキシル基を導入し、その後に塩基により
中和することによって得ることができる。塩基としては
アルカリ金属、アンモニア、その他有機アミン類を用い
る事ができ、本発明では特に有機アミン類を用いる事が
好ましい。ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入す
る方法としては、真空重合法においてはポリエステルの
重合末期に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピ
ロメリット酸等の多価カルボン酸無水物を系内に導入す
る方法を例示することができる。また減圧重合法におい
てはポリエステル末端に残るカルボキシル基をそのまま
利用できる。

【００２２】有機アミンとしてはアルキルアミン、アル
カノールアミン、アルキルアルカノールアミン、芳香族
アミン、環状アミン、アルキレンジアミン等を用いる事
ができ、特にアルカノールアミンの使用が好ましい。ア
ルカノールアミンとしては、モノアルカノールアミン、
ジアルキルモノアルカノールアミン、ジアルカノールア
ミン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリアルカ
ノールアミン、を例示することができ、好ましくはトリ
アルカノールアミンであり、さらに好ましくは２，２',
２''−ニトリルトリエタノール、トリプロパノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミ
ン、トリヘキサノールアミンを用いることができる。

【００２３】これらイオン性基の含有量は該ポリエステ
ル樹脂に対し、２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇが必
要とされ、好ましくは２０〜１０００ｍ当量／１０００
ｇ、なお好ましくは５０〜５００ｍ当量／１０００ｇ、
なおさらに好ましくは５０〜２００ｍ当量／１０００ｇ
である。イオン性基はポリエステル樹脂に水分散性を付
与するポリエステル系樹脂微粒子に分散安定性を付与す
る働きを有し、イオン性基の含有量が所定の量より少な
い場合には十分なる水分散性が得られない場合があり、
またイオン性基の含有量が多すぎる場合にはポリエステ
ル樹脂が水溶化し目的とする水分散体が得られない場合
がある。

【００２４】ポリエステル樹脂は、真空重合法、あるい
は減圧重合法等の常法により得ることができる。前者は
繊維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレン
テレフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法であり
比較的高分子量のポリエステルを得ることができる。後
者はアルキッド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合
する際に用いられる方法であり、比較的低分子量のポリ
エステルが得られる。またこれらの常法の他、酸クロラ
イド法などによりポリエステル樹脂を得ることができ
る。本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は
１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好
ましくは１５００〜１００００、またさらに好ましくは
２０００〜５０００である。分子量が低いと得られる塗
膜の物性が不十分となる場合がある。また分子量が高す
ぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。以上が本発明
におけるポリエステル樹脂である。

【００２５】本発明におけるポリエステル樹脂は色素に
より着色されることが好ましい。色素としては顔料、染
料何れを用いてもよい。より具体的には顔料として、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、１３、１
４、１５、１６、１７、１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｒｅｄ ４７、４８、５８、８１、９５、１２２、
１８４、１８５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ
２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１
６、カーボンブラック類等を好適に用いることができ
る。また染料としては、架橋ポリエステル系樹脂を堅牢
に染色しうるものであれば特に制限されるものではな
い。ポリエステル系樹脂にアニオン性基が含有される場
合には塩基性染料等のカチオン性染料で、カチオン性基
が含有される場合には酸性染料、直接染料、反応性染料
等のアニオン性染料にて染色することができる。またポ
リエステル繊維等の染色に用いられる分散染料、油性染
料、一部のヴァット染料、反応性分散染料等を用いるこ
とができる。

【００２６】本発明における酸性染料としては例えばカ
ラ−インデックスのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｃｏｌｏｒに分
類される公知の酸性染料を用いることができる。また一
部Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｏｌｏｒに分類される染料
を酸性染料として用いることもできる。これらはアゾ
系、アントラキノン系、キノフタロン系、トリアリルメ
タン系、キサンテン系、フタロシアニン系などの染料骨
格に１〜４個程度のアニオン性基（多くはスルホン酸ナ
トリウム基）を導入したものである。プロセスカラ−用
としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌ
ｏｗの内、ＨｕｅがＧｒｅｅｎｉｓｈ Ｙｅｌｌｏｗ、
またはＢｒｉｇｈｔ ＧｒｅｅｎｉｓｈＹｅｌｌｏｗに
分類される染料が、マゼンタとしてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ
Ｒｅｄの内、ＨｕｅがＢｌｕｉｓｈ Ｒｅｄ、またはＢ
ｒｉｇｈｔ Ｂｌｕｉｓｈ Ｒｅｄに分類される染料、
およびまたはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔの内、Ｈ
ｕｅがＲｅｄｄｉｓｈ Ｖｉｏｌｅｔ、またはＢｒｉｇ
ｈｔ Ｒｅｄｄｉｓｈ Ｖｉｏｌｅｔに分類される染料
が、シアンとしてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅの内、Ｈ
ｕｅがＧｒｅｅｎｉｓｈ Ｂｌｕｅ、またはＢｒｉｇｈ
ｔ Ｇｒｅｅｎｉｓｈ Ｂｌｕｅ、およびまたはＣ．
Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎの内、ＨｕｅがＢｌｕｉｓｈ
Ｇｒｅｅｎ、またはＢｒｉｇｈｔ Ｂｌｕｉｓｈ Ｇ
ｒｅｅｎに分類される染料が単独あるいは適宜配合され
て好ましく使用される。本発明における塩基性染料とし
てはアクリジン系、メチン系、ポリメチン系、アゾ系、
アゾメチン系、キサンテン系、チオキサンテン系、オキ
サジン系、チオキサジン系、トリアリルメタン系、シア
ニン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等公知の
塩基性染料を用いることができる。特にプロセスカラ−
の三原色用としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１、１２、１３、２１、２３、２
４、３３、４０、５１、５４、６３、７１、８７が、マ
ゼンタとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３、１
４、４５、１９、２６、２７、３４、３５、３６、３
８、３９、４２、４３、４５、４６、５０、５１、５
２、５３、５６、５９、６３、６５、６６、７１、Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、１１、１４、１
５、１６、１８、１９、２０、２８、２９、３０、３
３、３４、３５、３６、３８、３９、４１、４４が、シ
アンとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３、２２、
３３、４１、４５、５４、６３、６５、６６、６７、７
５、７７、８５、８７、８８、１０９、１１６が好まし
く用いられる。かかるイオン性の染料は、ポリエステル
樹脂に含有されるイオン性基当量に対して１〜９８mol%
の範囲、好ましくは２０〜９０mol%の範囲にて使用でき
る。

【００２７】本発明では「水に不溶ないしは難溶性でか
つ有機溶剤に可溶である染料」により着色されることが
好ましい。本発明における「水に不溶ないしは難溶性で
かつ有機溶剤に可溶である染料」としては油溶性染料、
分散染料、および一部の建浴染料を例示することができ
る。これらはカラ−インデックスにおいて「Ｓｏｌｖｅ
ｎｔ Ｄｙｅ」、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｄｙｅ」、「Ｖ
ａｔ Ｄｙｅ」に分類されるものである。化学構造的に
は、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染
料、トリアゾ系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ
系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系
染料、キノリン系染料、シアノメチン系染料、トリフェ
ニルメタン系染料、キサンテン系染料などを使用でき
る。より具体的には、油溶性染料としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌ
ｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ２１、９６、１５１、１６２、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９、１１８、２１
８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、３５、
３８、６４、７０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃ
ｋ ３、２２、２７、３４等を例示できる。また分散染
料としてＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３
３、４２、５４、６４、１９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒ
ｓｅ Ｒｅｄ ６０、９２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｖｉｏｌｅｔ ２６、３５、３８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ５６、６０、８７、から選択され
る少なくとも１種の染料が好ましく用いられる。これら
は特に耐光堅牢度、色相、彩度に優れるものであり、プ
ロセスカラ−用三原色として好ましいものである。他に
色相の微調整のために公知の染顔料を併用してもよい。
また近年開発が進んでいる昇華型熱転写記録に用いられ
る染料をかかる目的に用いることも可能である。かかる
染料は、ポリエステル系樹脂に対して０．２〜３０重量
％の範囲にて配合され、さらに好ましくは２〜２５重量
％、なおさらに好ましくは５〜２０重量％、なおまたさ
らに好ましくは１０〜２０重量％の範囲に配合される。
配合量が少ないと十分なる着色濃度が得られない。また
逆に配合量が多すぎると水分散体の安定性が損なわれ
る。

【００２８】本発明は、かかる樹脂成分が水系媒体に微
粒子状に微分散した水系微分散体である。本発明におけ
るポリエステル系樹脂微粒子の製法は特に限定されず、
機械的あるいは、界面化学的な公知の分散手法を用いて
得ることができる。しかしながら、本発明においてポリ
エステル樹脂がイオン性基含有ポリエステル樹脂である
場合には、ポリエステル樹脂が自己乳化性を有するた
め、転相自己乳化法により微粒子を作製することが好ま
しい。以下に転相自己乳化法によるポリエステル樹脂の
水分散体の製法について説明する。ポリエステル樹脂の
微粒子分散体は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水
溶性有機化合物とをあらかじめ混合後に水を加える方
法、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合
物と水とを一括して混合加熱する方法等により得ること
ができる。またその際に界面活性剤等を併用することも
できる。

【００２９】水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、イ
ソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソル
ブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有機化
合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化した
後に共沸等により除去することができるものが好まし
い。

【００３０】本発明における好ましい着色ポリエステル
樹脂の水分散体を得る好ましい方法として、所定量のカ
ルボキシル基を有するポリエステル樹脂をまず重合し、
該ポリエステル樹脂、色素、水溶性有機化合物、塩基を
十分に混合溶解し、その後水を添加し水分散化し、必要
に応じ水溶性有機化合物を共沸等により除去する方法を
例示できる。またポリエステル樹脂の水分散体を得たる
後に染料を系内に添加し高温にて処理することによって
も同様に着色水分散体を得る事ができる。水分散体とは
一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョ
ンと称される状態を意味するものである。イオン性基は
水系媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水との
界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細
なミクロ粒子として水系内に存在する場合には電気二重
層の働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が生
じ、ミクロ粒子が水系媒体内にて安定的に分散する。ポ
リエステル樹脂微粒子の粒子径はイオン性基含有量、乳
化の際のポリエステル樹脂と水溶性有機化合物との比、
その他、回転数、温度等の乳化条件により制御すること
が可能である。

【００３１】さて本発明ではこのようにして得られたポ
リエステル粒子を種粒子とし、該ポリエステル粒子を水
系媒体中に分散した状態にて前述したエチレン性不飽和
二重結合を有するモノマ−、いわゆるビニル系モノマー
にてポリエステル樹脂５〜９９重量％、ビニル系モノマ
ー１〜９５重量％となるように膨潤せしめ、さらに重合
させることによりポリエステル系複合樹脂の粒子を得る
ことができる。ビニル系モノマーとダイマー酸の不飽和
結合との共重合性が高く、両者の配合量が適正であれ
ば、両者はグラフト体ないしは架橋樹脂の粒子となる。
ポリエステル樹脂とビニル系モノマーの比率は、１００
／５〜１００／５００が好ましく、１００／１０〜１０
０／１００がさらに好ましく、１００／２０〜１００／
８０がなお好ましい。特にダイマー酸の含有量が多く、
ポリエスエル樹脂のガラス転移温度が室温以下となる場
合には、樹脂粒子に架橋構造を導入し、記録剤としての
乾燥造膜性を調整することは好ましい態様である。

【００３２】ここに、エチレン性不飽和結合を有する単
量体、所謂ビニル系モノマ−としては例えばアルキル基
の炭素数が１〜１０である（メタ）アクリル酸アルキ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、グリシジル
（メタ）アクリレ−ト、等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドリフルフリル（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、塩化ビニリ
デン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メ
チルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類、蟻酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルブタン酸ビニル
等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テル、エチル
ビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テル、等のビニル
エ−テル類、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリ
デン類、アクリルアミドおよびそのアルキル置換体、ス
チレン、ビニルトルエン、スチレンのアルキル置換体、
スチレンのハロゲン置換体、アリルアルコ−ルおよびそ
のエステルまたはエ−テル類、アクロレイン、メタアク
ロレイン等のビニルアルデヒド類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のビニルモ
ノマ−、ならびにアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸、
メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸およびこれらの塩類、ビニルスルホン
酸、アクリルスルホン酸、パラスチレンスルホン酸等の
不飽和炭化水素スルホン酸およびそれらの塩類、二重結
合を有するリン酸エステル類、およびその塩類、ピリジ
ン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ−ル、ビニルカ
ルバゾ−ル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等を用
いることができる。

【００３３】またこれらに加えてシロキサン類、ラクト
ン類、ラクタム類、エポキシ化合物等の開環重合系モノ
マ−を併用してもよい。反応開始剤としては特に制限さ
れる物ではなく公知の開始剤を使用すればよい。例えば
ベンゾイルパ−オキサイド等の有機過酸化物系開始剤、
１，１' −アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２，２−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリ
ル）、２，２'-アゾビスイソブチルニトリル、２，２'-
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２'-アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロ
ニトリル）、等のアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の水溶性開始剤等を用いることができ
る。

【００３４】油性の有機過酸化物系の開始剤を用いた場
合には堅固に架橋した樹脂微粒子を得ることができる。
水溶性の開始剤を用いた場合には粒子の表面近傍が高密
度に架橋し、粒子中心部は比較的架橋密度が低いコア／
シェル構造を有する樹脂微粒子を得ることができる。水
溶性開始剤を用いた場合には、さらに、分散媒体中に存
在するポリエステル樹脂のオリゴマー等により生じる半
溶解性ミセルも重合場となるため部分的に乳化重合が生
じ、その結果半水溶性ミセルが乳化重合微粒子に成長
し、水分散体中の半溶解成分が除去される。さらにアゾ
ビスイソブチルニトリルのように、両溶性の開始剤にお
いては粒子内部も堅固に架橋し、さらに半溶解成分が除
去された水分散体を得ることができる。このように粒子
内部が架橋し、半溶解性成分が低減された水分散体は良
好な再分散性を示す。本発明ではコバルト系、バナジウ
ム系、マンガン系、第３級アミン系、第４級アンモニウ
ム塩系、メルカプタン系等の公知の反応促進剤を併用す
ることができる。

【００３５】本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の
平均粒子径は、０．０１〜１０．０μｍの範囲にあるこ
とが好ましく、０．０３〜１．０μｍの範囲がさらに好
ましく、０．０５〜０．５の範囲がなお好ましく０．１
〜０．３μｍの範囲がなおさらに好ましい。本発明の着
色水分散体のｐＨは４以上が好ましく、５以上がさらに
好ましく、６〜９の範囲がなおさらに好ましい。本発明
の着色水分散体の粘度は１．５〜３０センチポイズの範
囲が好ましく、１．８〜１５センチポイズがさらに好ま
しく、２．０〜１０センチポイズの範囲がなおさらに好
ましく、３．０〜６．０センチポイズの範囲がその上好
ましい。本発明の着色水分散体の表面張力は特にこれを
限定するものではないが、２５℃において、好ましくは
１０〜７２、さらに好ましくは２０〜７０、またさらに
好ましくは３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。本発明の着
色ポリエステル微粒子のゼ−タ電位は特にこれを限定す
るものではないが、２０〜７０ｍＶ、好ましくは３０〜
６０ｍＶの範囲である。

【００３６】本発明では、耐光性、耐熱性向上を目的と
して紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することができ
る。紫外線吸収剤、光安定剤としてはサリチレ−ト系化
合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系
化合物等を用いることができる。金属不活性剤としては
Ｎ−サリシロイル−Ｎ'-アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サ
リシロイル−Ｎ'-アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ'-ジフェ
ニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシフェニ
ル）オキサミド等を用いることができる。オゾン劣化防
止剤としては６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−
１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ'-イソプロ
ピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができ
る。ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）としてはフ
ェノ−ル系化合物、アミン系化合物、アスコルビン酸系
化合物等を用いることができる。過酸化物分解剤（二次
酸化防止剤）としては硫黄系化合物、相乗剤としてはク
エン酸、りん酸等を用いることができる。本発明ではベ
ンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾサリシ
レ−ト系から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤
を用いることが好ましい。これら酸化防止剤の配合量は
ポリエステル樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、好ま
しくは０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．
０５〜０．５重量％程度である。さらに本発明では一重
項酸素クエンチャーを併用する事により耐光性、耐熱性
を改善する事ができる。

【００３７】水系媒体には水溶性の各種添加剤を含むこ
とができる。添加剤としては水溶性有機化合物を例示す
ることができる。水溶性有機化合物としてはメタノー
ル、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノ−ル、ベンジルアルコール、エチレングリコ
−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコール、ジ
プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、ポリ
プロピレングリコ−ル、ブチルセロソルブ、タ−シャル
ブチルセルソルブ、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコ
ール、グリセリン、２，２',２''−ニトリルトリエタノ
ール、エチレンジアミン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、アルキレングリコール
モノアルキルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、等を例
示できる。かかる水溶性有機化合物は水系媒体の５０％
を越えない範囲にて適宜添加することができる。本発明
の水系媒体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡
剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防
カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に
無機、有機系の顔料類を添加することもできる。

【００３８】以下に実施例を示し、本発明をより具体的
に説明するが本発明はここに示す実施例に限定されるも
のではない。。 実施例１ 《ポリエステル樹脂の重合》温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 ダイマー酸 （ヴァーサダイム２８８、平均分子量５７６） １７３重量部、 フマル酸 ２３重量部、 エチレングリコ−ル ３４．１重量部、 ジメチロールヘプタン ８８重量部、 ターシャルブチルカテコール ０．３重量部、 テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、 を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル化反応を行った。次いで、系の温度を２２０℃に保
ち、圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、
１２０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒
素ガスで置換し、大気圧とした。温度を１９０℃に保
ち、 無水トリメリット酸 ７．７重量部 を加え、３０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂
（Ａ１）を得た。 共重合ポリエステル樹脂（Ａ１） 組成比（ＮＭＲ分析） 酸成分 ダイマー酸 ６０ mol％、 フマル酸 ４０ mol％、 アルコール成分 エチレングリコール ５０ mol％、 ジメチロールヘプタン ５０ mol％、 平均分子量 ３３００、 酸価（イオン性基量） ３６０ eq./ton、 比重 １．０２

【００３９】《着色ポリエステル水分散体の作製》温度
計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リッ
トルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）１
００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラ
ハイドロフラン２００重量部、シアン染料として銅フタ
ロシアニン系油性染料ネオペンブルーＦＦ４０１２［Ｂ
ＡＳＦ社製］２０重量部、塩基としてトリエタノールア
ミン４重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０
℃のイオン交換水５００重量部を加え、乳化・水分散化
した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に
達するまで蒸留し、シアン着色ポリエステル樹脂微粒子
水分散体（Ｃ１）を得た。同様に染料のみをスピロンイ
エローＧＲＬＨスペシャル［保土ヶ谷化学社製］１５重
量部に代え、イエロー水分散体（Ｙ１）を得た。同様に
染料をオレオゾルファストピンクＦＢ［田岡化学社製］
１５重量部に代えマゼンタ水分散体（Ｍ１）を得た。同
様に染料をＴ−７７［保土ヶ谷化学社製］１０重量部、
オレオゾルファストブラックＲＬ［田岡化学社製］２０
重量部に代えブラック水分散体（Ｋ１）を得た。

【００４０】《シード重合（架橋）》温度計、コンデン
サ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブ
ルフラスコに、不揮発分濃度を２０wt％に調整した着色
ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｃ１）１０００重量
部、アゾビスイソブチロニトリルを３wt％溶解したジビ
ニルベンゼン１００重量部を仕込、目視にて確認できる
ジビニルベンゼン滴が消失するまで約２時間、静かに撹
拌した。ついで温度を８０℃に昇温し、５時間保持し、
その後系の温度を１０３度に上昇し、約１時間保ち留分
が無くなるのを確認したる後に室温まで冷却し、架橋着
色ポリエステル樹脂水分散体（Ｃ１Ｘ）を得た。（Ｃ１
Ｘ）の分散粒子径は０．１８μｍであった。以下同様に
他の着色水分散体（Ｙ１）（Ｍ１）（Ｋ１）から架橋着
色水分散体（Ｙ１Ｘ）（Ｍ１Ｘ）（Ｋ１Ｘ）を得た。

【００４１】《記録剤の調整》下記構成となるように試
料を混合調製し記録剤を得た。 記録材Ｃ１ 架橋着色水分散体（Ｃ１Ｘ） （不揮発分換算）２０wt％ グリセリン １５wt％ エタノール ２wt％ 水 ６３wt％ 以下、同様に架橋着色水分散体（Ｙ１Ｘ）（Ｍ１Ｘ）
（Ｋ１Ｘ）を用い、記録剤Ｙ１、記録剤Ｍ１、記録剤Ｋ
１を得た。

【００４２】《評価》得られた各記録剤をロットリング
社製の製図ペン（０．５ｍｍ幅）に仕込み、再生紙に線
を罫がき、記録品位を目視評価した。 記録品位（目視）：１線長１ｃｍあたりのヒゲ状ノイズ
（フェザリング） １本未満 ◎ １〜２本 ○ ２〜４本 △ ４本以上 × 書道用半紙にも同様に線を罫がき、本来の線幅と実際に
罫かれた線幅より線の太りを求め、ニジミ幅とした。記
録剤を仕込んだペンを４０℃５０％ＲＨ環境下に９６時
間放置し、その後、再び罫書きを行うことによりペン先
の耐目詰まり性を評価した。

【００４３】耐目詰まり性 ○：キャップなしの状態にて放置した場合においても再
度罫書きが可能な状態に復帰する。 △：キャップなしの状態では復帰しないが、キャッピン
グして放置した場合には復帰する。 ×：キャッピングしてあっても復帰しない。 同様に記録材を仕込んだペンを６０℃環境下に３０分間
放置し、再度罫書き可能な状態に復帰できるか否かにて
耐熱性を評価した。

【００４４】耐熱性 ○：キャップなしの状態にて放置した場合においても再
度罫書きが可能な状態に復帰する。 △：キャップなしの状態では復帰しないが、キャッピン
グして放置した場合には復帰する。 ×：キャッピングしてあっても復帰しない。 結果を表１．に示す。

【００４５】比較例１ 《ポリエステル樹脂の重合》温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレート ９４ 重量部、 ジメチルイソフタレート ９５ 重量部、 エチレングリコール ８９ 重量部、 ネオペンチルグリコール ８０ 重量部、および テトラブトキシチタネート ０．１重量部 を仕込み１２０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、 ５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸 ６．７重量部を加え、２２０〜２
３０℃で６０分間反応を続け、さらに、２５０℃まで昇
温した後、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反
応を続けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）を得
た。 共重合ポリエステル樹脂（Ａ２） 組成比（ＮＭＲ分析） 酸成分 テレフタル酸 ４８．５ mol% 、 イソフタル酸 ４９ mol% 、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ２．５ mol% 、 アルコール成分 エチレングリコール ６１ mol% 、 ネオペンチルグリコール ３９ mol% 、 平均分子量 ２７００、 スルホン酸ナトリウム基含有量（イオン性基量） １１８ eq.／ton ガラス転移温度 ５８ ℃ なおスルホン酸ナトリウム基量は蛍光Ｘ線分析測定によ
り求めた樹脂中の硫黄濃度を基準とする。

【００４６】《着色ポリエステル水分散体の作製》温度
計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リッ
トルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ２）２
００重量部、メチルエチルケトン２００重量部、テトラ
ハイドロフラン１０重量部、シアン染料として銅フタロ
シアニン系油性染料ネオペンブルーＦＦ４０１２［ＢＡ
ＳＦ社製］２０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次
いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、乳化・
水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１
０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル樹脂微粒
子水分散体（Ｂ２）を得た。得られた着色ポリエステル
樹脂微粒子の平均粒子径は０．１９μｍであった。

【００４７】《記録剤の調整》下記構成となるように試
料を混合調製し記録剤を得た。 記録材Ｂ２ 着色ポリエステル微粒子（Ｂ２） （不揮発分換算）２０wt％ グリセリン １５wt％ エタノール ２wt％ 水 ６３wt％

【００４８】《評価》以下実施例１と同様に評価した。
結果を表１．に示す。

【００４９】実施例２ 《ポリエステル樹脂の重合》比較例１と同様に重合を行
い、以下に示すポリエステル樹脂を得た。 共重合ポリエステル樹脂（Ａ３） 組成比（ＮＭＲ分析） 酸成分 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ４０ mol% 、 ダイマー酸 ３０ mol% 、 cis-４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸 ２７ mol% 、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ３ mol% 、 アルコール成分 エチレングリコ−ル ９９ mol% 、 ポリエチレングリコール# １０００ １ mol% 、 平均分子量 ３５００、 スルホン酸ナトリウム基含有量（イオン性基量） ９８ eq.／ton

【００５０】《着色ポリエステル水分散体の作製》温度
計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リッ
トルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ３）１
００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラ
ハイドロフラン２００重量部、シアン染料としてＴＳタ
ーコイズブルー６０６ケーキ［住友化学社製］１０重量
部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン
交換水５００重量部を加え、乳化・水分散化した。さら
に蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで
蒸留し、着色ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｃ３）
を得た。得られた着色ポリエステル樹脂微粒子の平均粒
子径は０．３２μｍであった。同様に染料のみをネプチ
ューンイエロー０７５［ＢＡＳＦ社製］１０重量部、シ
ーソーブ７０６（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
［シプロ化成社製］５重量部に代え、イエロー水分散体
（Ｙ３）を得た。同様に染料をネプチューン・レッドロ
ーズ５４３［ＢＡＳＦ社製］１５重量部に代えマゼンタ
水分散体（Ｍ３）を得た。同様に染料をＴ−７７［保土
ヶ谷化学社製］１０重量部、オレオゾルファストブラッ
クＲＬ［田岡化学社製］２０重量部に代えブラック水分
散体（Ｋ３）を得た。

【００５１】《シード重合（架橋）》温度計、コンデン
サ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブ
ルフラスコに、不揮発分濃度を２０wt％に調整した着色
ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｃ３）１０００重量
部、アゾビスイソブチロニトリルを３wt％溶解した蒸留
スチレン５０重量部、エチレングリコールジメタクリレ
ート５０重量部を仕込、目視にて確認できるモノマー滴
が消失するまで約２時間、静かに撹拌した。ついで温度
を８０℃に昇温し、５時間保持した後に室温まで冷却
し、ポリエステル樹脂、ポリスチレン／アクリル樹脂か
らなる着色架橋ポリエステル系樹脂微粒子水分散体（Ｃ
３Ｘ）を得た。（Ｃ３Ｘ）の分散粒子径は０．３４μｍ
であった。以下同様に他の着色水分散体（Ｙ３）（Ｍ
３）（Ｋ３）から架橋着色水分散体（Ｙ３Ｘ）（Ｍ３
Ｘ）（Ｋ３Ｘ）を得た。

【００５２】《記録剤の調整》下記構成となるように試
料を混合調製し記録剤を得た。 記録材（Ｃ３） 着色ポリエステル系微粒子（Ｃ３Ｘ） （不揮発分換算）２０wt％ グリセリン １５wt％ エタノール ２wt％ 水 ６３wt％ 以下、同様に架橋着色水分散体（Ｙ１Ｘ）（Ｍ１Ｘ）
（Ｋ１Ｘ）を用い、記録剤Ｙ１、記録剤Ｍ１、記録剤Ｋ
１を得た。

【００５３】《評価》以下実施例１と同様に評価した。
結果を表１．に示す。

【００５４】実施例３ 《着色ポリエステル水分散体の作製》温度計、コンデン
サ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブ
ルフラスコに実施例１にて得られたポリエステル樹脂
（Ａ１）１００重量部、メチルエチルケトン５０重量
部、テトラハイドロフラン２５０重量部、シアン染料と
してネオペンブルーＦＦ４０１２［ＢＡＳＦ社製］１５
重量部、ＴＳターコイズブルー６０６ケーキ［住友化学
社製］３重量部、紫外線吸収剤シーソーブ７０６［シプ
ロ化成社製］３重量部、塩基としてトリエタノールアミ
ン５重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃
のイオン交換水５００重量部を加え、乳化・水分散化し
た。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達
するまで蒸留し、着色ポリエステル樹脂微粒子水分散体
（Ｃ４）を得た。得られた着色ポリエステル樹脂微粒子
の平均粒子径は０．２５μｍであった。同様に染料のみ
をスピロンイエローＧＲＬＨスペシャル［保土ヶ谷化学
社製］７重量部、ネプチューンイエロー０７５［ＢＡＳ
Ｆ社製］３重量部、シーソーブ７０６（ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤）［シプロ化成社製］５重量部に代
え、イエロー水分散体（Ｙ４）を得た。同様に染料を
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０コンクケーキ［三井東
圧染料社製］６重量部、スミプラストボルドーＨＲＬ
［住友化学社製］４重量部、に代えマゼンタ水分散体
（Ｍ４）を得た。同様に染料をＴ−７７［保土ヶ谷化学
社製］１０重量部、スピロンブラックＧＭＨスペシャル
［保土ヶ谷化学社製］２０重量部に代えブラック水分散
体（Ｋ４）を得た。

【００５５】《シード重合（架橋）》温度計、コンデン
サ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブ
ルフラスコに、不揮発分濃度を２０wt％に調整した着色
ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｃ４）１０００重量
部、アゾビスイソブチロニトリルを３wt％溶解した蒸留
スチレン５０重量部、エチレングリコールジメタクリレ
ート５０重量部を仕込、目視にて確認できるモノマー滴
が消失するまで約２時間、静かに撹拌した。ついで温度
を８０℃に昇温し、５時間保持した後に室温まで冷却
し、ポリエステル樹脂、ポリスチレン／アクリル樹脂か
らなる着色架橋ポリエステル系樹脂微粒子水分散体（Ｃ
４Ｘ）を得た。（Ｃ４Ｘ）の分散粒子径は０．２７μｍ
であった。以下同様に他の着色水分散体（Ｙ４）（Ｍ
４）（Ｋ４）から架橋着色水分散体（Ｙ４Ｘ）（Ｍ４
Ｘ）（Ｋ４Ｘ）を得た。

【００５６】《記録剤の調整》下記構成となるように試
料を混合調製し記録剤を得た。 記録材（Ｃ４） 着色ポリエステル系微粒子（Ｃ４Ｘ） （不揮発分換算）２０wt％ グリセリン １５wt％ クエン酸／トリエタノールアミン塩 ２wt％ エタノール １wt％ 水 ６２wt％ 以下、同様に架橋着色水分散体（Ｙ４Ｘ）（Ｍ４Ｘ）
（Ｋ４Ｘ）を用い、記録剤Ｙ４、記録剤Ｍ４、記録剤Ｋ
４を得た。 《評価》以下実施例１と同様に評価した。結果を表１．
に示す。

【００５７】比較例２ 下記組成の記録剤Ｂ５を調製し、同様の評価を行なっ
た。結果を表１．に示す。 記録剤Ｂ５ 水溶性染料 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６ 精製品 ２wt％ グリセリン ５wt％ 水 ９３wt％ 染料の精製操作は主に無機不純物である硫酸ナトリウム
の除去を意味する。本試作記録剤は樹脂粒子を含まない
所謂典型的な水溶性染料型記録剤である。

【００５８】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明のポリエ
ステル系樹脂着色水分散体は高記録品位を有する記録剤
として優れた特性を有する物であり、筆記具、製図用イ
ンク等から各種ノンインパクトプリンター、グラビア印
刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等に広く用いること
ができるものである。

【００５９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル系水分散体において、分散
   質としてダイマー酸１〜１００mol%を含む多価カルボン
   酸類と多価アルコールから得られるポリエステル樹脂５
   〜９９重量％とエチレン性不飽和結合を有する単量体の
   重合により得られる樹脂９５〜１重量％からなる微粒子
   が水系媒体中に微分散されたことを特徴とするポリエス
   テル系樹脂水分散体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル樹脂がイオ
   ン性基を２０〜２０００eq．／ton 含有することを特徴
   とするポリエステル系樹脂水分散体。
3. 【請求項３】 請求項１記載の微粒子が染料およびまた
   は顔料にて着色されていることを特徴とするポリエステ
   ル系樹脂水分散体。
4. 【請求項４】 請求項１記載のポリエステル系樹脂を着
   色する色材が疎水性およびまたは有機溶剤可溶型染料で
   あることを特徴とする着色水分散体。
5. 【請求項５】 請求項１記載のポリエステル系樹脂が架
   橋構造を有することを特徴とする着色水分散体。