JPH09255636A - ５−アミノ−２−ニトロフェノールの製造方法 - Google Patents
５−アミノ−２−ニトロフェノールの製造方法Info
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- JPH09255636A JPH09255636A JP6603996A JP6603996A JPH09255636A JP H09255636 A JPH09255636 A JP H09255636A JP 6603996 A JP6603996 A JP 6603996A JP 6603996 A JP6603996 A JP 6603996A JP H09255636 A JPH09255636 A JP H09255636A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、カラー写真感光材料用カプラー、
医薬、農薬等の合成中間体として有用な５−アミノ−２
−ニトロフェノールを４−ニトロ−１，３−フェニレン
ジアミン誘導体から新規な方法により、高収率かつ高純
度で製造する方法を提供する。 【構成】 ４−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン誘
導体を原料として、アルコール系溶媒中、アルカリ存在
下で選択的に脱アシル化し５−アミド−２−ニトロアニ
リン類へ導き、その後アミノ基をジアゾ化、熱分解して
水酸基を導入することで不純物、異性体の少ない５−ア
ミノ−２−ニトロフェノールを製造する方法。
医薬、農薬等の合成中間体として有用な５−アミノ−２
−ニトロフェノールを４−ニトロ−１，３−フェニレン
ジアミン誘導体から新規な方法により、高収率かつ高純
度で製造する方法を提供する。 【構成】 ４−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン誘
導体を原料として、アルコール系溶媒中、アルカリ存在
下で選択的に脱アシル化し５−アミド−２−ニトロアニ
リン類へ導き、その後アミノ基をジアゾ化、熱分解して
水酸基を導入することで不純物、異性体の少ない５−ア
ミノ−２−ニトロフェノールを製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真感光材料用
カプラー、医薬、農薬等の合成中間体として有用な５−
アミノ−２−ニトロフェノールの新規な製造方法に関す
る。
カプラー、医薬、農薬等の合成中間体として有用な５−
アミノ−２−ニトロフェノールの新規な製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】５−アミノ−２−ニトロフェノールの合
成法としては、その例が少なくまた、不純物の副生とい
う問題が常に存在する。
成法としては、その例が少なくまた、不純物の副生とい
う問題が常に存在する。
【０００３】例えば、５−アミノ−２−ニトロフェノー
ルの合成法として、D.R.P.285638に記載の方法が知られ
ている。同特許では、３−アセトアミドベンゼンスルホ
ン酸を硫酸中でニトロ化し５−アセトアミド−２−ニト
ロベンゼンスルホン酸として、それをメタノール中水酸
化ナトリウム存在下、１３５℃で１時間加熱して目的物
を得ている。しかしながら、この方法だと収率が低い
上、生成物の大部分が５−アミノ−２−ニトロアニソー
ルであり、５−アミノ−２−ニトロフェノールを得よう
とした場合、次にエーテル開裂の工程が必要となる。
ルの合成法として、D.R.P.285638に記載の方法が知られ
ている。同特許では、３−アセトアミドベンゼンスルホ
ン酸を硫酸中でニトロ化し５−アセトアミド−２−ニト
ロベンゼンスルホン酸として、それをメタノール中水酸
化ナトリウム存在下、１３５℃で１時間加熱して目的物
を得ている。しかしながら、この方法だと収率が低い
上、生成物の大部分が５−アミノ−２−ニトロアニソー
ルであり、５−アミノ−２−ニトロフェノールを得よう
とした場合、次にエーテル開裂の工程が必要となる。
【０００４】また、J.Chem.Soc.,1930,1910〜1916 (193
0)では、４−ニトロ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｍ−フェ
ニレンジアミンを水酸化カリウム性アルカリ水溶液中で
加水分解している。しかし、この方法では３−アミノ−
４−ニトロフェノールが主生成物で、５−アミノ−２−
ニトロフェノールとの生成比率はほぼ７：３の割合であ
る。
0)では、４−ニトロ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｍ−フェ
ニレンジアミンを水酸化カリウム性アルカリ水溶液中で
加水分解している。しかし、この方法では３−アミノ−
４−ニトロフェノールが主生成物で、５−アミノ−２−
ニトロフェノールとの生成比率はほぼ７：３の割合であ
る。
【０００５】また、J.Am.Chem.Soc.,86,4947〜4948 (19
64)および特開昭63-22552等で知られる、３−アセトア
ミドフェノールを原料とする方法では、ニトロ基置換の
選択性が問題となる。即ち、１０℃〜４０℃で３−アセ
トアミドフェノールをニトロ化すると、２−ニトロ体と
４−ニトロ体が約１：１の割合で生成する。よって、特
開昭63-22552の方法で両者異性体を分離精製したとして
も、当然その収率は低く更には、その後アミドの加水分
解工程が必要となる。一方、ニトロ化反応温度を−１０
℃〜−５℃と低温にすると、一般に多量の未反応の３−
アセトアミドフェノールが残存し、生成した目的物との
分離精製が煩雑になる。
64)および特開昭63-22552等で知られる、３−アセトア
ミドフェノールを原料とする方法では、ニトロ基置換の
選択性が問題となる。即ち、１０℃〜４０℃で３−アセ
トアミドフェノールをニトロ化すると、２−ニトロ体と
４−ニトロ体が約１：１の割合で生成する。よって、特
開昭63-22552の方法で両者異性体を分離精製したとして
も、当然その収率は低く更には、その後アミドの加水分
解工程が必要となる。一方、ニトロ化反応温度を−１０
℃〜−５℃と低温にすると、一般に多量の未反応の３−
アセトアミドフェノールが残存し、生成した目的物との
分離精製が煩雑になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の５−
アミノ−２−ニトロフェノールの製造における上記した
問題を解決するためになされたものであって、該化合物
を収率良くかつ異性体、副生成物を少なく高純度で得る
ための製造方法を提供することを目的としている。
アミノ−２−ニトロフェノールの製造における上記した
問題を解決するためになされたものであって、該化合物
を収率良くかつ異性体、副生成物を少なく高純度で得る
ための製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【問題を解決するための手段】本発明は、式（１）で表
される化合物を原料として、アルコール系溶媒中、アル
カリ存在下で選択的に脱アシル化し、式（２）で示され
る化合物を得、そのアミノ基をジアゾ化した後にジアゾ
ニウム塩を取り出すことなく硫酸の存在下熱分解しヒド
ロキシル化すると同時にアミドの加水分解をも同時に行
うことを特徴とする５−アミノ２−ニトロフェノール
［式（３）］の製造方法である。
される化合物を原料として、アルコール系溶媒中、アル
カリ存在下で選択的に脱アシル化し、式（２）で示され
る化合物を得、そのアミノ基をジアゾ化した後にジアゾ
ニウム塩を取り出すことなく硫酸の存在下熱分解しヒド
ロキシル化すると同時にアミドの加水分解をも同時に行
うことを特徴とする５−アミノ２−ニトロフェノール
［式（３）］の製造方法である。
【０００８】本発明の方法において、反応原料として使
用される４−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン誘導
体は、前記一般式（１）で表される。式（１）におい
て、Ｒは置換あるいは無置換の低級アルキル基又は置換
もしくは無置換のアリール基を示す。ここで、低級アル
キル基としては炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖
状或いは分岐したアルキル基、例えばメチル基、トリフ
ルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブ
チル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、
o,m,p-メチルフェニル基、o,m,p-エチルフェニル基、o,
m,p,-メトキシフェニル基、o,m,p,-エトキシフェニル
基、o,m,p,-フルオロフェニル基、o,m,p-クロロフェニ
ル基、o,m,p,-ブロモフェニル基、o,m,p-ヒドロキシフ
ェニル基などが挙げられる。これらのうちで、メチル基
又はエチル基は、本発明の方法を用いると特に好反応成
績を与える。
用される４−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン誘導
体は、前記一般式（１）で表される。式（１）におい
て、Ｒは置換あるいは無置換の低級アルキル基又は置換
もしくは無置換のアリール基を示す。ここで、低級アル
キル基としては炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖
状或いは分岐したアルキル基、例えばメチル基、トリフ
ルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブ
チル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、
o,m,p-メチルフェニル基、o,m,p-エチルフェニル基、o,
m,p,-メトキシフェニル基、o,m,p,-エトキシフェニル
基、o,m,p,-フルオロフェニル基、o,m,p-クロロフェニ
ル基、o,m,p,-ブロモフェニル基、o,m,p-ヒドロキシフ
ェニル基などが挙げられる。これらのうちで、メチル基
又はエチル基は、本発明の方法を用いると特に好反応成
績を与える。
【０００９】本発明における選択的脱アシル化で用いる
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、sec-ブタノール、tert-ブタノ−ルなどが挙げら
れ、これらのうちでメタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノールは本発明の方法を用いると
特に好反応成績を与える。また、そのアルコールの使用
量は、原料の４−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン
誘導体（１）の１重量部に対して通常１〜２０重量部、
好ましくは３〜１０重量部の割合で使用される。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、sec-ブタノール、tert-ブタノ−ルなどが挙げら
れ、これらのうちでメタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノールは本発明の方法を用いると
特に好反応成績を与える。また、そのアルコールの使用
量は、原料の４−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン
誘導体（１）の１重量部に対して通常１〜２０重量部、
好ましくは３〜１０重量部の割合で使用される。
【００１０】本発明における選択的脱アシル化で用いる
アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、ソジウムメチラート、ソジ
ウムエチラートなどが挙げられ、これらのうちで水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウムは、本発明の方法を用い
ると特に好反応成績を与える。また、そのアルカリの使
用量は、反応基質、その濃度、溶媒の種類によっても異
なるが、好ましくは原料の４−ニトロ−１，３−フェニ
レンジアミン誘導体（１）に対して０.５〜３.０倍当
量、更に好ましくは０.８〜１.５倍当量用いられる。
アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、ソジウムメチラート、ソジ
ウムエチラートなどが挙げられ、これらのうちで水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウムは、本発明の方法を用い
ると特に好反応成績を与える。また、そのアルカリの使
用量は、反応基質、その濃度、溶媒の種類によっても異
なるが、好ましくは原料の４−ニトロ−１，３−フェニ
レンジアミン誘導体（１）に対して０.５〜３.０倍当
量、更に好ましくは０.８〜１.５倍当量用いられる。
【００１１】本発明の方法において、４−ニトロ−１，
３−フェニレンジアミン誘導体（１）、アルコールおよ
びアルカリを撹拌混合することにより反応は進行する。
反応の際の温度は、反応基質、その濃度、アルコールお
よびアルカリの種類ならびにその使用量によっても大き
く異なるが、好ましくは１００℃以下であり、特に１０
℃〜８０℃の範囲が好まい。しかし、これに限定するも
のではなくまた、時間においても特に限定するものでは
ない。
３−フェニレンジアミン誘導体（１）、アルコールおよ
びアルカリを撹拌混合することにより反応は進行する。
反応の際の温度は、反応基質、その濃度、アルコールお
よびアルカリの種類ならびにその使用量によっても大き
く異なるが、好ましくは１００℃以下であり、特に１０
℃〜８０℃の範囲が好まい。しかし、これに限定するも
のではなくまた、時間においても特に限定するものでは
ない。
【００１２】本発明の方法ににおいて、脱アシル化反応
終了後の生成物は、使用したアルカリを当量の酸で中和
した後、晶析法などの常法に従って処理することによ
り、目的とする５−アミド−２−ニトロアニリン類
（２）が得られる。ここで使用される酸は、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸などが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
終了後の生成物は、使用したアルカリを当量の酸で中和
した後、晶析法などの常法に従って処理することによ
り、目的とする５−アミド−２−ニトロアニリン類
（２）が得られる。ここで使用される酸は、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸などが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
【００１３】本発明における５−アミド−２−ニトロア
ニリン類（２）のジアゾ化で用いられるジアゾ化剤とし
ては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸
塩、亜硝酸メチル、亜硝酸エチルなどの亜硝酸アルキル
および硫酸水素ニトロシルなどが挙げられるが、式
（２）で表される化合物のアミンは一般に塩基性が弱く
ジアゾ化されにくい。そのため、本発明の方法において
は、ジアゾ化剤として硫酸水素ニトロシルを用いること
が好ましい。硫酸水素ニトロシルは、常法に従って調整
することによって得ることができる。また、その使用量
は、原料の５−アミド−２−ニトロアニリン類（２）に
対し１.０〜２.０当量特に、１.０〜１.５当量の範囲が
好ましい。
ニリン類（２）のジアゾ化で用いられるジアゾ化剤とし
ては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸
塩、亜硝酸メチル、亜硝酸エチルなどの亜硝酸アルキル
および硫酸水素ニトロシルなどが挙げられるが、式
（２）で表される化合物のアミンは一般に塩基性が弱く
ジアゾ化されにくい。そのため、本発明の方法において
は、ジアゾ化剤として硫酸水素ニトロシルを用いること
が好ましい。硫酸水素ニトロシルは、常法に従って調整
することによって得ることができる。また、その使用量
は、原料の５−アミド−２−ニトロアニリン類（２）に
対し１.０〜２.０当量特に、１.０〜１.５当量の範囲が
好ましい。
【００１４】本発明におけるジアゾ化で用いられる溶媒
は、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の各水溶液、プロピオン
酸、酢酸、或いは酢酸とジオキサン、酢酸とＴＨＦ、酢
酸とアセトニトリルなどの混合物が挙げられるが、本発
明の方法においては、無水の溶媒下でのジアゾ化が好ま
しく、酢酸および酢酸とジオキサン、酢酸とＴＨＦ、酢
酸とアセトニトリルなどの混合物が適当である。また、
その溶媒の使用量は、原料の５−アミド−２−ニトロア
ニリン類（２）の１重量部に対して通常１〜４０重量
部、好ましくは３〜２０重量部の割合で使用される。
は、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の各水溶液、プロピオン
酸、酢酸、或いは酢酸とジオキサン、酢酸とＴＨＦ、酢
酸とアセトニトリルなどの混合物が挙げられるが、本発
明の方法においては、無水の溶媒下でのジアゾ化が好ま
しく、酢酸および酢酸とジオキサン、酢酸とＴＨＦ、酢
酸とアセトニトリルなどの混合物が適当である。また、
その溶媒の使用量は、原料の５−アミド−２−ニトロア
ニリン類（２）の１重量部に対して通常１〜４０重量
部、好ましくは３〜２０重量部の割合で使用される。
【００１５】本発明の方法において、酸性溶媒中で５−
アミド−２−ニトロアニリン類（２）を溶解し、撹拌下
ジアゾ化剤を添加していくことにより反応は進行する。
反応の際の温度は、反応基質、その濃度、酸性溶媒の種
類ならびにその使用量、ジアゾ化剤の種類によって異な
るが、好ましくは−１０℃〜４０℃の範囲であり、特に
−５℃〜２０℃の範囲が好ましい。しかし、これに限定
するものではない。また、時間においては、適正温度範
囲内でできる限り速やかに行う方が好ましいが、これも
特に限定するものではない。
アミド−２−ニトロアニリン類（２）を溶解し、撹拌下
ジアゾ化剤を添加していくことにより反応は進行する。
反応の際の温度は、反応基質、その濃度、酸性溶媒の種
類ならびにその使用量、ジアゾ化剤の種類によって異な
るが、好ましくは−１０℃〜４０℃の範囲であり、特に
−５℃〜２０℃の範囲が好ましい。しかし、これに限定
するものではない。また、時間においては、適正温度範
囲内でできる限り速やかに行う方が好ましいが、これも
特に限定するものではない。
【００１６】本発明に際し、反応は窒素雰囲気下で行わ
れるが、他にアルゴン、ヘリウムなど反応条件下で不活
性なガスを使用することもできる。
れるが、他にアルゴン、ヘリウムなど反応条件下で不活
性なガスを使用することもできる。
【００１７】本発明によって得られた５−アミド−２−
ニトロベンゼンジアゾニウム塩は、晶析法によって取り
出すことも可能だが、一般に該ジアゾニウム塩は不安定
であり容易に分解が進行するため、ジアゾ化反応後は該
ジアゾニウム塩を取り出すことなく速やかに次工程へ進
むことが有利である。
ニトロベンゼンジアゾニウム塩は、晶析法によって取り
出すことも可能だが、一般に該ジアゾニウム塩は不安定
であり容易に分解が進行するため、ジアゾ化反応後は該
ジアゾニウム塩を取り出すことなく速やかに次工程へ進
むことが有利である。
【００１８】本発明によって得られた５−アミド−２−
ニトロベンゼンジアゾニウム塩は、水又は酸性溶媒中で
熱分解することにより、目的としている５−アミノ−２
−ニトロフェノール（３）に導くことができる。該反応
において、ヒドロキシル化ならびにアミドの加水分解が
１ポットで同時に実施できることが有利な点である。
ニトロベンゼンジアゾニウム塩は、水又は酸性溶媒中で
熱分解することにより、目的としている５−アミノ−２
−ニトロフェノール（３）に導くことができる。該反応
において、ヒドロキシル化ならびにアミドの加水分解が
１ポットで同時に実施できることが有利な点である。
【００１９】本発明における５−アミド−２−ニトロベ
ンゼンジアゾニウム塩の分解に用いられる酸性水溶液と
しては、任意の濃度の塩酸、臭化水素酸、硝酸および硫
酸などが挙げられるが、塩酸、臭化水素酸、硝酸を使用
するとこれら酸のアニオン種が置換される場合があるた
め、硫酸を用いることが好ましい。また、ジアゾ化剤と
して硫酸水素ニトロシルを用いた場合、酸性水溶液では
なく水をそのまま使用することもできる。該反応で使用
される水又は酸性水溶液は、原料の５−アミド−２−ニ
トロベンゼンジアゾニウム塩の１重量部に対して３〜１
００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で使用さ
れる。
ンゼンジアゾニウム塩の分解に用いられる酸性水溶液と
しては、任意の濃度の塩酸、臭化水素酸、硝酸および硫
酸などが挙げられるが、塩酸、臭化水素酸、硝酸を使用
するとこれら酸のアニオン種が置換される場合があるた
め、硫酸を用いることが好ましい。また、ジアゾ化剤と
して硫酸水素ニトロシルを用いた場合、酸性水溶液では
なく水をそのまま使用することもできる。該反応で使用
される水又は酸性水溶液は、原料の５−アミド−２−ニ
トロベンゼンジアゾニウム塩の１重量部に対して３〜１
００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で使用さ
れる。
【００２０】本発明の方法において、ジアゾ化反応終了
後の反応液を、加熱した水又は酸性水溶液中へ撹拌下、
少量ずつ添加していくことにより反応は進行する。反応
の際の温度は、５０℃〜１８０℃の範囲が好ましいが、
これに限定するものではない。また、時間についても特
に限定するものではない。
後の反応液を、加熱した水又は酸性水溶液中へ撹拌下、
少量ずつ添加していくことにより反応は進行する。反応
の際の温度は、５０℃〜１８０℃の範囲が好ましいが、
これに限定するものではない。また、時間についても特
に限定するものではない。
【００２１】目的物である５−アミノ−２−ニトロフェ
ノールは、反応終了後トルエン、キシレン、酢酸エチル
などの水溶性の少ない溶媒によって抽出し、水洗により
水溶性の不純物を除いた後、溶媒を溜去して得ることが
できる。また、反応液を酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリで
中和した後、水および溶媒を溜去し濃縮物をアセトン、
酢酸エチル、ＴＨＦなどの溶媒で抽出し、不溶解物を濾
別後、溶媒を溜去して得ることができる。また、必要な
らばメタノール、エタノールなどを用いて再結晶するこ
とも可能である。
ノールは、反応終了後トルエン、キシレン、酢酸エチル
などの水溶性の少ない溶媒によって抽出し、水洗により
水溶性の不純物を除いた後、溶媒を溜去して得ることが
できる。また、反応液を酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリで
中和した後、水および溶媒を溜去し濃縮物をアセトン、
酢酸エチル、ＴＨＦなどの溶媒で抽出し、不溶解物を濾
別後、溶媒を溜去して得ることができる。また、必要な
らばメタノール、エタノールなどを用いて再結晶するこ
とも可能である。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、４−ニトロ−１，３フ
ェニレンジアミン誘導体（１）を用い、有利な方法で選
択的に脱アシル化し５−アミド−２−ニトロアニリン類
（２）へ導き、これを有利な方法でジアゾ化して５−ア
ミド−２−ニトロベンゼンジアゾニウム塩とすることが
でき、更にこれを有利な方法で加水分解して最終目的と
する５−アミノ−２−ニトロフェノール（３）を高収率
かつ高純度に製造することができる。
ェニレンジアミン誘導体（１）を用い、有利な方法で選
択的に脱アシル化し５−アミド−２−ニトロアニリン類
（２）へ導き、これを有利な方法でジアゾ化して５−ア
ミド−２−ニトロベンゼンジアゾニウム塩とすることが
でき、更にこれを有利な方法で加水分解して最終目的と
する５−アミノ−２−ニトロフェノール（３）を高収率
かつ高純度に製造することができる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００２４】
【実施例１】３００ml４頭フラスコ中にメタノール１０
０ml、４−ニトロ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｍ−フェニ
レンジアミン２０g（０．０８７モル）、水酸化カリウ
ム４．６g（０．０８２モル）を入れ２０℃〜３０℃の
範囲で２時間撹拌反応させた。次に、３５％塩酸水８．
８g（０．０８２モル）、水１００mlを加え１０℃まで
冷却後、濾過し３−アミノ−４−ニトロアセトアニリド
の茶褐色結晶１４．１g（収率８５．７％）を得た。
０ml、４−ニトロ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｍ−フェニ
レンジアミン２０g（０．０８７モル）、水酸化カリウ
ム４．６g（０．０８２モル）を入れ２０℃〜３０℃の
範囲で２時間撹拌反応させた。次に、３５％塩酸水８．
８g（０．０８２モル）、水１００mlを加え１０℃まで
冷却後、濾過し３−アミノ−４−ニトロアセトアニリド
の茶褐色結晶１４．１g（収率８５．７％）を得た。
【００２５】５０mlナス型コルベンに濃硫酸２４mlを入
れ、マグネティックスターラーにて撹拌冷却した。亜硝
酸ナトリウム３．９g（０．０５７モル）を２０℃以下
で少量ずつ添加し、その後７０℃まで加熱撹拌し、溶解
均一化した後再び冷却した。一方、１００ml４頭フラス
コ中に３−アミノ−４−ニトロアセトアニリド１０g
（０．０５１モル）、酢酸６０ml、アセトニトリル１５
mlを入れ撹拌下４０℃に加熱し均一に分散させた後５℃
まで冷却した。そこへ先に調整した硫酸水素ニトロシル
を窒素雰囲気下において５℃〜１０℃の範囲で３０分か
けて滴下し、その後１０分間撹拌した。
れ、マグネティックスターラーにて撹拌冷却した。亜硝
酸ナトリウム３．９g（０．０５７モル）を２０℃以下
で少量ずつ添加し、その後７０℃まで加熱撹拌し、溶解
均一化した後再び冷却した。一方、１００ml４頭フラス
コ中に３−アミノ−４−ニトロアセトアニリド１０g
（０．０５１モル）、酢酸６０ml、アセトニトリル１５
mlを入れ撹拌下４０℃に加熱し均一に分散させた後５℃
まで冷却した。そこへ先に調整した硫酸水素ニトロシル
を窒素雰囲気下において５℃〜１０℃の範囲で３０分か
けて滴下し、その後１０分間撹拌した。
【００２６】３００ml４頭フラスコ中に水４０ml,濃硫
酸３０mlを入れ撹拌下加熱し１２０℃に保持した。そこ
へ先の５−アセトアミド−２−ニトロベンゼンジアゾニ
ウム塩の反応液を３０分かけて滴下し、その後１０分間
同温で反応させた。内温を冷却後、酢酸ナトリウムをPH
４になるまで添加し、溶媒を減圧下溜去し濃縮物にアセ
トン１５０mlを入れ抽出、不溶解物を濾別後アセトンを
減圧下溜去して５−アミノ−２−ニトロフェノールの暗
茶色結晶６．０g（収率７６．０％）を得た。
酸３０mlを入れ撹拌下加熱し１２０℃に保持した。そこ
へ先の５−アセトアミド−２−ニトロベンゼンジアゾニ
ウム塩の反応液を３０分かけて滴下し、その後１０分間
同温で反応させた。内温を冷却後、酢酸ナトリウムをPH
４になるまで添加し、溶媒を減圧下溜去し濃縮物にアセ
トン１５０mlを入れ抽出、不溶解物を濾別後アセトンを
減圧下溜去して５−アミノ−２−ニトロフェノールの暗
茶色結晶６．０g（収率７６．０％）を得た。
【００２７】４−ニトロ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｍ−
フェニレンジアミンからのトータル収率６５．１％。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-d6）;δppm 6.06[d. 1H(6位)] 6.22[d.d. 1H(4位)] 6.98［broad. 2H(-NH2)］ 7.78[d. 1H(3位)] 11.09[broad. 1H(-OH)]
フェニレンジアミンからのトータル収率６５．１％。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-d6）;δppm 6.06[d. 1H(6位)] 6.22[d.d. 1H(4位)] 6.98［broad. 2H(-NH2)］ 7.78[d. 1H(3位)] 11.09[broad. 1H(-OH)]
【００２８】
【実施例２】実施例１において、メタノール１００mlの
代わりにエタノール１００mlを用いる他は実施例１と同
様にして反応を行った。３−アミノ−４−ニトロアセト
アニリド１３．５g（収率８２．１％）を得、これを１
０g使用し、実施例１と同様にして反応を行い５−アミ
ノ−２−ニトロフェノ−ル５．８g（収率７３．５％）
を得た。
代わりにエタノール１００mlを用いる他は実施例１と同
様にして反応を行った。３−アミノ−４−ニトロアセト
アニリド１３．５g（収率８２．１％）を得、これを１
０g使用し、実施例１と同様にして反応を行い５−アミ
ノ−２−ニトロフェノ−ル５．８g（収率７３．５％）
を得た。
【００２９】４−ニトロ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｍ−
フェニレンジアミンからのトータル収率６０．３％。
フェニレンジアミンからのトータル収率６０．３％。
【００３０】
【実施例３】３００ml４頭フラスコ中にメタノール１３
０ml、４−ニトロ−１，３ジベンズアニリド２５g
（０．０６９モル）、水酸化ナトリウム２．６g（０．
０６６モル）を入れ３０℃〜３５℃の範囲で３時間撹拌
反応させた。次に３５％塩酸水６．６g（０．０６６モ
ル）、水１３０mlを加え１０℃まで冷却後、濾過し３−
アミノ−４−ニトロベンズアニリドの黄褐色結晶１１．
１g（収率６１．２％）を得た。
０ml、４−ニトロ−１，３ジベンズアニリド２５g
（０．０６９モル）、水酸化ナトリウム２．６g（０．
０６６モル）を入れ３０℃〜３５℃の範囲で３時間撹拌
反応させた。次に３５％塩酸水６．６g（０．０６６モ
ル）、水１３０mlを加え１０℃まで冷却後、濾過し３−
アミノ−４−ニトロベンズアニリドの黄褐色結晶１１．
１g（収率６１．２％）を得た。
【００３１】５０mlナス型コルベンに濃硫酸１８mlを入
れ、マグネティクスターラーにて撹拌冷却した。亜硝酸
ナトリウム２．９g（０．０４２モル）を２０℃以下で
少量ずつ添加し、その後７０℃まで加熱撹拌し、溶解均
一化した後再び冷却した。一方、１００ml４頭フラスコ
中に３−アミノ−４−ニトロベンズアニリド１０g
（０．０３８モル）、酢酸６０ml、アセトニトリル１５
mlを入れ撹拌下４０℃に加温し均一に分散した後５℃ま
で冷却した。そこへ先に調整した硫酸水素ニトロシルを
窒素雰囲気下において５℃〜１５℃の範囲で３０分かけ
て滴下し、その後１０分間撹拌した。
れ、マグネティクスターラーにて撹拌冷却した。亜硝酸
ナトリウム２．９g（０．０４２モル）を２０℃以下で
少量ずつ添加し、その後７０℃まで加熱撹拌し、溶解均
一化した後再び冷却した。一方、１００ml４頭フラスコ
中に３−アミノ−４−ニトロベンズアニリド１０g
（０．０３８モル）、酢酸６０ml、アセトニトリル１５
mlを入れ撹拌下４０℃に加温し均一に分散した後５℃ま
で冷却した。そこへ先に調整した硫酸水素ニトロシルを
窒素雰囲気下において５℃〜１５℃の範囲で３０分かけ
て滴下し、その後１０分間撹拌した。
【００３２】３００ml４頭フラスコ中に水４０ml、濃硫
酸３０mlを入れ撹拌下加熱し１２０℃に保持した。そこ
へ先の５−ベンズアミド−２−ニトロベンゼンジアゾニ
ウム塩の反応液を３０分かけて滴下し、その後１０分間
同温で反応させた。内温を冷却後、酢酸ナトリウムをPH
４になるまで添加し、溶媒を減圧下溜去し濃縮物にアセ
トン１５０mlを入れ抽出、不溶解物を濾別後アセトンを
減圧下溜去した後エタノール３０mlで再結晶し、５−ア
ミノ−２−ニトロフェノール３．３g（収率５６．３
％）を得た。
酸３０mlを入れ撹拌下加熱し１２０℃に保持した。そこ
へ先の５−ベンズアミド−２−ニトロベンゼンジアゾニ
ウム塩の反応液を３０分かけて滴下し、その後１０分間
同温で反応させた。内温を冷却後、酢酸ナトリウムをPH
４になるまで添加し、溶媒を減圧下溜去し濃縮物にアセ
トン１５０mlを入れ抽出、不溶解物を濾別後アセトンを
減圧下溜去した後エタノール３０mlで再結晶し、５−ア
ミノ−２−ニトロフェノール３．３g（収率５６．３
％）を得た。
【００３３】４−ニトロ−１，３−ジベンズアニリドか
らのトータル収率３４．５％。
らのトータル収率３４．５％。
Claims (6)
- 【請求項１】 式（１）［式（１）中Ｒは、置換もしく
は無置換の低級アルキル基、置換もしくは無置換のアリ
ール基を示す］で示される４−ニトロ−１，３−フェニ
レンジアミン誘導体をアルコール系溶媒中、アルカリ存
在下で選択的に脱アシル化し、式（２）［式（２）中Ｒ
は、式（１）中のＲと同一］で示される５−アミド−２
−ニトロアニリン類とした後、アミノ基をジアゾ化、熱
分解して水酸基を導入することを特徴とする５−アミノ
−２−ニトロフェノール［式（３）］の製造方法。 【化１】 - 【請求項２】 式（１）および式（２）において、Ｒが
メチル基又はエチル基であることを特徴とする請求項１
記載の５−アミノ−２−ニトロフェノール［式（３）］
の製造方法。 - 【請求項３】 アルコール系溶媒が、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノールよりなる
群の中から選ばれる請求項１記載の５−アミノ−２−ニ
トロフェノール［式（３）］の製造方法。 - 【請求項４】 アルカリが、水酸化ナトリウム又は、水
酸化カリウムである請求項１記載の５−アミノ−２−ニ
トロフェノール［式（３）］の製造方法。 - 【請求項５】 ジアゾ化剤が、硫酸水素ニトロシルであ
る請求項１記載の５−アミノ−２−ニトロフェノール
［式（３）］の製造方法。 - 【請求項６】 ジアゾニウム塩を取り出すことなく、硫
酸の存在下加水分解し、水酸基を導入する他、アミドの
加水分解も同時に行うことを特徴とする５−アミノ−２
−ニトロフェノール［式（３）］の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06603996A JP3820557B2 (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | ５−アミノ−２−ニトロフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06603996A JP3820557B2 (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | ５−アミノ−２−ニトロフェノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255636A true JPH09255636A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3820557B2 JP3820557B2 (ja) | 2006-09-13 |
Family
ID=13304351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06603996A Expired - Fee Related JP3820557B2 (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | ５−アミノ−２−ニトロフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3820557B2 (ja) |
-
1996
- 1996-03-22 JP JP06603996A patent/JP3820557B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3820557B2 (ja) | 2006-09-13 |
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