CN112279856A - 一种非外围取代的可溶性金属酞菁及其合成方法和应用、一种钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

一种非外围取代的可溶性金属酞菁及其合成方法和应用、一种钙钛矿太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非外围取代的可溶性金属酞菁及其合成方法和应用、一种钙钛矿太阳能电池，属于太阳能电池技术领域。本发明提供的非外围取代的可溶性金属酞菁具有式I所示结构，其在非外围位点引入8个硫基长链烷烃进行修饰，能够对钙钛矿吸光层起到钝化和保护作用，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性；硫基长链烷烃中的硫原子与钙钛矿具有强相互作用，可以提高空穴提取效率；同时硫基长链烷烃能够提高酞菁的疏水性能，有利于实现酞菁对钙钛矿层隔绝水氧的封装作用。本发明提供的合成方法操作简单，原料成本低廉，易于规模制备，有利于实现材料及器件的商业化。

Description

一种非外围取代的可溶性金属酞菁及其合成方法和应用、一 种钙钛矿太阳能电池
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种非外围取代的可溶性金属酞菁及其合成方法和应用、一种钙钛矿太阳能电池。
背景技术
随着全球化石能源消耗量急剧增加，太阳能电池越来越凸显出其重要性。十年前国外首次报道了使用钙钛矿作为光吸收材料的光伏电池，但当时的光电转换效率仅为3.9％而且稳定性差。从此研究者们一直致力于提高钙钛矿太阳能电池(PSCs)的效率和稳定性，目前PSCs的最高光电转换效率已经达到24.2％，与最初开发的PSCs相比具有更高的效率。但由于钙钛矿材料暴露在空气中遇到水氧时会迅速降解，PSCs的不稳定性问题仍未完全解决，限制了这类太阳能电池的商业化进程。
到目前为止，国内外已开发出许多有机小分子、有机金属、聚合物和无机空穴传输材料以提高钙钛矿器件的光电转换效率和稳定性。其中，性能比较高的钛矿太阳能电池大多使用2,2',7,7'-四(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)作为空穴传输材料。由于Spiro-OMeTAD的合成和纯化步骤很繁琐，导致其价格非常昂贵；同时，为了实现钙钛矿太阳能电池的高性能，必须在Spiro-OMeTAD中添加化学p型掺杂剂，而这又会增加钙钛矿材料的吸湿性，加速钙钛矿材料的降解，从而导致器件的稳定性降低。因此需要进一步研究开发新型的空穴传输材料，以获得具有相当长期稳定性的高性能钛矿太阳能电池。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种非外围取代的可溶性金属酞菁及其合成方法和应用。本发明提供的非外围取代的可溶性金属酞菁在空气环境中稳定性高，成膜性好，作为钙钛矿太阳能电池空穴传输材料时，能够提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种非外围取代的可溶性金属酞菁，具有式I所示结构：
Figure BDA0002141753070000021
式I中，n＝2～16；M为Cu、Zn、Pd、Pt、Al、V、Ti、Mn、Sn、Pb、Fe、Co、Ni、Mg、In、Ga和Ru中的一种。
本发明提供了上述非外围取代的可溶性金属酞菁的合成方法，包括以下步骤：
(1)2,3-二氰基氢醌与对甲苯磺酰氯进行取代反应，得到3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈；
(2)3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈与烷基硫醇进行取代反应，得到3,6-双(烷硫基)邻苯二甲腈；
(3)在催化剂的作用下，使3,6-双(烷硫基)邻苯二甲腈与金属盐发生成环反应，得到非外围取代的可溶性金属酞菁。
优选的，所述步骤(1)中2,3-二氰基氢醌与对甲苯磺酰氯的质量比为1～2:1～2；所述步骤(1)中取代反应的温度为20～30℃，时间为2～4h。
优选的，所述步骤(2)中3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈与烷基硫醇的质量比为4～6:3～6；所述步骤(2)中取代反应的温度为20～30℃，时间为10～18h。
优选的，所述步骤(3)中的催化剂为DBU；所述金属盐为金属氯化盐、醋酸盐和金属酸盐中的一种或几种，所述金属盐中的金属元素为Cu、Zn、Pd、Pt、Al、V、Ti、Mn、Sn、Pb、Fe、Co、Ni、Mg、In、Ga和Ru中的一种。
优选的，所述步骤(3)中3,6-双(烷硫基)邻苯二甲腈、金属盐与催化剂的质量比为3～6:0.5～0.8:2～4；所述成环反应的温度为120～160℃，时间为10～16h。
本发明提供了上述非外围取代的可溶性金属酞菁作为钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的应用。
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，由下至上依次包括透明电极层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极，所述空穴传输层中的空穴传输材料为权利要求1所述的非外围取代的可溶性金属酞菁。
优选的，所述空穴传输层的厚度为40～80nm。
优选的，所述钙钛矿吸光层所用钙钛矿的结构通式为ABXmY3-m，其中A为CH3NH3、C4H9NH3和NH2＝CHNH2中的一种或几种；B为Pb和\或Sn；X和Y独立地为Cl、Br和I中的一种或几种，且X和Y不相同；m＝1、2或3；
或者所述钙钛矿吸光层所用钙钛矿的结构通式为Csa(MAbFA1-b)1-aPb(IkBr1-k)3，其中MA为CH3NH3；FA为NH2＝CHNH2；a＝0.01～0.06，b＝0.1～0.2，k＝0.8～0.9。
本发明提供了一种非外围取代的可溶性金属酞菁，具有式I所示结构。本发明提供的金属酞菁在非外围位点引入8个硫基长链烷烃进行修饰，这种结构在空气环境中稳定性高，能够对钙钛矿吸光层起到钝化和保护作用，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。同时硫基长链烷烃中的硫原子与钙钛矿具有强相互作用，可以形成钝化，更有利于空穴载流子传输，增强空穴传输层与钙钛矿活性层接触性，提高空穴提取效率；再有，硫基长链烷的引入能够提高酞菁的有机溶解度，从而提高其成膜性，且所得膜材料具有良好的疏水性能。金属酞菁中的中心金属离子可以改变其功函、吸收等性质，从而提高钙钛矿太阳能电池的能量转化效率。
本发明提供了上述非外围取代的可溶性金属酞菁的合成方法，此法操作简单，原料成本低廉，易于规模制备，有利于实现材料及器件的商业化。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，此钙钛矿太阳能电池使用上述非外围取代的可溶性金属酞菁作为空穴传输层的原料，具有良好的稳定性和光电转换效率。
附图说明
图1是本发明钙钛矿太阳能电池的结构图，其中1-透明电极层、2-电子传输层、3-钙钛矿吸光层、4-空穴传输层、5-对电极；
图2是实施例1所得NP-SC6-TiOPc的质荷比图；
图3是旋涂NP-SC6-TiOPc后的钙钛矿和单独的钙钛矿的X射线衍射图谱；
图4是NP-SC6-TiOPc的分子堆积构型图；
图5是旋涂NP-SC6-TiOPc后的钙钛矿的原子力显微镜表征图；
图6是NP-SC6-TiOPc薄膜的水接触角测试图；
图7是实施例2和对比例1所得钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线图；
图8是实施例2和对比例1所得钙钛矿太阳能电池在不同运行时间下的归一化效率曲线图；
图9是对比例2中未封装钙钛矿吸光层的太阳能电池的光降解图片。
具体实施方式
本发明提供了一种非外围取代的可溶性金属酞菁，具有式I所示结构：
Figure BDA0002141753070000041
式I中，n＝2～16，优选为6～10；M为Cu、Zn、Pd、Pt、Al、V、Ti、Mn、Sn、Pb、Fe、Co、Ni、Mg、In、Ga和Ru中的一种。
酞菁(Pcs)是一种有机大环化合物，具有大的π共轭体系、平面结构和高的热稳定性和化学稳定性。其中，当取代基在Pc环的2，3，9，10，16，17，23，24位时，为外围取代，当取代基在Pc环的1，4，8，11，15，18，22，25位时，为非外围取代。本发明通过在Pc环的非外围位点引入8个硫基长链烷烃进行修饰，这种结构在空气环境中稳定性高，能够对钙钛矿吸光层起到钝化和保护作用，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，同时非外围位点修饰硫基长链烷烃可以减小外围位点修饰带来的烷烃链摆动，从而提高酞菁共面性，实现酞菁分子间强相互作用，从而提高载流子迁移速率；硫基长链烷烃中的硫原子与钙钛矿具有强相互作用，可以形成钝化，更有利于空穴载流子传输，增强空穴传输层与钙钛矿活性层接触性，提高空穴提取效率；再有，硫基长链烷烃的引入能够提高酞菁的有机溶解度，从而提高其成膜性，同时硫基长链烷烃能够提高酞菁的疏水性能，有利于实现酞菁对钙钛矿层隔绝水氧的封装作用。
在本发明中，当中心金属离子M为四价金属时，所述中心金属离子优选带有一个络合氧形成双键，以达到稳定构型。在本发明中，金属酞菁中的中心金属离子的引入能够调节酞菁最高占据轨道能级(HOMO)，使酞菁轨道能级低于钙钛矿活性层的价带能级，提高空穴从钙钛矿层注入酞菁空穴传输层的效率；同时调节酞菁材料最低未占据轨道能级，使之高于钙钛矿活性层的导带能级，减小电子传输到空穴传输层，降低电子-空穴复合，实现钙钛矿太阳能电池器件性能的提高。
本发明提供了上述非外围取代的可溶性金属酞菁的合成方法，包括以下步骤：
(1)2,3-二氰基氢醌与对甲苯磺酰氯进行取代反应，得到3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈；
(2)3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈与烷基硫醇进行取代反应，得到3,6-双(烷硫基)邻苯二甲腈；
(3)在催化剂的作用下，使3,6-双(烷硫基)邻苯二甲腈与金属盐发生成环反应，得到非外围取代的可溶性金属酞菁。
本发明使2,3-二氰基氢醌与对甲苯磺酰氯进行取代反应，得到3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈。在本发明中，所述2,3-二氰基氢醌与对甲苯磺酰氯的质量比优选为1～2:1～2；更优选为1:1。在本发明中，所述取代反应的温度优选为20～30℃，更优选为25℃，所述取代反应的时间优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，所述取代反应所用的溶剂优选为丙酮，所述对2,3-二氰基氢醌的质量与丙酮的体积比优选为(3～6)g:(10～30)mL。本发明优选在取代反应体系中加入碳酸钾来调节反应体系pH值，所述2,3-二氰基氢醌与碳酸钾的质量比优选为3～6:5～8，更优选为4～5:6～7。
在步骤(1)所述的取代反应完成后，本发明优选对所得取代反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述取代反应液与水混合，之后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈固体。
在本发明中，所述取代反应液与水的体积比优选为10～30：70，更优选为15～25:70。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，所述混合的时间优选为20～60min，更优选为30～50min。本发明对所述过滤的具体方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为蒸馏水和丙酮，本发明优选先使用蒸馏水对过滤后的固体洗涤4次，再使用丙酮进行洗涤。本发明通过丙酮洗涤能够去除未反应的单体。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为80℃。
得到3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈后，本发明使3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈与烷基硫醇进行取代反应，得到3,6-双(烷硫基)邻苯二甲腈。在本发明中，所述3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈与烷基硫醇的质量比优选为4～6:3～6，更优选为5:4～5；所述取代反应的温度优选为20～30℃，更优选为24～28℃，所述取代反应的时间优选为10～18h，更优选为12～16h。在本发明中，所述取代反应的溶剂优选为DMSO，所述3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈的质量与DMSO的体积比优选为(4～6)g:(80～140)mL。本发明优选在取代反应体系中加入碳酸钾来调节反应体系pH值，所述3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈与碳酸钾的质量比优选为4～6:4～8，更优选为5:6～7。本发明优选先将烷基硫醇与碳酸钾和DMSO搅拌混合，再加入3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈，所述搅拌混合的时间优选为20～60min，更优选为30～50min。
在步骤(2)所述的取代反应完成后，本发明优选对所得取代反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所得取代反应液与水混合，依次进行萃取、洗涤、去溶剂和重结晶，得到3,6-双(烷硫基)邻苯二甲腈固体。
在本发明中，所述取代反应液与水的体积比优选为80～140:200～400，更优选为100～120:240～360。在本发明中，所述萃取用萃取剂优选为氯仿和二氯甲烷；本发明先使用氯仿对与水混合后的取代反应液萃取两次，得到萃取物A，再使用二氯甲烷对氯仿萃取后的剩余取代反应液萃取两次，得到萃取物B，最后将萃取物A和萃取物B混合，得到混合萃取物。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为3～6wt.％的Na2CO3溶液和水；本发明优选先使用Na2CO3溶液将所述混合萃取物洗涤两次，再使用水对所述混合萃取物洗涤两次。洗涤后，本发明优选通过减压的方式去除溶剂，本发明对所述减压去溶剂的具体操作方式没有特殊的要求，适用本领域技术人员熟知的减压去除溶剂的方式即可。在本发明中，所述重结晶用溶剂优选为乙醇；所述重结晶的次数优选为两次。
得到3,6-双(烷硫基)邻苯二甲腈后，本发明在催化剂的作用下，使3,6-双(烷硫基)邻苯二甲腈与金属盐发生成环反应，得到非外围取代的可溶性金属酞菁。在本发明中，所述催化剂优选为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)；所述金属盐优选为金属氯化盐、醋酸盐和金属酸盐中的一种或几种，所述金属盐中的金属元素优选为Cu、Zn、Pd、Pt、Al、V、Ti、Mn、Sn、Pb、Fe、Co、Ni、Mg、In、Ga和Ru中的一种；在本发明的具体实施例中，所述金属酸盐优选为钛酸四丁酯。在本发明中，所述3,6-双(烷硫基)邻苯二甲腈、金属盐与催化剂的质量比优选为3～6:0.5～0.8:2～4，更优选为4～5:0.6～0.7:3。在本发明中，所述成环反应的温度优选为120～160℃，更优选为130～150℃，时间优选为10～16h，更优选为12～14h。在本发明中，所述成环反应用溶剂优选为1-戊醇，所述3,6-双(烷硫基)邻苯二甲腈的质量与1-戊醇的体积比优选为(1～2)g:(10～20)mL。
在所述成环反应完成后，本发明优选对所得成环反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述成环反应液依次进行冷却、浓缩和色谱柱分离，得到非外围取代的可溶性金属酞菁固体。
本发明对所述冷却的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体的如常温静置冷却。在本发明中，所述浓缩的方式优选为减压浓缩。在进行色谱柱分离时，本发明优选先将浓缩后的成环反应物溶解在CHCl3中，再进行色谱柱分离，所述色谱柱分离的色谱柱填充料优选为SiO2，流动相优选为甲醇和CHCl3的混合物，所述混合物中甲醇和CHCl3的体积比优选为3：97。
本发明提供了上述非外围取代的可溶性金属酞菁作为钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的应用。本发明提供的非外围取代的可溶性金属酞菁作为钙钛矿太阳能电池空穴传输材料时，能够显著提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，其结构如图1所示，由下至上依次包括透明电极层1、电子传输层2、钙钛矿吸光层3、空穴传输层4和对电极5，所述空穴传输层中的空穴传输材料为上述方案所述的非外围取代的可溶性金属酞菁。
本发明提供的钙钛矿太阳能电池包括透明电极层。在本发明中，所述透明电极层优选包括玻璃衬底和刻蚀于玻璃衬底上的导电膜；所述玻璃衬底的材质优选为导电玻璃衬底，所述导电膜的材质优选为氧化铟锡(ITO)和/或氟掺杂氧化铟锡(FTO)。在本发明中，所述导电膜的厚度优选为120nm；本发明对所述玻璃衬底的厚度没有特殊的要求，适用本领域技术人员熟知厚度的玻璃衬底即可。在本发明中，所述导电膜优选具有图案结构，本发明对所述图案的具体形状没有特殊的要求，根据钙钛矿太阳能电池的需要将导电膜设计成相应的图案即可。
本发明提供的钙钛矿太阳能电池包括电子传输层。在本发明中，所述电子传输层的材质优选为氧化钛、氧化锡、C60和C60衍生物PCBM中的一种或几种；所述电子传输层的厚度优选为20～40nm，更优选为25～35nm。
本发明提供的钙钛矿太阳能电池包括钙钛矿吸光层。在本发明中，所述钙钛矿吸光层所用钙钛矿的结构通式优选为ABXmY3-m，其中A优选为CH3NH3、C4H9NH3、NH2＝CHNH2中的一种或几种；B优选为Pb和\或Sn；X和Y独立地优选为Cl、Br和I中的一种或几种，且X和Y不相同；m＝1、2或3；或者所述钙钛矿吸光层所用钙钛矿的结构通式优选为Csa(MAbFA1-b)1-aPb(IkBr1-k)3，其中MA优选为CH3NH3；FA优选为NH2＝CHNH2；a＝0.01～0.06，b＝0.1～0.2，k＝0.8～0.9。在本发明中，所述钙钛矿吸光层的厚度优选为100～800nm，更优选为200～600nm。
本发明提供的钙钛矿太阳能电池包括空穴传输层。在本发明中，所述空穴传输层中的空穴传输材料为本发明提供的非外围取代的可溶性金属酞菁；所述空穴传输层的厚度优选为40～80nm，更优选为50～70nm，最优选为60nm。本发明通过使用非外围取代的可溶性金属酞菁作为空穴传输层，能够提高载流子迁移速率和空穴提取效率；金属酞菁中的硫基长链烷还能够对钙钛矿吸光层起到钝化和保护作用，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，降低钙钛矿在水氧环境中的降解，实现器件稳定性和寿命的提高；同时硫基长链烷烃能够提高酞菁的疏水性能，有利于实现酞菁对钙钛矿层隔绝水氧的封装作用。
本发明提供的钙钛矿太阳能电池包括对电极。在本发明中，所述对电极优选为一对间隔排列的电极，所述对电极的材质优选为金、银、铝、铜和碳中的一种或几种。在本发明中，所述对电极的厚度优选为100nm。
在本发明中，当透明电极层包括玻璃衬底和刻蚀于玻璃衬底上的导电膜时，所述钙钛矿太阳能电池的制备方法优选包括以下步骤：
(1)对导电玻璃衬底表面的导电膜进行刻蚀，之后依次进行超声、洗涤、干燥和紫外-臭氧处理，得到透明电极层；
(2)在透明电极层表面涂布电子传输层原料分散液，退火后得到电子传输层；
(3)将钙钛矿原料混合液旋涂到电子传输层表面，退火后得到钙钛矿吸光层；
(4)将非外围取代的可溶性金属酞菁溶液旋涂到钙钛矿吸光层表面，得到空穴传输层；
(5)将对电极蒸镀到空穴传输层表面，得到钙钛矿太阳能电池。
本发明优选对导电玻璃衬底表面的导电膜进行刻蚀，之后依次进行超声、洗涤、干燥和紫外-臭氧处理，得到透明电极层。在本发明中，所述导电玻璃具体为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃，本发明通过对导电玻璃表面的导电膜进行刻蚀，使导电膜形成所需图案，即得到透明电极层；本发明对所述刻蚀的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的刻蚀方式即可。在本发明中，所述超声的具体方式优选为：将刻蚀后的导电玻璃依次在洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮和异丙醇中分别进行超声，所述超声的时间独立地优选为10～30min，更优选为20min。在本发明中，所述烘干的温度优选为100～150℃，更优选为120～140℃，本发明对所述烘干的时间没有特殊的要求，能够使刻蚀后的导电玻璃完全干燥即可。在本发明中，所述紫外-臭氧处理的时间优选为20～40min，更优选为30min；所述紫外-臭氧处理时紫外线的波长范围优选为350nm。
得到透明电极层后，本发明优选在透明电极层表面涂布电子传输层原料分散液，退火后得到电子传输层。在本发明中，所述电子传输层原料分散液的分散剂优选为异丙醇；所述电子传输层原料分散液的的质量浓度优选为10～20mg/mL，更优选为15mg/mL。本发明对所述涂布的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的涂布方式即可。在本发明中，所述退火的温度优选为80℃，时间优选为10min。
得到电子传输层后，本发明优选将钙钛矿原料混合液旋涂到电子传输层表面，退火后得到钙钛矿吸光层。在本发明中，所述钙钛矿原料混合液优选包括钙钛矿原料和溶剂，所述溶剂优选为DMF和DMSO。在本发明中，所述钙钛矿原料和溶剂的混合方式优选为搅拌混合，所述搅拌的温度优选为55℃，时间优选为1.5h。在本发明中，所述旋涂的方式优选为静态旋涂，所述旋涂的方式优选为先在1000rpm的转速下旋涂10s，然后在5000rpm的转速下旋涂20s。本发明优选在旋涂钙钛矿原料混合液时滴加氯苯，所述氯苯的滴加时间优选为旋涂时的倒数第5s，所述氯苯与钙钛矿原料混合液的体积比优选为1:1。本发明通过滴加氯苯，可以促进钙钛矿的结晶。在本发明中，所述退火的温度优选为100℃，时间优选为50min。
得到钙钛矿吸光层后，本发明优选将非外围取代的可溶性金属酞菁溶液旋涂到钙钛矿吸光层表面，得到空穴传输层。在本发明中，所述非外围取代的可溶性金属酞菁溶液的溶剂优选为氯苯，所述非外围取代的可溶性金属酞菁溶液的质量浓度优选为20～40mg/mL，更优选为25～35mg/mL。在本发明中，所述旋涂的方式优选为静态旋涂，所述旋涂的转速优选为2000～4000rpm，更优选为3000rpm，所述旋涂的时间优选为20～40s，更优选为25～35s。
得到空穴传输层后，本发明将对电极蒸镀到空穴传输层表面，得到钙钛矿太阳能电池。在本发明中，所述蒸镀的方式优选为高真空热蒸镀，所述高真空热蒸镀的真空度优选为1×10-6Pa。
在本发明中，钙钛矿太阳能电池器件结构采用传统n-i-p器件构型，酞菁空穴传输层旋涂于钙钛矿吸光层上，能够起到封装保护作用。
下面结合实施例对本发明提供的非外围取代的可溶性金属酞菁及其合成方法和应用、钙钛矿太阳能电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(一)3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈的合成
将5.1g对甲苯磺酰氯、3g2,3-二氰基氢醌、9g碳酸钾和15mL丙酮的混合物加热回流3小时进行取代反应，将反应后的混合物倒入70mL蒸馏水中并搅拌30分钟，通过过滤分离浅棕色固体并用蒸馏水(4×30mL)洗涤；用2.0mL丙酮洗涤除去可溶性灰色杂质，得到3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈，为无色固体(5.3g，收率87％)。
所得3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈的氢谱数据为：
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ7.85-7.82(m，4H)，7.81(s，2H)，7.43-7.40(m，4H)，2.50(s，6H)。
(二)3,6-双(正己硫基)邻苯二甲腈的合成
将3.5己烷-1-硫醇、5.5gK2CO3和100mLDMSO的混合物在室温下搅拌30分钟，向混合物中缓慢加入4.7g3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈，将反应混合物在室温下进行取代反应12小时；将粗反应混合物用200mL蒸馏水稀释，并萃取到氯仿(2×100mL)和二氯甲烷(2×150mL)中；将合并的有机萃取物进一步用5％的Na2CO3(2×100mL)和H2O(2×100mL)洗涤，减压除去溶剂后，收集黄色固体，通过从EtOH(20mL)中重结晶两次进行黄色固体的纯化，得到3,6-双(己硫基)邻苯二甲腈，为亮黄色固体(2.9g，收率81％)。
所述3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈、3,6-双(正己硫基)邻苯二甲腈的合成路线如式(a)所示：
Figure BDA0002141753070000121
所得3,6-双(己硫基)邻苯二甲腈的氢谱数据为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.49(s，2H)，3.03-3.00(t，4H)，1.71-1.65(m，4H)，1.48-1.42(m，4H)，1.31-1.29(m，8H)，0.91-0.88(t，6H)。
(三)1,4,8,11,15,18,22,25-八(正己硫基)钛(IV)氧酞菁(以下简称NP-SC6-TiOPc)的合成
将0.36g3,6-双(正己基硫基)邻苯二甲腈和0.21gDBU在2.8mL1-戊醇中混合，加入0.077gTi(iOPr)4，在150℃下保持回流12小时，将混合物冷却至室温并减压浓缩，将残余物溶解在3mLCHCl3中并进行快速色谱柱分离(SiO2，3：97MeOH/CHCl3)，得到NP-SC6-TiOPc紫色固体(64mg，收率17％)。
所述1,4,8,11,15,18,22,25-八(正己硫基)钛(IV)氧酞菁的合成路线如式(b)所示：
Figure BDA0002141753070000131
所得NP-SC6-TiOPc的氢谱数据为：
UV-Vis(λmax，nm)850；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.80(s，8H)，3.33(t，J＝7.7Hz，16H)，2.00(J＝7.4Hz，16H)，1.66(J＝7.4Hz，16H)，1.48-1.33(m，32H)，0.95-0.92(t，24H)。
对所得NP-SC6-TiOPc进行MS(MALDI)荷质比测试，所得结果如图2所示。由图2可知，本发明所得NP-SC6-TiOPc的MS(MALDI)荷质比实测值为：1505.124[M]+，而C80H112N8OS8Ti荷质比理论值为1504.6，由此说明，本发明得到的NP-SC6-TiOPc与预期结构相同。
对所得NP-SC6-TiOPc进行元素分析，分析方法为燃烧法定量分析。经测试，所得NP-SC6-TiOPc元素分析实测值(％)为：C，64.01；H，7.48；N，7.60，而C80H112N8OS8Ti的元素分析理论值(％)为：C，63.8；H，7.50；N，7.44，由此说明，本发明得到的NP-SC6-TiOPc与预期结构相同。
实施例2
(1)在玻璃衬底上将厚度为120nm的FTO阳极层刻蚀成所需电极图案，将刻蚀好的FTO玻璃依次在洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中分别超声15min，清洗干净，放入烘箱，120℃烘干，紫外-臭氧处理30min，得到透明电极层；
(2)采用涂布法在透明导电电极表面涂布15mg/mL的SnO2纳米颗粒分散溶液，然后在80℃退火10min，形成厚度为45nm的电子传输层；
(3)在手套箱中称取22mgMABr，81mgPbBr2，172mgFAI，507mg PbI2并加入800微升DMF和200微升DMSO，55℃加热搅拌1.5h，然后加入50微升390mg/mL的CsI的DMSO溶液，之后静态旋涂到氧化锡层上，先在1000rpm的转速下旋涂10s，然后在5000rpm的转速下旋涂20s，在倒数第5s的时候滴加200微升氯苯，最后放在加热台上100℃退火50分钟，形成厚度300nm的Cs0.05(MA0.13FA0.87)0.95Pb(I0.87Br0.13)3钙钛矿吸光层；
(4)配制30mg/mL的NP-SC6-TiOPc的氯苯溶液，静态旋涂到钙钛矿层上，转速为3000rpm，时间为30s，得到60nm厚的空穴传输层；
(5)在空穴传输层表面采用高真空热蒸镀方式制备金电极，在1×10-6Pa真空度下，蒸镀厚度为100nm的金薄膜作为对电极，得到以NP-SC6-TiOPc作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。
性能测试
单独地将30mg/mL的NP-SC6-TiOPc的氯苯溶液旋涂于Cs0.05(MA0.13FA0.87)0.95Pb(I0.87Br0.13)3钙钛矿上，旋涂厚度60nm，分别对旋涂NP-SC6-TiOPc后的钙钛矿和单独的钙钛矿进行X射线衍射分析，所得X射线衍射图谱如图3所示。由图3可以看出，钙钛矿Cs0.05(MA0.13FA0.87)0.95Pb(I0.87Br0.13)3上X-射线衍射峰出现在5.7o，峰强度高，表明NP-SC6-TiOPc是以站立方式(edge-on)排列，分子堆积构型如图4，这种构型的分子间会形成强相互作用，使薄膜高度结晶，有利于实现高载流子传输速率。
对旋涂NP-SC6-TiOPc后的钙钛矿进行原子力显微镜(AFM)表征，所得结果如图5所示。由图5可以看出，所旋涂的NP-SC6-TiOPc形成了致密的高度结晶薄膜，这有利于对钙钛矿形成封装保护作用。
对旋涂后形成的NP-SC6-TiOPc薄膜进行薄膜水接触角测试，结果如图6所示。经测试，NP-SC6-TiOPc薄膜的水接触角达到109.7°，具有优良的疏水性能。
对比例1
将实施例2中的空穴传输层材料替换为市售的空穴传输材料2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(以下简称为spiro-OMeTAD)，其余制备方法不变，得到以spiro-OMeTAD作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。
分别测试实施例2和对比例1所得钙钛矿太阳能电池的短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率(测试时光谱分布为AM1.5G，光照强度为100mW/cm2，使用AAA太阳光模拟器(北京卓立汉光公司)，I-V曲线用Keithly2400型数字源表进行测量，所有器件测试在大气环境中(温度25℃，相对湿度75％)测量)，所得电流-电压曲线图如图7所示，测试结果数据见表1。
表1 实施例2和对比例1所得钙钛矿太阳能电池的性能测试结果
Figure BDA0002141753070000151
由图7和表1可以看出，以金属酞菁NP-SC6-TiOPc为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池输出开路电压为1.06V，短路电流为22.31mA/cm2，填充因子为71.34％，光电转换效率达到16.87％；同等测试条件下，以商业化spiro-OMeTAD掺杂空穴传输层制备的器件，输出开路电压为1.14V，短路电流为23.12mA/cm2，填充因子为72.85％，光电转换效率达到19.20％。
分别测试实施例2和对比例1所得钙钛矿太阳能电池在不同运行时间下的归一化效率，所得结果如图8所示。综合表1和图8可以看出，以非外围取代的可溶性金属酞菁NP-SC6-TiOPc为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池运行800小时还可以维持初始光电转换效率的90％以上，而以Spiro-OMeTAD为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，仅仅运行200小时，器件效率降幅已超过50％。在同等无需掺杂的条件下，以NP-SC6-TiOPc为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池光电转换效率为16.87％，虽然比商业化空穴传输材料Spiro-OMeTAD光电转换效率19.20％低，但具有更加优良的稳定性。
对比例2
分别省略实施例2和对比例1中的中的钙钛矿吸光层，其余制备方法不变，分别得到未封装钙钛矿吸光层的NP-SC6-TiOPc太阳能电池和未封装钙钛矿吸光层的Spiro-OMeTAD太阳能电池。
在室温、相对湿度75％的条件下分别对未封装钙钛矿吸光层的NP-SC6-TiOPc太阳能电池和未封装钙钛矿吸光层的Spiro-OMeTAD太阳能电池进行光降解拍照，所得结果如图9所示。由图9可以看出，以Spiro-OMeTAD为空穴传输层的太阳能电池在第8天，钙钛矿活性层就开始发生降解变化，而以钛酞菁NP-SC6-TiOPc为空穴传输层的太阳能电池在40天内均无明显变化，显示其器件稳定性有很大程度提高。
由以上实施例可知，本发明提供的非外围取代的可溶性金属酞菁作为钙钛矿太阳能电池空穴传输材料时，能够有效提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种非外围取代的可溶性金属酞菁，其特征在于，具有式I所示结构：
Figure FDA0002141753060000011
式I中，n＝2～16；M为Cu、Zn、Pd、Pt、Al、V、Ti、Mn、Sn、Pb、Fe、Co、Ni、Mg、In、Ga和Ru中的一种。
2.权利要求1所述非外围取代的可溶性金属酞菁的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)2,3-二氰基氢醌与对甲苯磺酰氯进行取代反应，得到3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈；
(2)3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈与烷基硫醇进行取代反应，得到3,6-双(烷硫基)邻苯二甲腈；
(3)在催化剂的作用下，使3,6-双(烷硫基)邻苯二甲腈与金属盐发生成环反应，得到非外围取代的可溶性金属酞菁。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中2,3-二氰基氢醌与对甲苯磺酰氯的质量比为1～2:1～2；所述步骤(1)中取代反应的温度为20～30℃，时间为2～4h。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中3,6-双(4'-甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲腈与烷基硫醇的质量比为4～6:3～6；所述步骤(2)中取代反应的温度为20～30℃，时间为10～18h。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中的催化剂为DBU；所述金属盐为金属氯化盐、醋酸盐和金属酸盐中的一种或几种，所述金属盐中的金属元素为Cu、Zn、Pd、Pt、Al、V、Ti、Mn、Sn、Pb、Fe、Co、Ni、Mg、In、Ga和Ru中的一种。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中3,6-双(烷硫基)邻苯二甲腈、金属盐与催化剂的质量比为3～6:0.5～0.8:2～4；所述成环反应的温度为120～160℃，时间为10～16h。
7.权利要求1所述的非外围取代的可溶性金属酞菁或权利要求2～6任意一项所述合成方法合成的非外围取代的可溶性金属酞菁作为钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的应用。
8.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，由下至上依次包括透明电极层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极，所述空穴传输层中的空穴传输材料为权利要求1所述的非外围取代的可溶性金属酞菁。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为40～80nm。
10.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿吸光层所用钙钛矿的结构通式为ABXmY3-m，其中A为CH3NH3、C4H9NH3和NH2＝CHNH2中的一种或几种；B为Pb和\或Sn；X和Y独立地为Cl、Br和I中的一种或几种，且X和Y不相同；m＝1、2或3；
或者所述钙钛矿吸光层所用钙钛矿的结构通式为Csa(MAbFA1-b)1-aPb(IkBr1-k)3，其中MA为CH3NH3；FA为NH2＝CHNH2；a＝0.01～0.06，b＝0.1～0.2，k＝0.8～0.9。
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