JPH09255317A - リン酸カルシウム系皮膜の形成方法 - Google Patents
リン酸カルシウム系皮膜の形成方法Info
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- JPH09255317A JPH09255317A JP8093375A JP9337596A JPH09255317A JP H09255317 A JPH09255317 A JP H09255317A JP 8093375 A JP8093375 A JP 8093375A JP 9337596 A JP9337596 A JP 9337596A JP H09255317 A JPH09255317 A JP H09255317A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属がチタン等の酸化され易いものであって
も、酸化を生ずることなく、その表面にリン酸カルシウ
ム系の皮膜を形成する方法を提供する。 【解決手段】 アンモニウム塩、塩化物等の非酸化性の
カルシウム又はリンを含む塩とキレート化剤、或いはカ
ルシウム、リンを含むキレート化合物などを原料とし、
これらを蒸留水、メタノール、エタノール等の有機溶媒
に溶解して、均質、透明な溶液を得る。この溶液を１０
倍程度に濃縮し、この濃縮溶液をチタン、チタン合金、
ステンレス鋼等の金属基材、特に生体内硬組織代替部材
の形状に成形された基材の表面に塗布する。その後、５
℃／分以下の昇温速度で５００℃前後まで昇温して熱処
理し、溶媒を除去し、且つキレート化合物中の炭素分等
の有機物を除く。次いで、８００℃程度の温度で焼成し
て、基材表面にリン酸カルシウム系皮膜を形成する。
も、酸化を生ずることなく、その表面にリン酸カルシウ
ム系の皮膜を形成する方法を提供する。 【解決手段】 アンモニウム塩、塩化物等の非酸化性の
カルシウム又はリンを含む塩とキレート化剤、或いはカ
ルシウム、リンを含むキレート化合物などを原料とし、
これらを蒸留水、メタノール、エタノール等の有機溶媒
に溶解して、均質、透明な溶液を得る。この溶液を１０
倍程度に濃縮し、この濃縮溶液をチタン、チタン合金、
ステンレス鋼等の金属基材、特に生体内硬組織代替部材
の形状に成形された基材の表面に塗布する。その後、５
℃／分以下の昇温速度で５００℃前後まで昇温して熱処
理し、溶媒を除去し、且つキレート化合物中の炭素分等
の有機物を除く。次いで、８００℃程度の温度で焼成し
て、基材表面にリン酸カルシウム系皮膜を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の非酸化性の
塩とキレート化剤、又はキレート化合物を使用して、金
属基材の表面にリン酸カルシウム系の皮膜を形成する方
法に関する。本発明の方法は、特に、上記金属基材が生
体内硬組織代替部材である場合に好適であり、優れた強
度と生体活性とを併せ有する、人工骨、人工歯根、人工
関節等を得ることができる。
塩とキレート化剤、又はキレート化合物を使用して、金
属基材の表面にリン酸カルシウム系の皮膜を形成する方
法に関する。本発明の方法は、特に、上記金属基材が生
体内硬組織代替部材である場合に好適であり、優れた強
度と生体活性とを併せ有する、人工骨、人工歯根、人工
関節等を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】リン酸カルシウム化合物は生体活性に優
れ、その焼結体は生体の骨と化学的に結合、又は骨に置
換される材料であることが知られている。しかし、生体
内硬組織代替材料としては、その強度、靱性、耐摩耗性
等が十分ではない。一方、チタン、ステンレス鋼等、金
属材料も生体内硬組織代替部材として使用されており、
強度等は優れるものの、生体不活性である。そのため、
チタン等からなる生体内硬組織代替部材の表面に、リン
酸カルシウム系の皮膜が形成された、強度、生体活性と
もに優れた生体内硬組織代替部材が開発されている。
れ、その焼結体は生体の骨と化学的に結合、又は骨に置
換される材料であることが知られている。しかし、生体
内硬組織代替材料としては、その強度、靱性、耐摩耗性
等が十分ではない。一方、チタン、ステンレス鋼等、金
属材料も生体内硬組織代替部材として使用されており、
強度等は優れるものの、生体不活性である。そのため、
チタン等からなる生体内硬組織代替部材の表面に、リン
酸カルシウム系の皮膜が形成された、強度、生体活性と
もに優れた生体内硬組織代替部材が開発されている。
【０００３】金属基材の表面に皮膜を形成する方法とし
ては、プラズマ溶射法、ガラス融着法、及びゾルゲル法
により得られるスラリーを塗布し、焼成する方法等、各
種の方法がある。しかし、プラズマ溶射法では、高温で
操作されるため、基材、皮膜の劣化、分解等を生ずるこ
とがある。また、ガラス融着法では、基材と皮膜との間
に不純物であるガラス相が介在するという問題がある。
更に、ゾルゲル法でも、スラリーを塗布した後の焼成工
程において、基材表面の酸化劣化等を生ずることが多
い。
ては、プラズマ溶射法、ガラス融着法、及びゾルゲル法
により得られるスラリーを塗布し、焼成する方法等、各
種の方法がある。しかし、プラズマ溶射法では、高温で
操作されるため、基材、皮膜の劣化、分解等を生ずるこ
とがある。また、ガラス融着法では、基材と皮膜との間
に不純物であるガラス相が介在するという問題がある。
更に、ゾルゲル法でも、スラリーを塗布した後の焼成工
程において、基材表面の酸化劣化等を生ずることが多
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであり、リン成分、カルシウム成分とし
て非酸化性のものを使用し、且つ中性又は還元性雰囲気
下に焼成することにより、特に、チタンのように表面に
酸化物、窒化物等が生成し易い金属基材であっても、劣
化することがなく、また、基材との密着性に優れた皮膜
を形成する方法を提供するものである。
を解決するものであり、リン成分、カルシウム成分とし
て非酸化性のものを使用し、且つ中性又は還元性雰囲気
下に焼成することにより、特に、チタンのように表面に
酸化物、窒化物等が生成し易い金属基材であっても、劣
化することがなく、また、基材との密着性に優れた皮膜
を形成する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】第１発明のリン酸カルシ
ウム系皮膜の形成方法は、カルシウムを含む非酸化性の
塩と、リンを含む非酸化性の塩と、カルシウムイオン及
びリンイオンのうちの少なくとも一方に配位可能なキレ
ート化剤とを溶媒に溶解し、溶液を調製する工程、該溶
液を金属基材に塗布する工程、酸化雰囲気下、熱処理す
る工程、及び中性又は還元性雰囲気下、焼成する工程、
を備えることを特徴とする。
ウム系皮膜の形成方法は、カルシウムを含む非酸化性の
塩と、リンを含む非酸化性の塩と、カルシウムイオン及
びリンイオンのうちの少なくとも一方に配位可能なキレ
ート化剤とを溶媒に溶解し、溶液を調製する工程、該溶
液を金属基材に塗布する工程、酸化雰囲気下、熱処理す
る工程、及び中性又は還元性雰囲気下、焼成する工程、
を備えることを特徴とする。
【０００６】また、第２発明のリン酸カルシウム系皮膜
の形成方法は、カルシウムを含むキレート化合物とリン
を含むキレート化合物、又はカルシウムを含むキレート
化合物とリンを含む非酸化性の塩、又はリンを含むキレ
ート化合物とカルシウムを含む非酸化性の塩、を溶媒に
溶解し、溶液を調製する工程、該溶液を金属基材に塗布
する工程、酸化雰囲気下、熱処理する工程、及び中性又
は還元性雰囲気下、焼成する工程、を備えることを特徴
とする。
の形成方法は、カルシウムを含むキレート化合物とリン
を含むキレート化合物、又はカルシウムを含むキレート
化合物とリンを含む非酸化性の塩、又はリンを含むキレ
ート化合物とカルシウムを含む非酸化性の塩、を溶媒に
溶解し、溶液を調製する工程、該溶液を金属基材に塗布
する工程、酸化雰囲気下、熱処理する工程、及び中性又
は還元性雰囲気下、焼成する工程、を備えることを特徴
とする。
【０００７】上記「カルシウムを含む非酸化性の塩」及
び「リンを含む非酸化性の塩」としては、下記の各種の
無機塩及び有機塩を使用することができる。無機塩とし
ては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、チオシアン酸塩等が
挙げられる。また、有機塩としては、酢酸塩、シュウ酸
塩、乳酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、イソ
酪酸塩及びマレイン酸塩等を用いることができる。
び「リンを含む非酸化性の塩」としては、下記の各種の
無機塩及び有機塩を使用することができる。無機塩とし
ては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、チオシアン酸塩等が
挙げられる。また、有機塩としては、酢酸塩、シュウ酸
塩、乳酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、イソ
酪酸塩及びマレイン酸塩等を用いることができる。
【０００８】尚、ここで「非酸化性」とは、基材となる
金属の酸化劣化を促進させる作用を有さないとの意味で
ある。例えば、生体内硬組織代替部材として多用される
チタンは、ＮＯｘ、オゾン等によって酸化され易く、そ
のような酸化剤を生成するような塩は使用することがで
きない。チタン等の酸化を生じ易い塩としては、硝酸
塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、亜硝酸塩及び亜硫酸塩等が
挙げられ、これらの中でも、硝酸塩類はより酸化を生じ
易く、特に好ましくない。
金属の酸化劣化を促進させる作用を有さないとの意味で
ある。例えば、生体内硬組織代替部材として多用される
チタンは、ＮＯｘ、オゾン等によって酸化され易く、そ
のような酸化剤を生成するような塩は使用することがで
きない。チタン等の酸化を生じ易い塩としては、硝酸
塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、亜硝酸塩及び亜硫酸塩等が
挙げられ、これらの中でも、硝酸塩類はより酸化を生じ
易く、特に好ましくない。
【０００９】上記「キレート化剤」としては、カルシウ
ムイオン、リンイオンに配位可能なものを使用すること
ができる。例えば、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、
オキシン、アセチルアセトン、グリシン、エチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びニトリロ三酢酸等が挙げら
れる。これらのキレート化剤の中では、溶解度が高く、
反応性に優れるＥＤＴＡが特に好ましい。
ムイオン、リンイオンに配位可能なものを使用すること
ができる。例えば、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、
オキシン、アセチルアセトン、グリシン、エチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びニトリロ三酢酸等が挙げら
れる。これらのキレート化剤の中では、溶解度が高く、
反応性に優れるＥＤＴＡが特に好ましい。
【００１０】また、リン酸カルシウム化合物を生成させ
るための原料として、第１発明では、上記の各塩とキレ
ート化剤とを用いるが、第２発明に記載のものを使用す
ることもできる。即ち、「カルシウムを含むキレート化
合物」と「リンを含むキレート化合物」、又はカルシウ
ムを含むキレート化合物とリンを含む非酸化性の塩、又
はリンを含むキレート化合物とカルシウムを含む非酸化
性の塩、を組み合わせた場合も、第１発明とまったく同
様に均質、透明な溶液が得られる。
るための原料として、第１発明では、上記の各塩とキレ
ート化剤とを用いるが、第２発明に記載のものを使用す
ることもできる。即ち、「カルシウムを含むキレート化
合物」と「リンを含むキレート化合物」、又はカルシウ
ムを含むキレート化合物とリンを含む非酸化性の塩、又
はリンを含むキレート化合物とカルシウムを含む非酸化
性の塩、を組み合わせた場合も、第１発明とまったく同
様に均質、透明な溶液が得られる。
【００１１】上記「溶媒」としては、各成分が容易に溶
解するものを用いることができる。例えば、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類等が挙げられ、特にアルコール
類が好ましい。これら有機溶媒は表面張力が小さく、金
属基材に対して濡れ易い。そのため、基材に塗布した場
合に、特に、表面の凹凸が激しい基材であっても、均一
な厚さの皮膜が得られる。また、一般に沸点が低く、基
材に塗布した後、加熱、乾燥することにより、容易に気
化し、除去することができる。
解するものを用いることができる。例えば、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類等が挙げられ、特にアルコール
類が好ましい。これら有機溶媒は表面張力が小さく、金
属基材に対して濡れ易い。そのため、基材に塗布した場
合に、特に、表面の凹凸が激しい基材であっても、均一
な厚さの皮膜が得られる。また、一般に沸点が低く、基
材に塗布した後、加熱、乾燥することにより、容易に気
化し、除去することができる。
【００１２】溶媒としては水を使用することもできる。
水の場合も同様に容易にキレート化し、安定なキレート
化合物が生成する。また、キレート化合物は有機溶媒の
場合と同様に速やかに溶解する。しかし、水は上述の有
機溶媒に比べて金属基材に対して濡れ難く、基材に塗布
した場合に、特に角部などで皮膜が厚くなったり、不均
一となったりすることがある。また、比較的沸点が高い
ため、乾燥、除去に、より高温、長時間の加熱を要す
る。
水の場合も同様に容易にキレート化し、安定なキレート
化合物が生成する。また、キレート化合物は有機溶媒の
場合と同様に速やかに溶解する。しかし、水は上述の有
機溶媒に比べて金属基材に対して濡れ難く、基材に塗布
した場合に、特に角部などで皮膜が厚くなったり、不均
一となったりすることがある。また、比較的沸点が高い
ため、乾燥、除去に、より高温、長時間の加熱を要す
る。
【００１３】上記「溶液」は、溶媒に各成分を溶解して
調製されるが、各成分の添加順序は特に限定はされな
い。どのような添加順序であっても、容易にキレート化
合物が生成し、又はキレート化合物は速やかに溶解し、
カルシウム分等の沈殿はまったくなく、均質、透明な溶
液となる。この溶液を基材に塗布し、熱処理し、焼成す
ることにより、リン酸カルシウム系皮膜を形成すること
ができる。
調製されるが、各成分の添加順序は特に限定はされな
い。どのような添加順序であっても、容易にキレート化
合物が生成し、又はキレート化合物は速やかに溶解し、
カルシウム分等の沈殿はまったくなく、均質、透明な溶
液となる。この溶液を基材に塗布し、熱処理し、焼成す
ることにより、リン酸カルシウム系皮膜を形成すること
ができる。
【００１４】溶液中のカルシウムとリンとの原子比（Ｃ
ａ／Ｐ）は、１．４〜１．７５とすることが好ましい。
原子比をこの範囲として、６００〜１３００℃の温度範
囲で焼成する。これにより、水酸アパタイト相（ＨＡ
ｐ：Ｃａ／Ｐ＝１．６７）が得られ、またリンの量比が
高い場合は、第三リン酸カルシウム相（ＴＣＰ：Ｃａ／
Ｐ＝１．５）が生成する。このカルシウムとリンとの原
子比は、出発原料のＣａ／Ｐ比によって容易に制御する
ことができ、ＨＡｐとＴＣＰとの混合相とすることもで
きる。
ａ／Ｐ）は、１．４〜１．７５とすることが好ましい。
原子比をこの範囲として、６００〜１３００℃の温度範
囲で焼成する。これにより、水酸アパタイト相（ＨＡ
ｐ：Ｃａ／Ｐ＝１．６７）が得られ、またリンの量比が
高い場合は、第三リン酸カルシウム相（ＴＣＰ：Ｃａ／
Ｐ＝１．５）が生成する。このカルシウムとリンとの原
子比は、出発原料のＣａ／Ｐ比によって容易に制御する
ことができ、ＨＡｐとＴＣＰとの混合相とすることもで
きる。
【００１５】また、溶液中のカルシウムとリンとの合計
モル濃度は、０．２５モル／リットル未満とすることが
好ましい。このモル濃度が０．２５モル／リットルを越
えると、溶液調製時には透明な溶液が得られるものの、
濃縮した場合に、結晶が析出したり、表面が白濁したり
することがある。これは熱処理及び焼成工程における不
純物相生成の原因となるため好ましくない。このような
現象は上記のモル濃度が０．２５モル未満であれば生ず
ることはない。本発明では、このカルシウムとリンとの
合計モル濃度は、さらに低濃度であってもよく、例え
ば、実施例にあるように０．０５モル／リットル程度で
も、実用上は特に問題はない。
モル濃度は、０．２５モル／リットル未満とすることが
好ましい。このモル濃度が０．２５モル／リットルを越
えると、溶液調製時には透明な溶液が得られるものの、
濃縮した場合に、結晶が析出したり、表面が白濁したり
することがある。これは熱処理及び焼成工程における不
純物相生成の原因となるため好ましくない。このような
現象は上記のモル濃度が０．２５モル未満であれば生ず
ることはない。本発明では、このカルシウムとリンとの
合計モル濃度は、さらに低濃度であってもよく、例え
ば、実施例にあるように０．０５モル／リットル程度で
も、実用上は特に問題はない。
【００１６】尚、上記溶液のｐＨを４以上に保持するこ
とが好ましい。ｐＨが４以上であれば、安定な溶液状態
が維持される。しかし、ｐＨが４未満になると溶液から
結晶が析出することがある。この析出する結晶はＥＤＴ
Ａであるが、ｐＨが低い場合は、錯体の安定度が低下す
るため析出するものと考えられる。溶液のｐＨは、アル
カリ性側へはアンモニア水、酸性側へは塩酸を加えるこ
とにより、容易に調整することができる。
とが好ましい。ｐＨが４以上であれば、安定な溶液状態
が維持される。しかし、ｐＨが４未満になると溶液から
結晶が析出することがある。この析出する結晶はＥＤＴ
Ａであるが、ｐＨが低い場合は、錯体の安定度が低下す
るため析出するものと考えられる。溶液のｐＨは、アル
カリ性側へはアンモニア水、酸性側へは塩酸を加えるこ
とにより、容易に調整することができる。
【００１７】上記「金属基材」としては、チタン、チタ
ン合金、ステンレス鋼等からなる基材が挙げられる。こ
の基材は、第４発明のように、予め人口骨、人口歯根、
人口関節等、所定の形状に成形された「生体内硬組織代
替部材」であることが好ましい。また、生体内硬組織代
替部材の場合、金属としては、生体に対する毒性がな
く、且つ耐腐食性に優れるチタン及びチタン合金が特に
好ましい。
ン合金、ステンレス鋼等からなる基材が挙げられる。こ
の基材は、第４発明のように、予め人口骨、人口歯根、
人口関節等、所定の形状に成形された「生体内硬組織代
替部材」であることが好ましい。また、生体内硬組織代
替部材の場合、金属としては、生体に対する毒性がな
く、且つ耐腐食性に優れるチタン及びチタン合金が特に
好ましい。
【００１８】基材に対する溶液の「塗布」は、流延、噴
霧、ディッピング、スピニング等の通常の方法によって
実施することができる。尚、得られる溶液をそのまま塗
布してもよいが、数倍、例えば５〜１５倍程度に濃縮し
た液を塗布することもできる。このように濃縮液を用い
た場合は、皮膜が厚くなり、また緻密になるため好まし
い。この濃縮は、１００〜１５０℃で加熱、又は４０〜
９０℃で加熱しながら減圧し、溶媒を徐々に除去するこ
とにより行うことができる。このようにして濃縮すれ
ば、溶液に沈殿を生ずることはなく、粘度が上昇して、
やや粘稠な透明な溶液が得られる。
霧、ディッピング、スピニング等の通常の方法によって
実施することができる。尚、得られる溶液をそのまま塗
布してもよいが、数倍、例えば５〜１５倍程度に濃縮し
た液を塗布することもできる。このように濃縮液を用い
た場合は、皮膜が厚くなり、また緻密になるため好まし
い。この濃縮は、１００〜１５０℃で加熱、又は４０〜
９０℃で加熱しながら減圧し、溶媒を徐々に除去するこ
とにより行うことができる。このようにして濃縮すれ
ば、溶液に沈殿を生ずることはなく、粘度が上昇して、
やや粘稠な透明な溶液が得られる。
【００１９】基材に溶液を塗布した後、これを「酸化雰
囲気下」、「熱処理」する。この熱処理は、昇温過程の
早い段階で溶媒を除去し、その後、キレート化合物を含
む残分から、キレート化合物中の炭素分等の有機物を除
いて、リン酸カルシウム化合物を生成させる工程であ
る。酸化雰囲気とは、通常、空気雰囲気である。
囲気下」、「熱処理」する。この熱処理は、昇温過程の
早い段階で溶媒を除去し、その後、キレート化合物を含
む残分から、キレート化合物中の炭素分等の有機物を除
いて、リン酸カルシウム化合物を生成させる工程であ
る。酸化雰囲気とは、通常、空気雰囲気である。
【００２０】また、熱処理の温度は２５０〜５５０℃、
特に４５０〜５５０℃の範囲が好ましい。処理温度が２
５０℃未満では、有機物を十分に除去できないことがあ
り好ましくない。有機物は上記の温度の上限の範囲内で
十分に除くことができ、上限を越えて高温とした場合、
特にチタンを基材とする場合は、酸化されてしまうため
好ましくない。
特に４５０〜５５０℃の範囲が好ましい。処理温度が２
５０℃未満では、有機物を十分に除去できないことがあ
り好ましくない。有機物は上記の温度の上限の範囲内で
十分に除くことができ、上限を越えて高温とした場合、
特にチタンを基材とする場合は、酸化されてしまうため
好ましくない。
【００２１】尚、上記の熱処理において、昇温速度を７
℃／分未満、特に５℃／分以下とすることが好ましい。
昇温速度をこのような範囲とすることは、特に有機物が
除去される温度範囲において重要である。有機物の燃焼
除去の工程における昇温速度が７℃／分以上である場合
は、皮膜に発泡の痕跡が認められ、１０℃／分以上であ
ると、基材表面に部分的に被覆されていない箇所を生ず
ることがある。昇温速度を５℃／分以下とすれば、平滑
で、且つ緻密な皮膜とすることができる。
℃／分未満、特に５℃／分以下とすることが好ましい。
昇温速度をこのような範囲とすることは、特に有機物が
除去される温度範囲において重要である。有機物の燃焼
除去の工程における昇温速度が７℃／分以上である場合
は、皮膜に発泡の痕跡が認められ、１０℃／分以上であ
ると、基材表面に部分的に被覆されていない箇所を生ず
ることがある。昇温速度を５℃／分以下とすれば、平滑
で、且つ緻密な皮膜とすることができる。
【００２２】熱処理に続いて「中性又は還元性雰囲気
下」、「焼成」してリン酸カルシウム系のセラミックス
からなる皮膜とする。中性雰囲気とは、第４発明のアル
ゴン等、不活性ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気及び高真空
雰囲気などである。また、還元性雰囲気とは、この中性
雰囲気中に、通常、２〜５％程度の水素を混在させた雰
囲気である。但し、チタンは窒素ガス雰囲気下では窒化
チタンが生成するため、アルゴン雰囲気下で焼成するこ
とがより好ましい。焼成の温度は６００〜１３００℃、
特に７００〜１０００℃の範囲が好ましい。また、焼成
の時間は５〜３０分、特に１０〜２０分程度でよく、こ
れによってリン酸カルシウム化合物を十分に焼結させる
ことができる。
下」、「焼成」してリン酸カルシウム系のセラミックス
からなる皮膜とする。中性雰囲気とは、第４発明のアル
ゴン等、不活性ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気及び高真空
雰囲気などである。また、還元性雰囲気とは、この中性
雰囲気中に、通常、２〜５％程度の水素を混在させた雰
囲気である。但し、チタンは窒素ガス雰囲気下では窒化
チタンが生成するため、アルゴン雰囲気下で焼成するこ
とがより好ましい。焼成の温度は６００〜１３００℃、
特に７００〜１０００℃の範囲が好ましい。また、焼成
の時間は５〜３０分、特に１０〜２０分程度でよく、こ
れによってリン酸カルシウム化合物を十分に焼結させる
ことができる。
【００２３】チタン等の基材の表面に溶液を塗布して皮
膜を形成する場合、通常、一度の塗布では、数百ｎｍ程
度の極薄の皮膜しか得られない。しかし、生体硬組織代
替部材の用途では、この皮膜の厚さは１μｍ程度は必要
とされている。この場合、溶液の塗布及び熱処理の操作
を数回繰り返し、その後、焼成を実施することにより、
所定厚さの皮膜とすることができる。濃縮溶液を使用す
れば、塗布及び熱処理の回数を減らすことができ、実用
上、特に効果が大きい。尚、焼成の前後で厚さの変化は
ほとんどない。
膜を形成する場合、通常、一度の塗布では、数百ｎｍ程
度の極薄の皮膜しか得られない。しかし、生体硬組織代
替部材の用途では、この皮膜の厚さは１μｍ程度は必要
とされている。この場合、溶液の塗布及び熱処理の操作
を数回繰り返し、その後、焼成を実施することにより、
所定厚さの皮膜とすることができる。濃縮溶液を使用す
れば、塗布及び熱処理の回数を減らすことができ、実用
上、特に効果が大きい。尚、焼成の前後で厚さの変化は
ほとんどない。
【００２４】チタン、チタン合金、ステンレス鋼等の金
属からなる生体硬組織代替部材は、強度が大きく、毒性
もないが、生体活性はない。一方、リン酸カルシウム系
セラミックスからなる生体硬組織代替部材は、強度は小
さいが、生体活性に優れる。従って、金属基材の表面に
上記のようなリン酸カルシウム系セラミックスの皮膜を
形成すれば、強度、生体活性ともに優れた生体硬組織代
替部材が得られる。本発明の方法では、リン酸カルシウ
ム化合物を生成するための原料として、非酸化性のもの
を使用している。そのため、チタンのように酸化され易
い金属であっても、何ら劣化を生ずることなく、その表
面にリン酸カルシウム系皮膜を形成することができる。
属からなる生体硬組織代替部材は、強度が大きく、毒性
もないが、生体活性はない。一方、リン酸カルシウム系
セラミックスからなる生体硬組織代替部材は、強度は小
さいが、生体活性に優れる。従って、金属基材の表面に
上記のようなリン酸カルシウム系セラミックスの皮膜を
形成すれば、強度、生体活性ともに優れた生体硬組織代
替部材が得られる。本発明の方法では、リン酸カルシウ
ム化合物を生成するための原料として、非酸化性のもの
を使用している。そのため、チタンのように酸化され易
い金属であっても、何ら劣化を生ずることなく、その表
面にリン酸カルシウム系皮膜を形成することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を詳
しく説明する。 実施例１ 蒸留水１リットル中に、塩化カルシウムを３．１２５×
１０-2モル溶解した。この溶液に、エチレンジアミン四
酢酸アンモニウム塩を等モル量添加し、３０分間攪拌し
反応させた。この反応溶液にリン酸アンモニウムを１．
８７５×１０-2モル加え（カルシウムとリンとの合計モ
ル濃度；０．０５モル／リットル）、透明溶液となるま
で更に攪拌した。
しく説明する。 実施例１ 蒸留水１リットル中に、塩化カルシウムを３．１２５×
１０-2モル溶解した。この溶液に、エチレンジアミン四
酢酸アンモニウム塩を等モル量添加し、３０分間攪拌し
反応させた。この反応溶液にリン酸アンモニウムを１．
８７５×１０-2モル加え（カルシウムとリンとの合計モ
ル濃度；０．０５モル／リットル）、透明溶液となるま
で更に攪拌した。
【００２６】その後、１２０℃に加熱して溶媒を徐々に
除去し、１０倍に濃縮し、ｐＨを４．０に調整した。こ
の濃縮溶液中に、チタンの平板からなる基材をディッピ
ングして成膜し、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で５
２５℃まで昇温して熱処理した。この成膜と熱処理とを
繰り返し行って所定厚さとした後、アルゴン雰囲気下、
８００℃で１０分間焼成して皮膜を形成した。
除去し、１０倍に濃縮し、ｐＨを４．０に調整した。こ
の濃縮溶液中に、チタンの平板からなる基材をディッピ
ングして成膜し、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で５
２５℃まで昇温して熱処理した。この成膜と熱処理とを
繰り返し行って所定厚さとした後、アルゴン雰囲気下、
８００℃で１０分間焼成して皮膜を形成した。
【００２７】形成された皮膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）によって観察したところ、クラック等は認められ
ず、基材との剥離もなく、その表面は平滑であった。図
１は、皮膜と基材とのＸ線回折の結果であるが、皮膜の
結晶相は分解生成物、基材との反応生成物等の不純物相
のないＨＡｐ単相であることが分った。また、基材の結
晶相はチタン金属のみであり、チタンの酸化物相は認め
られなかった。更に、ビッカース圧子埋入試験を行った
が、皮膜の剥離は認められず、密着性は良好であった。
Ｍ）によって観察したところ、クラック等は認められ
ず、基材との剥離もなく、その表面は平滑であった。図
１は、皮膜と基材とのＸ線回折の結果であるが、皮膜の
結晶相は分解生成物、基材との反応生成物等の不純物相
のないＨＡｐ単相であることが分った。また、基材の結
晶相はチタン金属のみであり、チタンの酸化物相は認め
られなかった。更に、ビッカース圧子埋入試験を行った
が、皮膜の剥離は認められず、密着性は良好であった。
【００２８】実施例２ 塩化カルシウムをチオシアン酸カルシウムに代えた他
は、実施例１と同様にして濃縮溶液を調製し、同様にし
て基材表面に皮膜を形成した。形成された皮膜をＳＥＭ
によって観察したところ、クラック等は認められず、基
材との剥離もなく、その表面は平滑であった。この皮膜
の結晶相は分解生成物、基材との反応生成物等の不純物
相のないＨＡｐ単相であった。また、基材の結晶相はチ
タン金属のみであり、チタンの酸化物相は認められなか
った。更に、ビッカース圧子埋入試験を行ったが、皮膜
の剥離は認められず、密着性は良好であった。
は、実施例１と同様にして濃縮溶液を調製し、同様にし
て基材表面に皮膜を形成した。形成された皮膜をＳＥＭ
によって観察したところ、クラック等は認められず、基
材との剥離もなく、その表面は平滑であった。この皮膜
の結晶相は分解生成物、基材との反応生成物等の不純物
相のないＨＡｐ単相であった。また、基材の結晶相はチ
タン金属のみであり、チタンの酸化物相は認められなか
った。更に、ビッカース圧子埋入試験を行ったが、皮膜
の剥離は認められず、密着性は良好であった。
【００２９】実施例３ 基材をＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の平板とした他は、実施
例１と同様にして濃縮溶液を調製し、同様にして基材表
面に皮膜を形成した。形成された皮膜をＳＥＭによって
観察したところ、クラック等は認められず、基材との剥
離もなく、その表面は平滑であった。この皮膜の結晶相
は分解生成物、基材との反応生成物等の不純物相のない
ＨＡｐ単相であった。また、基材の結晶相には酸化物相
は認められなかった。更に、ビッカース圧子埋入試験を
行ったが、皮膜の剥離は認められず、密着性は良好であ
った。
例１と同様にして濃縮溶液を調製し、同様にして基材表
面に皮膜を形成した。形成された皮膜をＳＥＭによって
観察したところ、クラック等は認められず、基材との剥
離もなく、その表面は平滑であった。この皮膜の結晶相
は分解生成物、基材との反応生成物等の不純物相のない
ＨＡｐ単相であった。また、基材の結晶相には酸化物相
は認められなかった。更に、ビッカース圧子埋入試験を
行ったが、皮膜の剥離は認められず、密着性は良好であ
った。
【００３０】比較例１ 焼成の雰囲気を空気雰囲気とした他は、実施例１と同様
にして濃縮溶液を調製し、同様にして基材表面に皮膜を
形成した。その結果、基材の結晶相にはチタン金属の他
にチタンの酸化物相が認められた。また、ビッカース圧
子埋入試験を行ったところ、チタンの酸化物層からと考
えられる剥離が認められた。
にして濃縮溶液を調製し、同様にして基材表面に皮膜を
形成した。その結果、基材の結晶相にはチタン金属の他
にチタンの酸化物相が認められた。また、ビッカース圧
子埋入試験を行ったところ、チタンの酸化物層からと考
えられる剥離が認められた。
【００３１】比較例２ 塩化カルシウムを硝酸カルシウムに代えた他は、実施例
１と同様にして濃縮溶液を調製し、同様にして基材表面
に皮膜を形成した。その結果、基材表面に変色が認めら
れた。これはチタンが僅かではあるが酸化したためであ
る。このようにアルゴン雰囲気下に焼成したにもかかわ
らず酸化を生じたのは、熱処理工程において、カルシウ
ム成分として使用した硝酸カルシウムから発生したＮＯ
ｘが原因であると考えられる。
１と同様にして濃縮溶液を調製し、同様にして基材表面
に皮膜を形成した。その結果、基材表面に変色が認めら
れた。これはチタンが僅かではあるが酸化したためであ
る。このようにアルゴン雰囲気下に焼成したにもかかわ
らず酸化を生じたのは、熱処理工程において、カルシウ
ム成分として使用した硝酸カルシウムから発生したＮＯ
ｘが原因であると考えられる。
【００３２】
【発明の効果】第１発明及び第２発明では、リン成分及
びカルシウム成分として非酸化性のものを使用してい
る。そのため、キレート化合物中の炭素分等の有機物を
加熱、除去する工程などにおいて、ＮＯｘ等の酸化性の
ガスが発生しない。また、特に第３発明のアルゴン等、
中性又は還元性雰囲気下に焼成するため、チタンのよう
な酸化され易い基材であっても酸化を生ずることなく、
その表面にリン酸カルシウム系皮膜を形成することがで
きる。尚、第４発明のように、基材が生体内硬組織代替
部材である場合には、強度が大きく、且つ生体活性に優
れた部材を得ることができる。
びカルシウム成分として非酸化性のものを使用してい
る。そのため、キレート化合物中の炭素分等の有機物を
加熱、除去する工程などにおいて、ＮＯｘ等の酸化性の
ガスが発生しない。また、特に第３発明のアルゴン等、
中性又は還元性雰囲気下に焼成するため、チタンのよう
な酸化され易い基材であっても酸化を生ずることなく、
その表面にリン酸カルシウム系皮膜を形成することがで
きる。尚、第４発明のように、基材が生体内硬組織代替
部材である場合には、強度が大きく、且つ生体活性に優
れた部材を得ることができる。
【図１】実施例１における、チタンの表面に形成された
ＨＡｐ相のＸ線回折の結果を表すチャートである。
ＨＡｐ相のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図２】比較例１における、チタンの表面に形成された
ＨＡｐ相のＸ線回折の結果を表すチャートである。
ＨＡｐ相のＸ線回折の結果を表すチャートである。
Claims (4)
- 【請求項１】 カルシウムを含む非酸化性の塩と、リン
を含む非酸化性の塩と、カルシウムイオン及びリンイオ
ンのうちの少なくとも一方に配位可能なキレート化剤と
を溶媒に溶解し、溶液を調製する工程、該溶液を金属基
材に塗布する工程、酸化雰囲気下、熱処理する工程、及
び中性又は還元性雰囲気下、焼成する工程、を備えるこ
とを特徴とするリン酸カルシウム系皮膜の形成方法。 - 【請求項２】 カルシウムを含むキレート化合物とリン
を含むキレート化合物、又はカルシウムを含むキレート
化合物とリンを含む非酸化性の塩、又はリンを含むキレ
ート化合物とカルシウムを含む非酸化性の塩、を溶媒に
溶解し、溶液を調製する工程、該溶液を金属基材に塗布
する工程、酸化雰囲気下、熱処理する工程、及び中性又
は還元性雰囲気下、焼成する工程、を備えることを特徴
とするリン酸カルシウム系皮膜の形成方法。 - 【請求項３】 上記中性雰囲気は、アルゴン雰囲気であ
る請求項１又は２記載のリン酸カルシウム系皮膜の形成
方法。 - 【請求項４】 上記金属基材は、生体内硬組織代替部材
である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリン酸カ
ルシウム系皮膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09337596A JP3670755B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | リン酸カルシウム系皮膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09337596A JP3670755B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | リン酸カルシウム系皮膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255317A true JPH09255317A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3670755B2 JP3670755B2 (ja) | 2005-07-13 |
Family
ID=14080566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09337596A Expired - Lifetime JP3670755B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | リン酸カルシウム系皮膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3670755B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999058447A1 (fr) * | 1998-05-08 | 1999-11-18 | Nof Corporation | Hydroxyapatite, composite, procede de production et utilisation de ceux-ci |
| JP2004502870A (ja) * | 2000-07-07 | 2004-01-29 | サンドビック アクティエボラーグ | 表面改質ステンレス鋼 |
-
1996
- 1996-03-21 JP JP09337596A patent/JP3670755B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999058447A1 (fr) * | 1998-05-08 | 1999-11-18 | Nof Corporation | Hydroxyapatite, composite, procede de production et utilisation de ceux-ci |
| US6395037B1 (en) | 1998-05-08 | 2002-05-28 | Nof Corporation | Hydroxyapatite, composite, processes for producing these, and use of these |
| JP4254057B2 (ja) * | 1998-05-08 | 2009-04-15 | 日油株式会社 | ハイドロキシアパタイトの製造方法及び複合体の製造方法 |
| JP2004502870A (ja) * | 2000-07-07 | 2004-01-29 | サンドビック アクティエボラーグ | 表面改質ステンレス鋼 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3670755B2 (ja) | 2005-07-13 |
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