JPH09244240A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スカムの発生が有効に抑制され、現像性に優
れ、良好なパターン形状が得られるとともに、高解像度
で、特に露光マージンが改善され、高集積度の集積回路
作製用レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂
組成物を提供すること。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂および例えば下記式
（１）で表わされるフェノール化合物の１,２−キノン
ジアジドスルホン酸エステルを含有する感放射線性樹脂
組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ
ー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子
線等の荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫
外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な
感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造にお
いて多く用いられているが、近年における集積回路の高
集積化に伴って、より解像度の向上したレジストパター
ンを形成できるポジ型レジストが望まれている。ポジ型
レジストの解像度を向上させるための、レジスト材料の
改良には、例えばレジストに用いられるアルカリ可溶性
樹脂の分子量を低下させる方法があるが、この場合には
レジストの耐熱性が低下するといった問題が生じる。ま
た、プロセス改良により解像度を向上させる方法とし
て、ステッパーの開口係数（ＮＡ）を大きくする方法が
あるが、この場合には焦点深度（フォーカス許容性）が
狭くなる問題が生じるため、同時にレジスト材料の改良
が必要となる。例えばフォーカス許容性を向上させるた
めにキノンジアジド化合物の添加量を増やすことがその
１つの対応法となるが、キノンジアジド化合物の添加量
を増やすと現像性が悪化することになる。このように、
ポジ型レジストは、ある性能を向上させると別の性能が
低下するので、高解像度、良好なフォーカス許容性およ
び微細なパターンでの良好な現像性を同時に備えたポジ
型レジストの開発が望まれている。

【０００３】特開平６−１６７８０５号公報には、アル
カリ可溶性樹脂と下記式（２）

【０００４】

【化４】

【０００５】［式（２）中、Ｒ₁は水素原子もしくはハ
ロゲン原子等を表わし、Ｒ₃はアルキル基またはフェニ
ル基を表わし、ｘは１〜３であり、Ｑ₁〜Ｑ₁₂は水素原
子、アルキル基もしくはフェニル基であり、Ｚ₁〜Ｚ₅は

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｒ₂は水素原子もしくはハロゲン
原子等を表わし、Ｒ₃は前記と同じ意味を有し、ｙは１
〜３であり、ｐは０〜１である）を表わす］で示される
化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤と
して含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。

【０００８】特開平７−１０４４６５号公報には、アル
カリ可溶性樹脂と下記式（３）

【０００９】

【化６】

【００１０】［式（３）中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシル基、アシル基、アルケニ
ル基、ニトロ基もしくはシアノ基、ａ、ｂ、ｃおよびｄ
は１もしくは２（但し、ａ＋ｃ＝ｂ＋ｄ＝４）、ｎは４
もしくは５を表わす］で表わされる化合物のキノンジア
ジドスルホン酸エステルを感光剤として含有するポジ型
レジスト組成物が開示されている。

【００１１】特開平７−１５２１５２号公報には、アル
カリ可溶性フェノール樹脂と下記式（４）

【００１２】

【化７】

【００１３】［式（４）中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ
独立に、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ₃〜Ｒ
₆は、炭素数１〜４のアルキル基である］で表わされる
化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤と
して含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。

【００１４】しかしながら、これらに開示されたポジ型
レジスト組成物は、感度、解像度、現像性、耐熱性、パ
ターン形状、露光マージンさらにフォーカス許容性のバ
ランスがとれ、さらにそれぞれの特性が一段階優れた組
成物としては得られていなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性
に優れ、良好なパターン形状が得られるとともに、感
度、解像度、耐熱性、フォーカス許容性にも優れ、特に
良好な露光マージンを備えたポジ型レジストとして好適
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかに
なろう。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の前記の目的および利点は、アルカリ可溶性樹脂および
下記式（１）

【００１７】

【化８】

【００１８】ここで、Ｘ₁〜Ｘ₁₄は互いに同一もしくは
異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシル基、アリール基もしくは水酸
基であり、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに同一もしくは異なり、水素
原子もしくはアルキル基であり、そしてＡは下記式
（１）−１

【００１９】

【化９】

【００２０】ここで、Ｒ₅およびＲ₆は同一もしくは異な
り、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
そしてｎは２〜６の数である、で表わされる基または下
記式（１）−２

【００２１】

【化１０】

【００２２】で表わされる基である、で表わされるフェ
ノール化合物の１,２−キノンジアジドスルホン酸エス
テルを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物
によって達成される。

【００２３】以下、本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。

【００２４】アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」という。）としては、例えばノボラック
樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビ
ニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有（メ
タ）アクリル酸系樹脂等を挙げることができる。樹脂
（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂を単独でまたは２
種以上組み合わせて用いることができる。好ましい樹脂
（Ａ）としては、ノボラック樹脂を挙げることができ
る。このようなノボラック樹脂は、下記式（５）

【００２５】

【化１１】

【００２６】［式（５）中、ｎは１〜３の整数である］
で示されるフェノール類とモノアルデヒド化合物やビス
アルデヒド化合物で示されるアルデヒド類とを重縮合す
ることによって得られる。

【００２７】上記フェノール類としては、例えばフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,
４−キシレノール３,５−キシレノール、、２,３,５−
トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノー
ル等を挙げることができる。特に、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノ
ール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノールおよ
び２,３,５−トリメチルフェノールが好ましい。これら
のフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて
用いられる。フェノール類を２種以上組み合わせて用い
る場合は、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３
０〜９５／５〜７０（重量比）、ｍ−クレゾール／２,
３−キシレノール／３,４−キシレノール＝２０〜９５
／５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾー
ル／２,３,５−トリメチルフェノール／２,３−キシレ
ノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の
組み合わせが特に好ましい。

【００２８】また、前記フェノール類と重縮合させるモ
ノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ト
リオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズ
アルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−
メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズア
ルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラ
ール等を挙げることができる。また、ビスアルデヒド類
としては、例えばグリオキサール、グルタルアルデヒ
ド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を
挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒド
を特に好適に用いることができる。

【００２９】なお、前記ホルムアルデヒドとしては、例
えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド
等のホルムアルデヒド類、メチルヘミホルマール、エチ
ルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘ
ミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホルマ
ール類またはｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド等のベンズアルデヒド類等をその原料として使用
することができる。これらのうち、ホルマリン、ブチル
ヘミホルマールおよびｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド
が特に好適に用いられる。これらのアルデヒド類も単独
でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対
し、０.７〜３モルが好ましく、より好ましくは０.６〜
１.５モルである。

【００３０】フェノール類とアルデヒド類との重縮合の
反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、
酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができ
る。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類
１モルに対し、１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。

【００３１】重縮合の反応においては、通常、反応媒質
として水が使用されるが、反応に用いられるフェノール
類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不
均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用
することもできる。これらの親水性溶媒としては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、
通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,０００重
量部である。重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じ
て適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃で
ある。

【００３２】重縮合の反応方法としては、フェノール
類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法お
よび酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等
を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用する
ことができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未
反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一
般的には、反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、
減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。

【００３３】また本発明において使用するノボラック樹
脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作
業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および
耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが
好ましく、３,０００〜１５,０００であることが特に好
ましい。なお、特にＭｗの高いノボラック樹脂を得るた
めには、前記の方法等により得られたノボラック樹脂
を、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、３-メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソ
ブチルケトン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等
の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の貧溶媒を混合し、次いで、析出する樹脂溶液層
を分離し、高分子量のノボラック樹脂を回収するのがよ
い。

【００３４】溶解促進剤 本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促
進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、
「溶解促進剤」という。）を添加することができる。こ
の溶解促進剤としては、分子中のベンゼン環数が２〜５
個のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（６
−１）〜（６−９）で表わされる化合物を例示すること
ができる。

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】［式（６−１）〜（６−９）中、 ａ、ｂ
およびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれ
もが０の場合は除く）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜
３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ
＋ｚ≦５（但し、（６−３）および（６−４）について
はｂ＋ｙ≦４である）である。］ 好ましい溶解促進剤としては、上記式（６−１）、（６
−７）、（６−９）が挙げられる。かかる溶解促進剤の
配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、通常５０重量
部以下、好ましくは５〜３０重量部である。

【００３８】その他のアルカリ可溶性樹脂 本発明において、樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を促進す
る目的で、樹脂（Ａ）の一部を低分子量のアルカリ可溶
性樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）でおきかえる
ことができる。ここで樹脂（Ｂ）としては、例えばアル
カリ可溶性ノボラック樹脂を挙げることができる。これ
らは前記のフェノール類とアルデヒド類との重縮合の反
応によって得られる。このフェノール類としては、前記
ノボラック樹脂の合成に用いられるフェノール類として
例示したもの以外に、１−ナフトール、２−ナフトール
等を使用することができる。またアルデヒド類として
は、前記ノボラック樹脂の合成に用いられるものを使用
することができる。この場合のアルデヒド類の使用量
は、フェノール類１モルに対して、通常、０.２〜０.８
モルである。またこの重縮合の反応においては、ノボラ
ック樹脂の製造に用いる酸性触媒を用いることができ
る。

【００３９】樹脂（Ｂ）のＭｗは、３００〜２,０００
未満であることが好ましく、５００〜１,０００である
ことが特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）としては、
フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｏ-クレゾー
ル／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｍ-クレゾール／ホル
ムアルデヒド縮合樹脂、ｐ-クレゾール／ホルムアルデ
ヒド縮合樹脂、ｍ-クレゾール／ｐ-クレゾール／ホルム
アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。かかる樹
脂（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）
の合計１００重量部中、５０重量部以下である。

【００４０】１,２−キノンジアジド化合物 本発明の組成物は、１,２−キノンジアジド化合物とし
て、前記式（１）で表わされる化合物を含有する。

【００４１】式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₄は互いに同一もし
くは異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルコキシル基、アリール基もしくは
水酸基である。

【００４２】ここで、ハロゲン原子としては、具体的に
はクロル原子、ブロム原子等を例示することができる。
アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好適
であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を
例示することができる。シクロアルキル基としては、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示することが
できる。アルコキシル基としては、炭素数１〜４のアル
コキシル基が好適であり、具体的にはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を例示することが
できる。また、アリール基としては、炭素数６〜１０の
アリール基が好適であり、具体的にはフェニル基、トル
イル基、ナフチル基等を例示することができる。

【００４３】式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ相互の
同一または異なり、水素原子またはアルキル基である。
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル
基が好適であり、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₄のアルキル基と同じも
のを例示することができる。式（１）中、Ａは前記式
（１）−１または（１）−２で表わされる基である。式
（１）−１中、Ｒ₅およびＲ₆は、同一または異なり、水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２
〜６である。ここで、炭素数１〜４のアルキル基の具体
例としては、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₄のアルキル基と同じものを
例示することができる。また、式（１）で表わされるフ
ェノール化合物（以下、「化合物（ａ）」という。）の
具体例としては、下記式（７−１）〜（７−１９）で表
わされる化合物を好ましいものとして例示できる。

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】式（１）で表わされるフェノール化合物
（化合物（ａ））は、下記式（８）

【００４９】

【化１８】

【００５０】ここで、Ｘ₅〜Ｘ₁₀およびＡの定義は、式
（１）に同じである、で表わされるフェノール化合物
と、下記式（９）

【００５１】

【化１９】

【００５２】ここで、Ｘ₁〜Ｘ₄およびＲ₁およびＲ₂の定
義は、式（１）に同じである、で表わされるアルコール
類とを、酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等の存在下で反応させることにより製造でき
る。反応は、通常、式（８）の化合物１モルに対し、式
（９）のアルコールが２モル以上の割合で使用される。

【００５３】また、式（１）で表わされる化合物の１,
２−キノンジアジドスルホン酸エステル（以下、「化合
物（ｂ）」という。）の具体例としては、（７−１）〜
（７−１９）で表わされる化合物（ａ）の１,２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステ
ル等を挙げることができる。特に１,２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好まし
い。

【００５４】化合物（ｂ）は、例えば化合物（ａ）と
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ら
れる。前記反応において、化合物（ａ）と１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとの反応比
は、化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対し、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ドは、通常０.１〜１当量、好ましくは０.４〜０.８当
量使用される。また、塩基性触媒としては、トリエチル
アミン、ピリジン等が挙げられる。

【００５５】本発明の組成物においては、化合物（ｂ）
は樹脂（Ａ）１００重量部当り、５〜５０重量部、特に
１０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。ま
た化合物（ｂ）は単独であるいは２種以上組み合わせて
使用することができる。

【００５６】本発明においては、化合物（ｂ）と併用し
て、化合物（ｂ）以外の１,２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル等の１,２−キノン
ジアジド化合物を配合することができる。このような
１,２−キノンジアジド化合物としては、例えば２,３,
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,２',４'−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１,３,５−トリス（４−ヒドロキ
シ−α,α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１,１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニ
ル］エタン、２−（３,４−ジヒドロキシフェニル）−
２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,４,４−
トリメチル−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−
７−ヒドロキシクロマン等の１,２−キノンジアジドス
ルホン酸エステル等を挙げることができる。

【００５７】本発明の組成物において、化合物（ｂ）以
外の１,２−キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部
以下である。また、本発明の組成物中に占める１,２−
キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物の全
固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量
％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節
される。

【００５８】各種配合剤 本発明の組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤
等の各種添加剤を配合することができる。前記増感剤
は、レジストの感度を向上させるために配合されるもの
である。このような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリ
ド−［３,２−ｂ］−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）−
オン類、１０Ｈ−ピリド−［３,２−ｂ］−（１,４’）
−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、
パルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等
が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）
１００重量部に対し、好ましくは５０重量部以下であ
る。

【００５９】また、前記界面活性剤は、組成物の塗布性
や現像性を改良するために配合されるものである。この
ような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチ
レングリコールジステアレート、メガファックスＦ１７
１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住
友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフ
ロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−
１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６
（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化
学工業社製）、ポリフロー Ｎｏ.７５、Ｎｏ.９５（商
品名、共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−１５（商品
名、ネオス社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤
の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、好ましくは
界面活性剤の有効成分が２重量部以下である。

【００６０】さらに本発明の組成物には、レジストの放
射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合す
ることができ、また接着性を改善するために接着助剤を
配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することもできる。

【００６１】溶剤 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）等の固形分を、
例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤
に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過する
ことによって調製される。

【００６２】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−
ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロ
ヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ
酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができ
る。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテル
アセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。こ
れらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使
用される。

【００６３】レジスト被膜の形成 溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコン
ウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーに
塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレ
ジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成す
るようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像
することによりパターンの形成が行われる。この際用い
られる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好まし
く用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如
き各種放射線を用いることもできる。

【００６４】また本発明の組成物は、レジスト被膜を形
成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜
１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」とい
う。）を行い、その後に現像することによって、本発明
の効果をさらに向上させることもできる。上記レジスト
被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリ
ウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、１,８−ジアザビシクロ−（５.４.０）−７
−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４.３.０）
−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば
１〜１０重量％となるように水に溶解してなるアルカリ
性水溶液が使用される。

【００６５】また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面
活性剤を適量添加して使用することもできる。なお、こ
のようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場
合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。

【００６６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制限され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。

【００６７】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL：２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００
Ｈ_XL：１本）を用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶
媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条
件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエー
ションクロマトグラフ法により測定した。

【００６８】解像度：０.３５μｍのライン・アンド・
スペースパターンを１対１に解像するときの露光量で、
膜減りすることなく分離するライン・アンド・スペース
パターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。

【００６９】現像性：組成物のレジスト被膜を形成し、
パターン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子
顕微鏡で測定した。

【００７０】露光マージン：０.３５μｍのライン・ア
ンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光
量（Ｅ_OP）を０.３５μｍのライン・アンド・スペース
パターンが解像し始めるときの露光量（Ｅc）で割った
値を露光マージンとし、その値が大きいことは、良好な
露光マージンを有していることを意味する。

【００７１】パターン形状：０.３５μｍのライン・ア
ンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光
量で、０.３５μｍの上記のパターンの断面を走査型電
子顕微鏡で観察した。その形状を図１に示し、（Ｇ）、
（Ａ）および（Ｂ）として表わした。

【００７２】〈樹脂（Ａ）の合成〉合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４.９ｇ（０.６モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.３モル） ３,４−キシレノール １２.２ｇ（０.１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７.１ｇ（ホルム
アルデヒド：０.９モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ７９.４ｇ および ジオキサン ３８３.９ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して撹拌しながら８時間縮合を行い、反応後、
室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。この
ビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃
縮、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。この
樹脂を樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは、
８,６００であった。

【００７３】合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４.９ｇ（０.６モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.３モル） ２,３,５−トリメチルフェノール１３.６ｇ（０.１モ
ル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７.１ｇ（ホルム
アルデヒド：０.９モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ７９.４ｇ および ジオキサン ３８３.９ｇ を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹
脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂
（Ａ２）のＭｗは８,８００であった。

【００７４】〈化合物（ｂ）の合成〉以下において、前
記式（７−２）で表わされる化合物を（ａ−１）、前記
式（７−５）で表わされる化合物を（ａ−２）、前記式
（７−１４）で表わされる化合物を（ａ−３）と略称す
る。

【００７５】合成例３ 遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 （ａ−１）の化合物 ４５.８ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ５３.７ｇ（０.２モル） および ジオキサン ４８７ｇ を仕込み、撹拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
を３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３
０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン
２２.２ｇ（０.２２モル）を内温
が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同
温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチル
アミン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩
酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで
析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼
夜乾燥してキノンジアジド化合物（ｂ−１）を得た。

【００７６】合成例４ （ａ−２）の化合物 ５１.４ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ５３.７ｇ（０.２モル） ジオキサン ５１０ｇ および トリエチルアミン ２２.２ｇ（０.２２モル） を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化
合物（ｂ−２）を得た。

【００７７】合成例５ （ａ−３）の化合物 ５９.０ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ５３.７ｇ（０.２モル） ジオキサン ５４０ｇ および トリエチルアミン ２２.２ｇ（０.２２モル） を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化
合物（ｂ−３）を得た。

【００７８】〈その他のキノンジアジド化合物の合成〉合成例６ トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン １４.６ｇ（０.０５モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ３３.５ｇ（０.１２５モル） ジオキサン ２８８ｇ および トリエチルアミン １３.９ｇ（０.１３８モル） を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化
合物（イ）を得た。

【００７９】合成例７ 下記式（１０）

【００８０】

【化２０】

【００８１】 で表わされる化合物 ２２.０ｇ（０.０５モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ２６.８ｇ（０.１モル） ジオキサン ２４０ｇ および トリエチルアミン １１.１ｇ（０.１１モル） を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化
合物（ロ）を得た。

【００８２】実施例１〜６および比較例１〜３ 表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶
剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍの
メンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製し
た。得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコン
ウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホット
プレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１.
１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを
介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小
投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎ
ｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純
水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行っ
た。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成
物のレジストパターンとしての特性を評価した。結果を
表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１において、溶解促進剤および溶剤の種
類は、次のとおりである。 溶解促進剤 α：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、 β：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、 γ：１,１−ビス（４−ヒドロキシ−２,５−ジメチルフ
ェニル）アセトン 溶剤 Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル 、 Ｓ２：３−メトキシプロピオン酸メチル、 Ｓ３：メチル−ｎ−アミルケトン

【００８５】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され、現像性に優れ、良好なパタ
ーン形状が得られるとともに、感度、解像度にも優れ、
特に、露光マージンが改善される。そのため、本感放射
線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストと
して好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジストパターンの断面形状を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂および下記式（１） 【化１】 ここで、Ｘ₁〜Ｘ₁₄は互いに同一もしくは異なり、水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
   アルコキシル基、アリール基もしくは水酸基であり、Ｒ
   ₁〜Ｒ₄は互いに同一もしくは異なり、水素原子もしくは
   アルキル基であり、そしてＡは下記式（１）−１ 【化２】 ここで、Ｒ₅およびＲ₆は同一もしくは異なり、水素原子
   または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてｎは２
   〜６の数である、で表わされる基または下記式（１）−
   ２ 【化３】 で表わされる基である、で表わされるフェノール化合物
   の１,２−キノンジアジドスルホン酸エステルを含有す
   ることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。