JPH09241833A

JPH09241833A - フォトマスクブランク用遮光膜の製造方法

Info

Publication number: JPH09241833A
Application number: JP8049761A
Authority: JP
Inventors: Makiko Ooyamaguchi; まき子大山口; Koichi Sasagawa; 孝市笹川
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1996-03-07
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】ピンホールが少なく所望の特性の遮光膜を効
率よく形成できるフォトマスクブランク用遮光膜の製造
方法を提供する。【解決手段】真空容器６内の第２の真空空間５２中の
保持部１９にクロムを載置する。プラズマ生成手段（電
子銃）５０によりプラズマ生成室（第１の真空空間）５
１にて導入された放電ガスのＡｒをアーク放電によりプ
ラズマ化し、プラズマを生成する。このプラズマを第１
の真空空間５１よりも低い圧力の第２の真空空間５２に
プラズマ流１３として導入し、プラズマ中の電子を保持
部１９のクロムに照射する。蒸発したクロムは、第２の
真空空間５２のプラズマ中を通ることによりイオン化
し、非加熱で１００℃以下の低温のガラス基板１２上に
至り、クロム膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、圧力勾配型プラズ
マ生成手段から発生したプラズマを用いたアーク放電型
イオンプレーティングを利用したフォトマスクブランク
用遮光膜の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の製造工程においては、
フォトレジストを塗布したシリコンウェハ等の半導体基
板に所定のパターンを形成するために、所定のパターン
を有するフォトマスクが用いられる。このフォトマスク
を製作するための基板としてフォトマスクブランクが用
いられている。フォトマスクブランクは、石英硝子など
の透光性基板上にクロム膜を遮光膜として形成したもの
である。

【０００３】このクロム膜を形成する方法としては、真
空蒸着法、イオンビームアシスト法、マグネトロン型ス
パッタリング法などが知られている。一般に、フォトマ
スクブランクの遮光膜は、ピンホールがないこと、基板
との密着性が良いこと、所定の反射率，光学濃度，膜
厚，エッチングレートが得られることなどが要求され
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
方法ではピンホールが多いなど所望の特性のクロム膜を
効率良く成膜することができなかった。

【０００５】即ち、真空蒸着を用いた場合、適度な光学
濃度とエッチングレートを得ることは可能だが、蒸発物
質がイオン化することなく基板に堆積するので、膜の密
度が低くガラス基板との密着性も悪く、ピンホールが多
く発生してしまう。

【０００６】イオンビームアシスト法はイオンを基板に
照射し、ガラス基板と遮光膜との密着性を向上させ、薄
膜の高密度化が期待できる成膜方法ではあるが、薄膜の
密度・密着性ともに不十分であり、やはりピンホールが
多く発生していた。

【０００７】マグネトロン型スパッタリング法ではピン
ホールの少ないクロム薄膜を形成することができる。し
かし、不均一なスパッタにより不均一な膜厚分布を起こ
しやすく、更に装置構成上、光学式膜厚計の設置が難し
いことから、膜厚を高精度で制御することは難しく適度
な光学濃度を再現良く得ることは困難だった。また、量
産性の点でも成膜レートが遅いといった問題点があっ
た。

【０００８】また、遮光膜としてクロム薄膜を成膜する
場合、クロムは昇華性が高く、スプラッシュを発生し易
い。ところが、上記従来の薄膜形成方法では、基板を２
００℃や３００℃程度に加熱するため、スプラッシュが
付きやすく、更に膜表面に付いたスプラッシュが高温基
板の熱により強固に付着し、スプラッシュ部分の膜が成
膜後の水洗工程などで大きくとれてピンホールを発生し
てしまうという問題があった。

【０００９】本発明はこのような従来の問題点を解決す
るもので、ピンホールが少なく所望の特性の遮光膜を効
率よく形成できるフォトマスクブランク用遮光膜の製造
方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、ガラス基板上にクロム又はクロム化合物
の遮光膜を形成するフォトマスクブランク用遮光膜の製
造方法であって、所定の圧力に設定された第１の真空空
間中でアーク放電によりプラズマを生成し、形成する膜
に対応した蒸発物を前記第１の真空空間よりも低い圧力
に設定された第２の真空空間に設置し、この第２の真空
空間中に設置された前記蒸発物に、前記第１の真空空間
から第２の真空空間に導入した前記プラズマを照射し、
第２の真空空間中で前記ガラス基板の温度を１００℃以
下にして遮光膜を形成するようにしたものである。

【００１１】所定の圧力に設定された第１の真空空間中
でアーク放電によりプラズマを生成し、このプラズマを
前記第１の真空空間よりも低い圧力に設定された第２の
真空空間に導入する圧力勾配型プラズマ生成手段を用い
たアーク放電型イオンプレーティングによってガラス基
板上にクロム膜またはクロム化合物膜を製造すると、良
好な遮光膜が効率よく形成されることが分かった。

【００１２】これは、前記プラズマ生成手段によって前
記第２の真空空間中に導入したプラズマの密度が高く、
しかも第２の真空空間内で薄膜を形成する位置（基板を
設置する位置）付近の電離度が高いことから、蒸発物質
のイオン化の割合が多いためと考えられる。また、前記
第２の真空空間内が高真空であるため、形成する遮光膜
の膜中への不純物（薄膜構成物質以外の粒子等）の混入
が抑制され、遮光膜が所望のバルク密度に近い値を有す
るためと考えられる。

【００１３】また、クロムは昇華しやすくスプラッシュ
を起こしやすいが、ガラス基板温度を１００℃以下と低
温に設定したため、基板にスプラッシュ（パーティク
ル）が付きにくく、しかも基板上の膜表面に付着したパ
ーティクルが焼きつかずピンホール等の欠陥となりにく
い。また、基板が低温であり加熱を行なわなくてもよい
ので、ガラス基板表面の温度ムラがほとんどなく、均一
の膜質を容易に再現性良く得られる。

【００１４】更に、排気系からのオイルバックが遮光膜
のピンホール発生の一因であるとの知見が得られた。こ
のため、前記第１及び第２の真空空間の排気手段として
ターボ分子ポンプ等のオイルフリーのポンプを用いる
と、排気系からのオイルが膜中に取り込まれることがな
くなり、ガラス基板上の遮光膜のピンホールは著しく減
少する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係るフォトマス
クブランク用遮光膜の製造方法を添付図面にしたがって
説明する。図１は、本発明を実施する際に使用した薄膜
形成装置（アーク放電型イオンプレーティング装置）の
概略構成図である。

【００１６】この薄膜形成装置は、蒸発源（蒸発物）を
載置する保持部１９を有する蒸発源保持手段７、この保
持手段７近傍に設置されたプラズマ収束用永久磁石８、
ガラス基板１２を支持する回転可能な基板ホルダ１８、
ガラス基板１２上に形成された薄膜の膜厚を測定する水
晶振動子からなる膜厚モニタ１７、蒸発源からの蒸発粒
子がガラス基板１２に到達するのを防ぐシャッタ１５と
を備え、これら各構成要素が第２の真空空間５２を区画
形成するステンレス（SUS304）製の真空容器６内に設置
されている。さらに、真空容器６の側壁には、前記蒸発
源を加熱する電子を含むプラズマを生成するプラズマ生
成手段（電子銃）５０が真空容器６に気密に連通させて
取り付けられており、この生成手段５０と真空容器６と
の接続部には、プラズマに外部から磁場を与えるための
空芯コイル１４が設けられている。また、基板ホルダ１
８およびこれに載置されるガラス基板１２の電位が蒸発
源保持手段７の電位に対して負の電位となるようにする
ためのバイアス電源１１を備えている。

【００１７】蒸発源保持手段７は、図示省略の水冷機構
を有すると共に、プラズマ生成手段５０の陽極を兼ねて
いる。また、前述のようにバイアス電源１１によって基
板ホルダ１８よりも高電位となるように構成される。こ
の蒸発源保持手段７上部の保持部（るつぼ）１９には、
複数種類の蒸発物を載置できるように複数の凹部が形成
されており、各凹部の蒸発物に選択的にプラズマが照射
されるように保持手段７の保持部１９を回転させる選択
手段２１が設けられている。選択手段２１は、成膜を行
わない保持部１９の蒸発物にプラズマが照射されないよ
うに、所定位置に切欠きが形成されたカバー等の遮蔽手
段２０を有する。

【００１８】真空容器６には、容器６内のガスを吸引排
気するための排気手段の排気口９が設けられている。排
気手段は、この排気口９に接続された排気系に設けられ
たトラップを備えた油拡散ポンプ及び油回転ポンプ、補
助バルブ、粗引きバルブ（いずれも図示省略）およびメ
インバルブ１６等から構成される。また、真空容器６に
は、容器６内にＮ₂等の反応ガスを供給する反応ガス供
給口１０が設けられており、この反応ガス供給口１０に
は、反応ガスを容器６内に導入するための反応ガス供給
手段（図示せず）が接続されている。

【００１９】図２は、薄膜形成装置の前記プラズマ生成
手段５０の陰極部側を拡大したもので、プラズマ生成手
段５０としては、「真空；第25号，第10巻」に記載され
ているような、複合陰極を用いた圧力勾配型プラズマ生
成装置を使用した。

【００２０】このプラズマ生成手段５０は、一端に配置
され主陰極２及び補助陰極２３を備える陰極部、石英管
２２、環状の永久磁石を内蔵した第１の中間電極３、第
２の空芯コイルを内蔵した第２の中間電極４（図１参
照）、蒸発源保持手段を兼ねる陽極７（図１参照）、お
よび主放電電源５（図１参照）とを有している。第１の
中間電極３の永久磁石と第２の中間電極４の第２の空芯
コイルには、図示省略の冷却手段（冷却水の水路等）が
設けられ、過度の加熱を防止するようになっている。両
中間電極３、４はリング状に形成されており、中間電極
３、４と石英管２２とによって、真空容器６に接続する
空間が形成される。この空間のうち、特に陰極部に接す
る石英管２２内の空間をプラズマ生成室（第１の真空空
間）５１とする。中間電極３、４は第１の真空空間５１
と第２の真空空間（真空容器６内）５２とを連通する連
通接続空間を形成する。

【００２１】ここで、プラズマ生成手段５０による放電
過程を説明する。前記陰極部のガス導入口１から放電ガ
ス（キャリアガス）としてArガスを導入し、陰極部の近
傍領域（前記第１の真空空間５１）のガス圧を１Torr程
度に維持する。一方、前記排気手段により、真空容器６
内の陽極（蒸発源保持手段）７の近傍領域の圧力が２×
10^-3Torr程度となるように設定する。そして、この状態
で主放電電源５により前記陰極部と陽極７との間に600
Ｖ前後の直流電圧を印加する。これにより、まず、補助
陰極２３の先端にグロー放電（１Ａ以下）を発生させ
る。このグロー放電（初期放電）によって、補助陰極２
３の先端がArガスの電離による逆流イオンの衝突によっ
て加熱される。その結果、補助陰極２３先端は熱電子を
放出するようになり、放電電圧が徐々に低下して放電電
流が増加する。補助陰極２３の先端が2000℃以上に加熱
されると、放電電圧は70Ｖ前後、放電電流は30Ａ以上に
達することが可能となる。この状態で２〜３分すると、
補助陰極２３先端の放射熱により主陰極２が1700℃程度
に間接的に加熱される。加熱された主陰極２からは大電
流の熱電子放出が発生するため、この主陰極２が放電を
生じさせる陰極として機能するようになる。この時点
で、放電はアーク放電（最大250Ａ程度）となり、補助
陰極２３の温度は低下する。そのため、この補助陰極２
３の熱による損傷（消耗）は回避される。

【００２２】始めから主陰極２をグロー放電のAr逆流イ
オンによって直接加熱しない理由は、主陰極２を構成す
るLaB₆が低密度物質（比重4.6 ）で、高速逆流イオンに
よってスパッタリングされてしまう恐れがあるからであ
る。しかし、LaB₆は熱電子放射特性が極めて良く、融点
より著しく低い温度でも大電流密度の熱電子放出ができ
るため、大電流放電でも熱的消耗が小さく、長寿命であ
るという利点を有する。これに対し補助陰極２３を構成
するTaは、高密度物質（比重16.7）で前記初期放電によ
って生じるスパッタリング作用に対する耐久性を有する
が、最終的な大電流密度の熱電子放射による温度上昇に
は極めて弱い。そのため、熱的消耗が激しく、短寿命で
あるという欠点を有する。そこで、本実施形態で用いた
プラズマ生成手段５０では、陰極部を、初期放電時のス
パッタリング作用に強いTaからなる補助陰極２３と、最
終の熱電子放射温度に強いLaB₆からなる主陰極２とを組
合わせた複合型LaB₆陰極とした。

【００２３】このような複合型LaB₆陰極は、効率的で簡
単な構成の放電用陰極として既に提案（特公平2−50577
号公報）されているものであり、イオンの集積効率が
良いという利点も有する。

【００２４】また、本実施形態のプラズマ生成手段５０
は、陰極部と陽極７との間に中間電極３、４を配置する
ことでこれら陰極と陽極間の空間を陰極側と陽極側とに
分けると共に、陰極側の圧力を陽極側よりも高い圧力に
維持した状態でプラズマを生成するように構成されてい
る。そのため、例えば、陰極側の圧力を１Torr程度、陽
極側の圧力を10^-1〜10^-4Torr程度の希望する値に設定し
てプラズマを生成することが可能である。このような構
成のプラズマ生成手段は、圧力勾配型プラズマ生成手段
と呼ばれている。この圧力勾配型プラズマ生成手段を用
いると、成膜が行われる真空容器６内を高真空（低い圧
力）に保ちながら、プラズマ生成のために安定な放電を
行なうことができる。また、圧力差により主陰極２に対
するイオンの逆流がほとんど無いため、イオンの衝突に
よる陰極の損傷を防止できる。また、陰極からの熱電子
放出が低下し難いこと、陰極の寿命が長くなること、大
電流放電が可能となること等の利点を有する。さらに、
真空容器６内に反応ガスを導入してもこのガスがプラズ
マ生成室５１に入り込む恐れがない。

【００２５】（実施形態１）ここで、実施形態１とし
て、上記薄膜形成装置（アーク放電型イオンプレーティ
ング装置）において排気手段にターボ分子ポンプを採用
したものを用いたフォトマスクブランク用遮光膜の製造
（成膜）過程について説明する。まず、ガラス基板１２
として光学研磨した４インチ四方の石英ガラスを用意
し、このガラス基板１２を基板ホルダ１８に取り付け
る。そして、蒸発源保持手段７（プラズマ生成手段５０
の陽極を兼ねる）の各凹部にクロム（Ｃｒ）を載置す
る。その後、メインバルブ１６の開度を調整しながら前
記排気手段によって真空容器６内の圧力が８×10^-6Torr
になるように設定する。この状態で、主放電電極５によ
り陰極部と陽極（保持手段）７との間に約600Ｖの直流
電圧を印加してプラズマを生成する。この時、前述のよ
うにプラズマ生成手段５０においては、プラズマ生成手
段５０のガス導入口１からの放電ガス（Ar）の導入によ
り、陰極部の近傍領域（前記第１の真空空間５１）のガ
ス圧は約１Torr程度に維持される。また、前記排気手段
によって真空容器６内の陽極（保持手段）７の近傍領域
の圧力が約２×10^-3Torrとなるように設定する。これに
より、プラズマ生成手段５０の陰極部付近でアーク放電
が生じ、前記放電ガスがプラズマ化される。生成された
プラズマは、第１の中間電極３および第２の中間電極４
により前記プラズマ生成室５１から陽極７側（真空容器
６内部側）に引き出される。このプラズマは、中間電極
３、４や空芯コイル１４によって円柱状に収束され、プ
ラズマ流１３として真空容器６内に導かれる。そして、
陽極（蒸発源保持手段）７近傍に設置されたプラズマ収
束用磁石８の磁場によってプラズマ流１３の進路は変え
られ、プラズマ中の電子が保持部１９の凹部内のクロム
に照射される。この時、メインバルブ１６の開度を調整
して真空容器６の圧力が８×10^-4Torrとなるように前記
排気手段を制御しておく。その後、シャッタ１５を開く
と、蒸発した物質（クロム）はプラズマ中を通ることに
よりイオン化されて、ガラス基板１２上に到達する。そ
の結果、このガラス基板１２表面には薄膜状のクロム
（Ｃｒ）が形成される。なお、薄膜の形成中は、膜厚モ
ニタ１７によって薄膜の膜厚と成膜レート（蒸発速度）
を測定できるので、所定の膜厚となった時点で成膜を止
めればよい。この時のガラス基板１２（非加熱）の温度
は４０℃であった。

【００２６】（実施形態２）上記薄膜形成装置（アーク
放電型イオンプレーティング装置）において排気手段と
して油拡散ポンプを使用したものを用いてフォトマスク
ブランク用遮光膜を製造（成膜）した。成膜条件は実施
形態１と同様である。

【００２７】（比較例１）スパッタリング装置を使用し
て、フォトマスクブランク用遮光膜の製造（成膜）をし
た。

【００２８】（比較例２）電子ビーム真空蒸着装置を使
用して、フォトマスクブランク用遮光膜の製造（成膜）
をした。

【００２９】上記実施形態１，２、比較例１，２により
成膜されたクロム遮光膜を評価した。その結果及び成膜
条件を表１に示す。

【００３０】

【表１】表１におけるフォトマスクブランク用遮光膜の評価は次
のように行なった。まず、遮光膜のピンホールの数は、
クロム膜成膜後、超音波洗浄機を通過させ光学顕微鏡に
て透過光をφ１０ｍｍの範囲で観察し、その個数を数え
た。また、ガラス基板との密着性は、クロム膜表面に粘
着テープを張り、それを引きはがしたときの膜の剥離状
態を目視で観察し、良否を判定した。

【００３１】表１に示すように、実施形態１、２とも、
ピンホールが少なく密着性も良好な膜が成膜速度１ｎｍ
／ｓと効率よく成膜できた。特に、実施形態１では、排
気手段としてオイルフリーのターボ分子ポンプを用いた
ため、ピンホールが４０個と非常に少なかった。これに
対して、比較例１のスパッタリング装置では、ピンホー
ルの数は８０個と少ないが、成膜速度が０．２ｎｍ／ｓ
と遅く量産性に問題があった。また、比較例２の電子ビ
ーム蒸着装置では、ピンホールの数が１５００個と非常
に多かった。なお、引っかきによる密着性の試験では、
イオンプレーティングによる本実施形態１、２の遮光膜
の方が比較例１、２の遮光膜よりも優れていた。また、
ガラス基板の温度を本発明と同様に１００℃以下の低温
にして、スパッタリング及び電子ビーム蒸着を行った
が、電子ビーム蒸着では膜が密着せず、また、スパッタ
リングでは電子ビーム蒸着よりいいものの、本実施形態
の膜に比べてかなり密着性が劣っていた。

【００３２】なお、上記実施形態１においては、排気手
段にターボ分子ポンプを用いたが、他のオイルフリーの
ポンプ、例えばクライオポンプ、イオンポンプ等を使用
するようにしてもよい。また、単層のクロム膜の遮光膜
ではなく、クロム膜とクロム化合物膜（酸化クロム膜、
窒化クロム膜、フッ化クロム膜など）とを積層して遮光
膜を形成する場合などには、成膜中に、反応ガス供給口
１０からＯ₂、Ｎ₂、ＳＦ₆などの反応ガスを真空容器６
内に供給する。また、上記実施形態では、膜厚の計測を
水晶式の膜厚モニタで行ったが、光学式膜厚計を用いる
ようにしてもよい。光学式膜厚計では、膜の光学濃度を
適正に測定できる。また、ガラス基板温度を１００℃以
下の所定温度に温度制御手段で一定に制御するようにし
てもよい。こうすれば、より膜質の均一化が図れる。

【００３３】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明では、所
定の圧力に設定された第１の真空空間中でアーク放電に
よりプラズマを生成し、このプラズマを第１の真空空間
よりも低い圧力に設定された第２の真空空間に導入する
圧力勾配型プラズマ生成手段を用いたアーク放電型イオ
ンプレーティングによってガラス基板上にクロム膜また
はクロム化合物膜を製造（成膜）している。このため、
プラズマ生成手段によって第２の真空空間中に導入した
プラズマの密度が高く、しかも第２の真空空間内で薄膜
を形成する位置（基板を設置する位置）付近の電離度が
高いことから、蒸発物質のイオン化の割合が多くなり、
緻密で機械的強度が強く、しかもガラス基板との密着性
に優れた遮光膜を形成できる。また、第２の真空空間内
が高真空であるため、形成する遮光膜の膜中への不純物
（薄膜構成物質以外の粒子等）の混入が抑制され、遮光
膜が所望のバルク密度に近い高密度の均質な遮光膜が得
られる。

【００３４】また、クロムは昇華しやすくスプラッシュ
を起こしやすいが、ガラス基板温度を１００℃以下と低
温に設定したため、基板にスプラッシュ（パーティク
ル）が付きにくく、しかも基板上の膜表面に付着したス
プラッシュが焼きつかず、水洗工程などで除去できるな
ど、ピンホール等の欠陥となりにくい。また、基板を低
温にでき加熱を行なわなくても良質な薄膜が得られるの
で、加熱によるガラス基板表面の温度ムラを回避でき、
均一な膜質の遮光膜を容易に再現性良く成膜することが
できる。

【００３５】更に、前記第１及び第２の真空空間の排気
手段としてターボ分子ポンプ等のオイルフリーのポンプ
を用いれば、排気系からのオイルバックによりオイルが
膜中に取り込まれることがなくなり、ガラス基板上の遮
光膜のピンホールを著しく減少させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する際に使用した薄膜形成装置
（アーク放電型イオンプレーティング装置）の概略構成
図である。

【図２】図１のプラズマ生成手段の一部を拡大した縦断
面図である。

【符号の説明】

１ガス導入口２主陰極３第１の中間電極４第２の中間電極５主放電電極６真空容器７蒸発源保持手段（兼陽極）８プラズマ収束用永久磁石９排気口１０反応ガス供給口１１バイアス電源１２ガラス基板１４空芯コイル１５シャッタ１６メインバルブ１７膜厚モニタ１８基板ホルダ１９保持部２０遮蔽手段２１選択手段２２石英管２３補助陰極５０プラズマ生成手段（電子銃）５１プラズマ生成室（第１の真空空間）５２第２の真空空間

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基板上にクロム又はクロム化合物
の遮光膜を形成するフォトマスクブランク用遮光膜の製
造方法において、所定の圧力に設定された第１の真空空
間中でアーク放電によりプラズマを生成し、形成する膜
に対応した蒸発物を前記第１の真空空間よりも低い圧力
に設定された第２の真空空間に設置し、この第２の真空
空間中に設置された前記蒸発物に、前記第１の真空空間
から第２の真空空間に導入した前記プラズマを照射し、
第２の真空空間中で前記ガラス基板の温度を１００℃以
下にして遮光膜を形成するようにしたことを特徴とする
フォトマスクブランク用遮光膜の製造方法。
【請求項２】前記第１及び第２の真空空間の排気手段
としてターボ分子ポンプ等のオイルフリーのポンプを用
いたことを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブラ
ンク用遮光膜の製造方法。