JPH09240144A

JPH09240144A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH09240144A
Application number: JP8047582A
Authority: JP
Inventors: Taizo Nishimoto; 泰三西本; Tsutayoshi Misawa; 伝美三沢; Kenichi Sugimoto; 賢一杉本; Takeshi Tsuda; 武津田; Hideki Umehara; 英樹梅原; Hirosuke Takuma; 啓輔詫摩
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【解決手段】基板上に、記録層および反射層を有する
光記録媒体において、記録層中に特定の式で示されるポ
ルフィリン化合物を含有させた光記録媒体。【効果】波長６２０〜６９０ｎｍから選択される波長
の光に対して記録・再生または再生が可能で、且つ、７
７０〜８３０ｎｍから選択される波長の光に対してＣＤ
規格に準拠した記録・再生または再生ができる良好な記
録特性を有する互換性のある、しかも耐光性の優れた光
記録媒体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明基板上に、少
なくとも、色素を含有する記録層および反射層を有する
光記録媒体で、６２０〜６９０ｎｍから選ばれた波長の
レーザー光で記録・再生または再生が可能な光記録媒体
に関するものであり、さらに、７７０〜８００ｎｍから
選ばれた波長のレーザー光で記録・再生または再生が出
来る記録可能コンパクトディスクに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】色素を記録層とし、且つ、反射率を大き
くするため、記録層の上に金属の反射層を設け、更にこ
の上に保護層を設けた単板型の記録可能な光記録媒体
は、例えば、 Optical Data Storage 1989, Technical
Digest Series Vol. 1 45(1989)に開示されている。
又、このような媒体の記録層に、シアニン色素や本発明
に用いられるフタロシアニン色素を用いた媒体は記録可
能コンパクトディスク媒体（以下、ＣＤ−Ｒ媒体と称す
る）として市場に供されている。かかる光記録媒体は、
基本的には、基板上に、記録層、反射層、保護層をこの
順に形成したものである。この光記録媒体の記録層に半
導体レーザー等のレーザー光を高パワーで照射すると、
記録層が物理的あるいは化学的変化を起こし、ピットの
形で情報を記録する。形成されたピットに低パワーのレ
ーザー光を照射し、反射光を検出することによりピット
の情報を再生することができる。ＣＤ−Ｒ媒体はオレン
ジブック規格に準拠しており、７７０〜８３０ｎｍから
選ばれた波長（λ₁）の光に対して６５％以上の反射率
を有し、且つ、このλ₁の光を吸収する。それ故、７８
０ｎｍの半導体レーザーで記録することが出来、且つ、
７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載している市販のＣＤ
プレーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーで再生できるとい
う特徴を有する。

【０００３】一方、現在の光記録媒体は６５０ＭＢの容
量しか持たず、デジタル動画のような大容量の情報を記
録するには記録時間が１５分以下と短い。又、機器の小
型化が進むなかで、従来の記録密度では媒体を小型にす
ると容量が不足する。

【０００４】最近、６２０〜６９０ｎｍから選ばれた波
長（λ₂）の半導体レーザーが開発され、高密度の記録
及び／又は再生が可能となりつつある。この半導体レー
ザーを用いて、従来の媒体の５〜８倍の記録容量を有す
る高密度記録媒体や、この高密度記録媒体を再生するこ
とができる高密度記録媒体対応のプレーヤーの開発が検
討されている。特に、映画をデジタルで２時間以上収録
できるシステムはＤＶＤ (degital video disk) とし
て、その再生専用の媒体及び再生プレーヤーの上市が目
前に迫っている。

【０００５】この高密度記録媒体の１つとして、従来の
ＣＤやＣＤ−ＲＯＭ媒体と同じように、基板成形時にピ
ットを形成しアルミ反射層を設けた再生専用媒体が挙げ
られる。この再生専用高密度記録媒体は７０％以上の反
射率を有する。それ故に、この高密度記録媒体を再生で
きる高密度対応プレーヤーは、７０％以上の高反射率を
有する前記再生専用媒体が再生できるように設計されて
いる。そして、例えば、従来のＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭやＣ
Ｄ−Ｒ等の媒体も該高密度対応プレーヤーで再生できる
ことが当然望まれている。

【０００６】従来のＣＤやＣＤ−ＲＯＭ媒体は再生専用
であり、その製法は前記再生専用高密度記録媒体と同じ
であって、７０％以上の高い反射率を有するので高密度
対応プレーヤーでも容易に再生が可能である。

【０００７】一方、現在市場に供されているＣＤ−Ｒ媒
体は確かに７８０ｎｍ前後の光に対する反射率は６５％
以上有し、市販のＣＤやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーで再生
できるが、６２０〜６９０ｎｍから選ばれた波長
（λ₂）の光で再生しようとした場合、反射率が１０％
以下と非常に小さいことが問題となる。又変調度も小さ
く、且つ、記録部の反射率が未記録部より大きくなる。
いわゆる low to high記録となり、通常のＣＤ等（high
to low 記録）とは極性が逆になり、好ましくない。更
に、記録波形に大きな歪が観察される。このような数々
の欠点のために、従来のＣＤ−Ｒ媒体は６２０〜６９０
ｎｍから選ばれた波長（λ₂）のレーザーを搭載した高
密度対応プレーヤーでは再生することは困難であった。
例えば、 USP-5090009には、色素を含む記録層、反射
層、保護層を、基板上に順次積層したCD-R媒体、及びこ
の媒体の基板と記録層の間や、記録層と反射層の間に、
干渉層を設けた媒体が開示されている。そして、ＣＤの
規格（レッドブック）を満足するためや、記録を可能と
するための記録層の光学定数や膜厚が開示されている。
確かに、ここで開示されている媒体は、ＣＤに用いられ
ている７８０ｎｍの光の一部を吸収すると共に、反射率
が７０％以上得られ、この波長の光で記録及び再生がで
きる。しかしながら、６２０〜６９０ｎｍから選ばれた
波長（λ₂）の光での記録及び／又は再生を目的として
おらず、該波長の光に対する反射率や、記録層の光学定
数、更に干渉層の光路長に関しては何も開示されていな
い。

【０００８】該特許には、記録層にインドジカルボシア
ニン色素を用い、干渉層を有しない媒体、及び無機化合
物やポリマーからなる干渉層を有した媒体の実施例が多
数開示されている。しかしながら、この記録層にインド
ジカルボシアニン色素を用いた媒体は６２０〜６９０ｎ
ｍから選ばれた波長の光に対する反射率が１０％以下あ
り、且つ、記録部の反射率が未記録部より大きくなるlo
w to high 記録となり好ましくない。反射率が小さくな
る理由は、ＣＤ−Ｒ媒体に用いられる色素は光学特性の
波長依存性が大きく、前記したインドジカルボシアニン
色素は記録膜で測定すると６００〜７５０ｎｍに非常に
大きな吸収を有すると共に、ＣＤ−Ｒ媒体は７８０ｎｍ
前後の光に対して反射率が大きくなるように記録層の膜
厚や光学定数（屈折率、消哀係数）が設計されているた
めに、６２０〜６９０ｎｍでの反射率が小さくなる。
又、該特許の実施例８や１４には本発明の記録層に用い
られるフタロシアニン色素とは異なるｔ−ブチル置換フ
タロシアニン色素を記録層とし、ポリマーや無機化合物
からなる干渉層を有する媒体が開示されている。しかし
ながら、これらの媒体は、反射率や変調度はＣＤの規格
を満足するが、ＣＤと同じ pulse width modulation に
より記録された信号を６２０〜６９０ｎｍから選ばれた
波長（λ₂）の光で再生した場合、再生波形には大きな
歪が観測され、エラーレートやジッターが大きく、高密
度対応プレーヤーでは再生できない。

【０００９】EP-19329には、VO−フタロシアニン色素を
記録層とし、該記録層の上にセルロースからなる３００
ｎｍ干渉層を設けた媒体が開示されている。しかしなが
ら、該特許も特定の１つの波長に対する反射率と記録感
度を改良することを目的としたものであり、本発明の様
に、７７０〜８３０ｎｍから選ばれた波長（λ₁）の光
と、６２０〜６９０ｎｍから選ばれた波長（λ₂）の光
の２つの光で、記録及び再生が出来るように記録層は最
適化されていない。更に、この媒体もＣＤと同じ pulse
width modulation により記録された信号を６２０〜６
９０ｎｍから選ばれた波長（λ₂）の光で再生した場
合、再生波形には大きな歪が観測され、エラーレートや
ジッターが大きく、高密度対応プレーヤーでは再生でき
ない。USP-5124067 には、本発明の記録層に用いられる
色素と同じような色素及び該色素を用いた媒体が多数開
示されている。しかしながら、例えば、その実施例９
８、１００、１０２に開示された媒体もＣＤの規格は満
足するものの、６２０〜６９０ｎｍから選ばれた波長
（λ₂）の光で再生した場合、記録モードはlow to hig
h となり、且つ反射率は１０％以下と小さく、更にＣＤ
と同じ pulse width modulation により記録された信号
の再生波形には歪が観測され、エラーレートやジッター
が大きく、高密度対応プレーヤーでは再生できない。

【００１０】さらに、特開平３−２８１２８７には、７
８０ｎｍに吸収曲線の長波長側端部を有し、７８０ｎｍ
での屈折率の imaginary part の絶対値が、０．２以下
のcomplex refractive indexを有する色素（Ａ）と、該
色素の吸収極大波長よりも短波長側に極大吸収を有する
trimethine cyanine 色素（Ｂ）の混合物色素を記録層
とする媒体が開示されている。この媒体は耐久性に優
れ、且つ、ＣＤ規格を満足する。しかしながら、６２０
〜６９０ｎｍから選ばれた波長（λ₂）の光で再生が出
来るように最適化されていない。実施例からも明らかな
ようにトリメチンシアニン色素の使用割合が５０ｗｔ
％、ペンタメチンシアニン色素が５０ｗｔ％であり、６
２０〜６９０ｎｍから選ばれた波長（λ₂）の光に対す
る吸収が大き過ぎて、反射率が１５％未満となって、高
密度対応プレーヤーによる再生は難しい。

【００１１】特開平６−３３６０８６には、特定の構造
のトリメチンシアニン色素とペンタメチンシアニン色素
の混合物を記録層とする媒体が開示されている。この媒
体は７８０ｎｍ及び４８８ｎｍの光で記録及び再生を目
的とし、トリメチンシアニン色素とペンタメチンシアニ
ン色素の割合が１：１０である。このようにペンタメチ
ンシアニン色素の使用割合が多いと６２０〜６９０ｎｍ
から選ばれた波長（λ ₂）の光に対する吸収が大き過
ぎ、反射率が１５％未満となり高密度対応プレーヤーに
よる再生は難しい。特開平６−４０１６２には、記録層
にトリメチンシアニン色素を用いた媒体が開示されてい
る。この媒体は６３０ｎｍの光での記録及び再生を目的
としており、記録層が７８０ｎｍの光に対する吸収を有
しないために７８０ｎｍの光では記録が出来ない。

【００１２】特開平３−２９０８３５には、記録層とア
ルミ合金からなる反射層との間に低分子有機物からなる
干渉層を設けた媒体が開示されている。該媒体は反射層
に高価な金の代わりにアルミ合金を用いて、７８０ｎｍ
に於ける反射率を７０％以上得るために干渉層を設けた
ものであり、確かに７８０ｎｍに於ける反射率は７０％
以上得られるものの、６２０〜６９０ｎｍから選ばれた
波長（λ₂）の光に対する反射率は小さく高密度媒体対
応プレーヤーでは再生できない。前記したように、少な
くとも色素を含有する記録層、反射層を有する光記録媒
体で、７７０〜８３０ｎｍから選ばれた波長（λ₁）の
レーザー光に対する反射率が６５％以上得られ、高感度
であり、記録特性に優れ、市販のＣＤやＣＤ−ＲＯＭプ
レーヤーで再生することが出来、且つ、６２０〜６９０
ｎｍから選ばれた波長（λ₂）のレーザーを搭載した高
密度記録媒体対応のプレーヤーで再生出来る媒体はな
い。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、６２
０〜６９０ｎｍから選ばれた波長のレーザー光で記録・
再生または再生が可能であり、さらに、現行のＣＤ−Ｒ
媒体の規格であるオレンジブック（７７０ｎｍ〜８３０
ｎｍから選ばれた波長の光に対する反射率が６５％以上
で、該光で記録・再生が可能）を満足し、且つ耐光性に
優れた媒体を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決することを目的として鋭意検討した結果、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、〔１〕
基板上に、少なくとも、記録層および反射層を有する光
記録媒体において、記録層中に一般式（１）（化３）で
示されるポルフィリン化合物を含有する光記録媒体、

【００１５】

【化３】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ₉〜Ｒ
₁₂は水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ^n-は金属キレー
ト化合物を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１又は２を示し、
且つ、ｍ×ｎ＝２である。〕〔２〕金属キレート化合
物が、一重項酸素クエンチャーである〔１〕記載の光記
録媒体、〔３〕金属キレート化合物が、一般式（２）
〜（１１）（化４）のいずれかで表されるものである
〔２〕の光記録媒体。

【００１６】

【化４】〔式中、Ａ，Ａ’は置換または未置換のベンゼン環ある
いはナフタレン環を示し、同種であっても異種であって
も良く、Ｒ₁₃〜Ｒ₅₁は水素原子、置換または未置換のア
ルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換または未置
換のアリル基、置換または未置換のアルキルカルボキシ
ル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未
置換のアルキルカルボニル基、金属イオンと結合したス
ルホネートアルキル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、置換または未置換のアルキルアミノ基、あるいは、
置換または未置換のフェニル基を示し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｄ及びＰｔ等の遷移金属を示し、且
つ、Ｍはｎ価（ｎは１または２の整数を示す）の負電荷
を持つ。〕

【００１７】〔４〕記録層中に、一般式（１）で示さ
れる化合物とともに、波長６５０〜９００ｎｍに吸収極
大を有する光吸収化合物を含有する〔１〕〜〔３〕のい
ずれかに記載の光記録媒体、〔５〕光吸収化合物がフ
タロシアニン化合物である〔４〕記載の光記録媒体、
〔６〕光吸収化合物がペンタメチンシアニン化合物又
はヘプタメチンシアニン化合物である〔４〕記載の光記
録媒体、〔７〕波長６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザ
ーから選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が
１５％以上であり、波長６２０〜６９０ｎｍの赤色レー
ザーで少なくとも再生可能である〔１〕〜〔６〕のいず
れかの光記録媒体、〔８〕波長６２０〜６９０ｎｍの
赤色レーザーから選ばれた光に対する基板から測定した
反射率が１５％以上であり、波長６２０〜６９０ｎｍの
赤色レーザーで記録・再生可能である〔７〕の光記録媒
体、

〔９〕波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外レーザー
から選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が６
５％以上であり、７７０〜８３０ｎｍから選ばれた近赤
外レーザーで少なくとも再生可能である〔７〕又は
〔８〕の光記録媒体、〔10〕波長７７０〜８３０ｎｍ
から選ばれた近赤外レーザーで記録・再生可能である

〔９〕の光記録媒体、に関するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の光記録媒体は、基板上に、少なく
とも記録層及び反射層を有する。光記録媒体とは、予め
情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体、及
び、情報を記録して再生することのできる光記録媒体の
両方を示すものである。但し、ここでは、適例として後
者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板
上に記録層、反射層及び保護層をこの順で形成した光記
録媒体に関して説明する。この光記録媒体は、（図１）
に示すような４層構造を有している。即ち、基板１上に
記録層２が形成されており、その上に密着して反射層３
が設けられており、さらにその上に保護層４があり、反
射層３を覆っている。本発明で用いる基板としては、基
本的には、記録光及び再生光の波長で透明なものであれ
ばよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリス
チレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の
無機材料が利用される。これらの基板材料は、射出成形
法等により円盤状の基板に成形される。必要に応じて、
基板表面に溝を形成することもある。

【００１９】本発明において、記録層に含有される一般
式（１）で示されるポルフィリン化合物について述べ
る。Ｒ₁〜Ｒ₈としては、水素原子；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ドデシ
ル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ
基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；アセチル
基、エチルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、
ｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基；メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロ
ピルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボ
ニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルチオ基、エ
チルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、
ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基；フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。ま
た、Ｒ₉〜Ｒ₁₂としては、水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基を挙げることができる。

【００２０】Ｘ^n-は金属キレート化合物を示し、ｍ及び
ｎはそれぞれ、ｍ×ｎ＝２を満たす１または２の整数を
表す。Ｘ^n-で表される金属キレート化合物は種々の一重
項酸素クエンチャ−を表し、具体的には、前記一般式
（２）〜（１１）で表される金属キレート化合物が挙げ
られる。一般式（２）〜（１１）において、Ａ，Ａ’は
置換または未置換のベンゼン環、あるいは置換または未
置換のナフタレン環を示し、同種であっても異種であっ
てもよい。これらのベンゼン環あるいはナフタレン環上
の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アリル基、ア
ルキルカルボキシル基、アルキルアルコキシル基、アラ
ルキル基、アルキルカルボニル基、金属イオンと結合し
たスルホネートアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、またはフェニル基であり、これらの置換
基は単数であっても、複数であってもよい。

【００２１】また、Ｒ₁₃〜Ｒ₅₁は水素原子、置換または
未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置
換または未置換のアリル基、置換または未置換のアルキ
ルカルボキシル基、置換または未置換のアルキルアルコ
キシル基、置換または未置換のアラルキル基、置換また
は未置換のアルキルカルボニル基、金属イオンと結合し
たスルホネートアルキル基、ニトロ基、アミノ基、シア
ノ基、置換または未置換のアルキルアミノ基、あるい
は、置換または未置換のフェニル基であり、ＭはＮｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｄ及びＰｔ等の遷移金属であり、
かつ、Ｍはｎ価（ｎは１または２の整数を示す）の負電
荷を持つ。なお、一般式（２）〜（１１）で表される化
合物の具体例を、表１−１〜１−１０（表１〜５）に示
すが、これらに限定されるものではない。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】本発明で用いるポルフィリン化合物は、例えば、以下の
様にして製造される。まず、公知の方法、例えば、文献
（ M.Gosmann ,B.Franck, Angew. chem. Int.Ed.Engl.,
25 巻, 1100〜1101ページ ,1986年) に記載されている
方法に準じて、下記（化５）のルートでアニオンと結合
したカチオン型のポルフィリン化合物を用意する。

【００２７】

【化５】他方、テトラアルキルアンモニウム等のカチオンと結合
したアニオン型のクエンチャーを用意する。次いで、こ
れらカチオン型のポルフィリン化合物とアニオン型のク
エンチャーの等モルを、極性有機溶媒に溶解する。その
後、過剰の水系溶媒、特に水を加え、複分解を生起さ
せ、沈殿を得る。沈殿を濾過乾燥し、再結晶を行い、本
発明で規定するポルフィリン化合物を得る。本発明で用
い得るポルフィリン化合物の例を表−２（表６〜１０）
に示すが、本発明の化合物はこれによりなんら限定され
るものではない。

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】

【表８】

【００３１】

【表９】

【００３２】

【表１０】

【００３３】本発明の光記録媒体は、基板上に、少なく
とも記録層および反射層を有するものであり、該記録層
は一般式（１）で表されるポルフィリン化合物を含有す
る。記録層におけるポルフィリン化合物の含有量は、特
に制限はないが、通常３０〜１００重量％程度である。
また、本発明の光記録媒体において、記録層は、さらに
感度向上のために、一般式（１）で示されるポルフィリ
ン化合物とともに、６５０〜９００ｎｍに極大吸収を有
する光吸収化合物を含有することも好ましい態様であ
る。光吸収化合物の併用量は、特に制限はないが、ポル
フィリン化合物と光吸収化合物の両者の合計に対し、
０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％程度で
ある。かかる光吸収化合物の具体例としては、フタロシ
アニン色素、ナフタロシアニン色素、シアニン色素、ス
チリル色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素、
ピリリウム色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色
素、ベンゾキノン色素、他のポリフィリン色素、アゾ色
素、ジチオール金属錯体色素、インドフェノール色素、
トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、インダンス
レン色素、インジゴ色素、オキサジン色素、チアジン色
素、アクリジン色素、インドアニリン色素およびアズレ
ニウム色素等が挙げられ、これらに金属が含有されてい
てもよい。中でも、ペンタメチンシアニン、ヘプタメチ
ンシアニン、フタロシアニン、ナフタロシアニン色素は
極大吸収モル吸光係数が大きく好ましい。フタロシアニ
ン、ナフタロシアニン色素は著しい耐光性、耐湿性を有
すため特に好ましい。

【００３４】記録層を生膜する際に、必要に応じて、バ
インダーを併用することもできる。好ましいバインダー
としては、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン
樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカー
ボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。また、溶剤
に溶解して塗布できることを考慮すると、前記した色素
において、６５０ｎｍ〜９００ｎｍに極大吸収を有する
ものと該ポリフィリン化合物が互いに相溶性に優れた色
素が好ましい。なお、極大吸収とは、各々の範囲で最大
吸収もしくは最大吸収に近い吸収を表し、ピークが複数
存在する場合は最も長波長側のピークとする。さらに、
色素の吸収特性は分子の会合状態によって異なり、溶液
と固体（膜）及び濃度で吸収特性は異なるが、本発明に
おける極大吸収波長は色素単独の膜で測定した値とす
る。上記の６５０〜９００ｎｍに極大を有する光吸収化
合物として最も好ましいフタロシアニンは一般式（１
２）（化６）で示す化合物である。

【００３５】

【化６】（式中、Ｍｅは２個の水素原子、金属原子、金属酸化
物、金属ハロゲン化物を表し、Ｙ₁〜Ｙ₄は酸素又は硫
黄原子を、Ｚ₁〜Ｚ₄は４〜１２個の炭素を有する無置
換又は置換炭化水素基を、Ｘ₁〜Ｘ₄はハロゲン原子
を、ｌ1 〜ｌ4 は１又は２の整数を、ｍ1 〜ｍ4 は０〜
３の整数を表す。）

【００３６】前記式（１２）で表されるフタロシアニン
色素におけるＭｅの具体例としては、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎ
ｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等の２価の金属原子、ＶＯ
等の金属酸化物やＡｌＣｌ等の金属のハロゲン化物等が
挙げられる。一方、Ｚ₁〜Ｚ₄は炭素数が４〜１２の無
置換又は置換炭化水素基、あるいは、４〜１２個の炭素
原子と、酸素、窒素、硫黄およびハロゲン原子から選択
される少なくとも１種の元素とからなる基である。具体
的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、シ
クロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の飽和炭
化水素基や、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル
基、ドデセニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ブ
チルフェニル基、ヘキシルフェニル基等の不飽和炭化水
素基等が挙げられる。これらの炭化水素基は直鎖状でも
分枝状であっても良い。又、これらの炭化水素基はハロ
ゲン、アミノ基、エーテル基等で置換されていても良
い。アミノ基やエーテル基で置換されている場合でも、
置換基（Ｚ₁〜Ｚ₄）中の全ての炭素原子数は４〜１２
個である。又、Ｘ₁〜Ｘ₄で表されるハロゲン原子とし
てはフッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。

【００３７】フタロシアニンを構成するベンゼン環に結
合している前記したＸ₁〜Ｘ₄の置換基の置換位置およ
びＹ₁〜Ｙ₄の置換基の置換位置は特に限定するもので
はなく、又、置換基の種類及び数は一分子中の４つのベ
ンゼン環で異なっていても良い。前記したフタロシアニ
ン色素の中で、反射率及び感度、波形歪、エラーレート
やジッター等の記録特性からはｌ1 〜ｌ4 は１であるこ
とが好ましい。好ましいフタロシアニン化合物の例を表
−３（表１１〜１３）に示すが、本発明の化合物はこれ
によりなんら限定されるものではない。

【００３８】

【表１１】

【００３９】

【表１２】

【００４０】

【表１３】また、ペンタメチンシアニン又はヘプタメチンシアニン
化合物として好ましい化合物として、下記（化７）の化
合物が挙げられる。

【００４１】

【化７】

【００４２】本発明において、記録層を形成するための
これらの化合物・色素等は、スピンコート法やキャスト
法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法、真空蒸着法等
によって、基板上に、厚さ５０〜５００ｎｍ、好ましく
は１００〜１５０ｎｍの記録層を形成する。特に塗布法
においては、色素を溶解あるいは分散させた塗布溶媒を
用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないも
のを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール等のアル
コール系溶媒、ヘキサンやオクタン等の脂肪族炭化水素
系溶媒、シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒、ベン
ゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶
媒、メチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、アセトン
等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒など
が１種あるいは複数混合して用いられる。また、記録層
は１層だけでなく、複数の色素を多層形成させたり、色
素を高分子薄膜などに、例えば、好ましくは５０％程度
以上分散して用いたりすることもできる。また、基板に
ダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッ
タ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。

【００４３】次に、記録層の上に、厚さ５０〜３００ｎ
ｍ、好ましくは１００〜１５０ｎｍの反射層を形成す
る。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十
分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を、単独
あるいは合金にして用いることが可能である。ＡｕやＡ
ｌは反射率が高く、反射層の材料として適している。こ
れ以外に、例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒ
ｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐ
ｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を含んでいてもよ
い。また、Ａｕを主成分としているものは反射率の高い
反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分
というのは、含有率が５０％以上のものをいう。金属以
外の材料で、低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み
重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能
である。反射層を形成する方法としては、例えば、スパ
ッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。ま
た、反射率を高めるためや、密着性をよくするために記
録層と反射層の間にそれぞれ反射増幅層や接着層を設け
ることもできる。

【００４４】このようにして得られる本発明の光記録媒
体は、基板上に、少なくとも記録層及び反射層が形成さ
れた媒体で、６２０〜６９０ｎｍ、好ましくは６３０〜
６９０ｎｍの範囲から選ばれた波長の光に対する基板側
からの反射率が１５％以上、好ましくは２０％以上、さ
らに好ましくは２５％以上、さらに好ましくは４０％以
上あり、また、７７０ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲から選ば
れた波長の光に対する基板側からの反射率が６５％以
上、好ましくは７０％以上有するもので、レッドブック
（ＣＤ）規格及びオレンジブック（ＣＤ−Ｒ）規格の反
射率に満足するものである。これらの規格を満足すれ
ば、従来より市販されているＣＤプレーヤーでも良好に
再生することができる。

【００４５】さらに、反射層の上に保護層を形成させる
こともできる。保護層の材料としては、反射層を外力か
ら保護するものであれば特に限定しない。有機物質とし
ては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等
を挙げることができる。なかでもＵＶ硬化性樹脂が好ま
しい。又、無機物質としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ₄、Ｍ
ｇＦ₂、ＳｎＯ₂等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、
この塗布液を塗布し、乾燥することによって形成するこ
とができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当
な溶剤に溶解して塗布液を調製した後に、この塗布液を
塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成
することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、
ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエ
ステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いるこ
とができる。これらの材料は単独で、あるいは混合して
用いてもよく、１層だけでなく多層膜にして用いても一
向に差し支えない。

【００４６】保護層の形成の方法としては、記録層と同
様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法や、スパ
ッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、このなか
でもスピンコート法が好ましい。

【００４７】本発明の光記録媒体は、波長６２０〜６９
０ｎｍの赤色レーザーで少なくとも再生可能であり、再
生または記録・再生可能である。さらにまた、７７０〜
８３０ｎｍから選ばれた近赤外レーザーで少なくとも再
生可能であり、記録・再生可能である。赤色レーザー
は、６２０〜６９０ｎｍの波長のレーザーであれば何で
も良い。例えば、可視領域の広範囲で波長選択のできる
色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザ
ー、最近開発されている波長６３５ｎｍや６８０ｎｍの
高出力半導体レーザーなどがあるが、装置に搭載するこ
とを考えると半導体レーザーが好適である。また、近赤
外レーザーは、７７０〜８３０ｎｍの波長のレーザーで
あれば何でも良いが、市販のＣＤプレーヤーやＣＤレコ
ーダーに用いられている半導体レーザーが適している。

【００４８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れによりなんら限定されるものではない。実施例１一般式（１）で示されるポルフィリン化合物のうち、表
−２に記載したポルフィリン化合物の式 No.(PQ-1)０．
２ｇおよび光吸収剤としてペンタメチンシアニン色素Ｎ
Ｋ２９２９（１，３，３，1'，3'，3'−ヘキサメチル−
２，2'−（４，５，4'，5'−ジベンゾ）インドジカルボ
シアニンパークロレート）〔日本感光色素研究所製〕
０．０２ｇをジアセトンアルコール（東京化成品）１０
ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板として、ポリ
カーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッ
チ：１．６μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ１．
２ｍｍの円盤状のものを用いた。この基板上に、色素溶
液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で
２時間乾燥して、記録層を形成した。この記録層の上
に、バルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を
用いてＡｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形
成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。ス
パッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガ
ス圧１．０×１０^-2Ｔｏｒｒで行った。さらに反射層の
上に、紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工
業製）をスピンコートした後、紫外線照射して厚さ６μ
ｍの保護層を形成した。

【００４９】この光記録媒体に、７８０ｎｍ半導体レー
ザーヘッドを搭載したフィリップス製ライター（ＣＤＤ
−５２１）を用いて、線速度２．８ｍ／ｓ、レーザーパ
ワー８ｍＷでＥＦＭ信号を記録した。記録後、市販ＣＤ
プレーヤー（ＹＡＭＡＨＡＣＤＸ−１０５０、レーザー
波長７８６ｎｍ）を用いて信号を再生し、反射率、エラ
ー率及び変調度等を測定した。その結果、再生波形歪が
小さく、オレンジブック規格を満足した良好な値を示し
た。次に、この記録した媒体を、６８０及び６３５ｎｍ
赤色半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業
製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用いて信
号を再生し、反射率、エラー率及び最も短いピットの変
調度(I3/Itop) を測定した。いずれも良好な値を示すこ
とが確認された。さらに、この媒体に、６８０ｎｍ赤色
半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光
ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯ
ＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／
ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、６８
０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載
した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラー率
及びI3/Itop を測定した。いずれも良好な値を示した。
この記録した媒体を、市販ＣＤプレーヤー（ＹＡＭＡＨ
ＡＣＤＸ−１０５０、レーザー波長７８６ｎｍ）を用
いて、前記６８０ｎｍのドライブ（ＤＤＵ−１０００）
で記録した信号を再生を行い、反射率、エラー率及びI3
/Itop を測定した。いずれもオレンジブック規格を満足
した良好な値であった。また、未記録の本媒体につい
て、キセノンランプにて、耐光性試験として、４０℃で
１００時間照射した後の７８６、６８０、６３５ｎｍに
おける基板面反射率を測定し、反射率変化を求めたとこ
ろ、良好な耐光性を示した。評価結果は表−４（表１４〜１８）に記載した。

【００５０】実施例２実施例１において、ポルフィリン化合物の式 No.(PQ-1)
の代わりに、表−２に記載したポルフィリン化合物の式
No.(PQ-2)を用いたこと、及びペンタメチンシアニン色
素ＮＫ２９２９の代わりに、表−３に記載したフタロシ
アニン化合物の式 No.(Pc-1)を用いること以外は、実施
例１と同様にして、光記録媒体を作製した。得られた記
録媒体について、実施例１と同様に記録、評価した結
果、いずれも良好な値を示すことが確認された。評価結
果は表−４に記載した。

【００５１】実施例３〜１０ポルフィリン化合物の式 No.(PQ-3)〜(PQ-10) と、フタ
ロシアニン化合物の式No.(Pc-1),(Pc-2)を組み合わせて
用いた以外は、実施例２に準じて光記録媒体を作製し
た。得られた記録媒体について、実施例１と同様に記
録、評価した結果、いずれも良好な値を示すことが確認
された。色素の組み合わせ及び評価結果は表−４に記載
した。

【００５２】実施例１１実施例１において、光吸収化合物ペンタメチンシアニン
色素ＮＫ２９２９を用いないこと以外は、同様にして記
録層を形成した。この形成された記録層の上に、さらに
表−３に記載したフタロシアニン化合物の式 No.(Pc-3)
０．８ｇをジメチルシクロヘキサン（東京化成）４０ｍ
ｌに溶解した溶液を用いて、スピンコート法により同様
の条件で色素膜を形成し、２層の記録層からなる光記録
媒体を作製した。得られた記録媒体について、実施例１
と同様に記録、評価した結果、いずれも良好な値を示す
ことが確認された。評価結果は表−４に記載した。

【００５３】実施例１２〜２６ポルフィリン化合物の式 No.(PQ-2)〜(PQ-22) と、フタ
ロシアニン化合物の式No.(Pc-4) 〜(Pc-9)を組み合わせ
て用いた以外は、実施例１１に準じて光記録媒体を作製
した。得られた記録媒体について、実施例１と同様に記
録、評価した結果、いずれも良好な値を示すことが確認
された。色素の組み合わせ及び評価結果は表−４に記載
した。

【００５４】比較例１実施例１１において、ポルフィリン化合物の式 No.(PQ-
1)の代わりに、式（Ａ）（化８）で示されるポルフィリ
ン化合物を用いたこと、およびフタロシアニン化合物の
式 No.(Pc-3)の代わりに、表−３に記載したフタロシア
ニン化合物の式No.(Pc-4) を用いること以外は、実施例
１１と同様にして、光記録媒体を作製した。得られた記
録媒体について、実施例１と同様に記録、評価した結
果、反射率、エラー率、変調度はいずれも良好な値を示
したが、耐光性試験の反射率変化は大きく、耐光性は著
しく低いことが確認された。評価結果は表−４に記載し
た。

【００５５】

【化８】

【００５６】比較例２実施例１１において、ポルフィリン化合物の式 No.(PQ-
1)の代わりに、式（Ｂ）（化９）で示されるポルフィリ
ン化合物を用いたこと、およびフタロシアニン化合物の
式 No.(Pc-3)の代わりに、表−３に記載したフタロシア
ニン化合物の式No.(Pc-4) を用いること以外は、実施例
１１と同様にして、光記録媒体を作製した。得られた記
録媒体について、実施例１と同様に記録、評価した結
果、反射率、エラー率、変調度はいずれも良好な値を示
したが、耐光性試験の反射率変化は大きく、耐光性は著
しく低いことが確認された。評価結果は表−４に記載し
た。

【００５７】

【化９】

【００５８】比較例３実施例１においてポルフィリン化合物の式 No.(PQ-1)の
添加を無しにした以外は、同様にして光記録媒体を作製
した。作製した記録媒体について、実施例１と同様に評
価したところ、７８６、６８０、６３５ｎｍの各波長
で、再生信号波形が歪み、反射率も低かった。評価結果
は表−４に記載した。

【００５９】比較例４比較例３においてポルフィリン化合物の式 No.(PQ-1)の
添加を無しにし、また光吸収化合物ペンタメチンシアニ
ン色素ＮＫ２９２９の代わりに、フタロシアニン化合物
の式 No.(Pc-5)を用いた以外は、同様にして光記録媒体
を作製した。作製した記録媒体について、実施例１と同
様に評価したところ、７８６、６８０、６３５ｎｍの各
波長で、再生信号波形が歪み、反射率も低かった。評価
結果は表−４に記載した。

【００６０】

【表１４】

【００６１】

【表１５】

【００６２】

【表１６】

【００６３】

【表１７】

【００６４】

【表１８】

【００６５】

【発明の効果】本発明は、ポルフィリン化合物と、好ま
しくはさらに光吸収剤を、記録層に含有させることによ
り、波長６２０〜６９０ｎｍから選択される波長の光に
対して記録・再生または再生が可能で、且つ、波長７７
０〜８３０ｎｍから選択される波長の光に対してＣＤ規
格に準拠した記録・再生または再生ができる良好な記録
特性を有する互換性のある、しかも、耐光性に優れた光
記録媒体を提供することを可能にするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】光記録媒体の断面構造図

【符号の説明】

１基板２記録層３反射層４保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者津田武神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者梅原英樹神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者詫摩啓輔神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、少なくとも記録層および反射
層を有する光記録媒体において、記録層中に一般式
（１）（化１）で示されるポルフィリン化合物を含有す
る光記録媒体。【化１】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ₉〜Ｒ
₁₂は水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ^n-は金属キレー
ト化合物を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１又は２を示し、
且つ、ｍ×ｎ＝２である。〕
【請求項２】金属キレート化合物が一重項酸素クエン
チャーである請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】金属キレート化合物が一般式（２）〜
（１１）（化２）のいずれかで表されるものである請求
項２記載の光記録媒体。【化２】〔式中、Ａ，Ａ’は置換または未置換のベンゼン環ある
いはナフタレン環を示し、同種であっても異種であって
もよく、Ｒ₁₃〜Ｒ₅₁は水素原子、置換または未置換のア
ルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換または未置
換のアリル基、置換または未置換のアルキルカルボキシ
ル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未
置換のアルキルカルボニル基、金属イオンと結合したス
ルホネートアルキル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、置換または未置換のアルキルアミノ基、あるいは、
置換または未置換のフェニル基を示し、ＭはＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｄ及びＰｔ等の遷移金属を示し、且
つ、Ｍはｎ価（ｎは１または２の整数を示す）の負電荷
を持つ。〕
【請求項４】記録層中に、一般式（１）で示される化
合物とともに、波長６５０〜９００ｎｍに吸収極大を有
する光吸収化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに
記載の光記録媒体。
【請求項５】光吸収化合物がフタロシアニン化合物で
ある請求項４記載の光記録媒体。
【請求項６】光吸収化合物がペンタメチンシアニン化
合物又はヘプタメチンシアニン化合物である請求項４記
載の光記録媒体。
【請求項７】波長６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザー
から選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が１
５％以上であり、波長６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザ
ーで少なくとも再生可能である請求項１〜６のいずれか
に記載の光記録媒体。
【請求項８】波長６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザー
から選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が１
５％以上であり、波長６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザ
ーで記録・再生可能である請求項７記載の光記録媒体。
【請求項９】波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外レーザ
ーから選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が
６５％以上であり、７７０〜８３０ｎｍから選ばれた近
赤外レーザーで少なくとも再生可能である請求項７又は
８記載の光記録媒体。
【請求項１０】波長７７０〜８３０ｎｍから選ばれた
近赤外レーザーで記録・再生可能である請求項９記載の
光記録媒体。