JPH09236593A - グリース中の添加剤の定量方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 グリース内に生じた劣化成分に影響されるこ
となく、また添加剤の種類を問わず、グリース中の各種
添加剤を定量する方法を提供する。 【解決手段】 対象添加剤を基準添加剤として基準濃度
でＧＰＣに使用する移動相溶剤に溶解して、基準試料を
調製する。次いで、ＧＰＣに基準試料を導入して各基準
添加剤成分を特定するクロマトグラムをＵＶ−ＶＩＳ検
出器によって作製し、各基準添加剤のピーク面積と基準
濃度との間に相関関係を確立する。次に、試料グリース
を希釈溶剤で希釈してＧＰＣに導入し、検出器によって
溶出成分のクロマトグラムを作製し、各対象添加剤のピ
ーク面積を算出し、次いで算出したピーク面積に基づい
て前記確立した相関関係に従って各対象添加剤の濃度を
算出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明方法は、グリース中の
添加剤の定量方法に関し、更に詳しくは、使用グリース
或いは未使用グリースにかかわらず、迅速かつ簡便にグ
リース中の添加剤を精度良く定量する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】グリースは、潤滑剤の一種であって、各
種機械の摺動部の潤滑剤、特に軸受の潤滑剤として広く
用いられている。グリースは、潤滑油系基油からなる主
成分の液体潤滑剤、液体潤滑剤の中にコロイド的に分散
して液体潤滑剤を半固体状又は固体状の形態にする増ち
ょう剤、及びグリースに種々の特性を附加するための各
種の添加剤を混和してなる、半固体状又は固体状の潤滑
剤である。グリース中の基油、増ちょう剤、及び添加剤
の種類並びに配合比率は、グリースの品質及び潤滑性能
を規定し、各種グリース製品の用途に応じて異なってい
る。

【０００３】ところで、グリースは、機械の中の比較的
アクセスし難い場所に設置されることの多い軸受等に使
用される潤滑剤であって、常時の点検、補給も難しいた
めに、長い期間にわたり劣化することなく潤滑性能を維
持することが必要であるが、グリースの潤滑性能は、使
用時間の経過と共に劣化する傾向にある。このグリース
の劣化は、液体潤滑剤である基油及び添加剤の種類とそ
れらの配合比率に依存しているので、劣化し難いグリー
スを開発するためには、基油の定量分析に加えて、グリ
ースに添加される添加剤の定量分析が必要になる。

【０００４】グリースに含有されている添加剤を定量分
析する方法として、原子核が磁場の中で共鳴現象を起こ
す性質を利用したプロトン核磁気共鳴分光法（ ¹H-Nucl
earMagnetic Resonance 、以下、簡単に ¹Ｈ−ＮＭＲ分
光法と略称する）によりグリース中の酸化防止剤を定量
分析する試みが報告されている。この方法は、予め試料
グリースから増ちょう剤を抽出、除去して、増ちょう剤
を含まない試料を調製し、試料中の油状潤滑剤成分等に
ついて ¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られた ¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルから基準ピークと酸化防止剤固有のピークと
の積分比（面積比）を求め、求めた積分比からグリース
の酸化防止剤として配合されているアミン系やカルバメ
ート系添加剤の定量分析を行っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の ¹Ｈ−
ＮＭＲ分光法によりグリース中の添加剤を定量分析する
手法には、次のような問題があった。第１には、カルバ
メート系酸化防止剤がグリースに添加されている場合、
カルバメート系酸化防止剤のピークとグリース基油のピ
ークとが ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル上で重複するため、酸
化防止剤のピークと基油のピークとの間のプロトン積分
比を求めることが困難であって、正確なカルバメート系
酸化防止剤の定量を行うことが難しかった。

【０００６】第２には、実機使用グリースや劣化試験供
試グリース等の使用グリース中のカルバメート系酸化防
止剤を定量分析する場合には、カルバメート系酸化防止
剤のピークが、グリース中の劣化成分のピークとも重複
するため、カルバメート系酸化防止剤の正確な定量分析
を行うことは不可能に近かった。本明細書で、劣化成分
とは、グリースの使用中に加えられた熱負荷、荷重負荷
等により化学反応がグリース内で生じ、その結果、原成
分から変化した成分を意味し、同種の未使用のグリース
には無い成分である。劣化成分は、基油の劣化成分と添
加剤の劣化成分とを含む複雑な成分であるが、添加剤の
定量分析で支障となる劣化成分は、主として添加剤の劣
化成分であって、一般に、分光分析等で得たクロマトグ
ラム上では、添加剤のピークに近い位置に添加剤劣化成
分のピークが生じる。第３には、分析に先立ち、予めグ
リース中の増ちょう剤を抽出、除去しなければならず、
従って、定量分析に長時間を要し、煩雑な操作を行わな
ければならないという問題があった。

【０００７】以上のような事情に照らして、本発明の目
的は、使用、未使用に係わらず、また劣化成分が発生し
いるかどうかを問わず、更には添加剤の種類を問わず、
迅速かつ正確にグリース中の各種添加剤を定量する方法
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、高速液体クロマトグラフィー（HighPe
rformance Liquid Chromatography、以下、ＨＰＬＣと
略称する）、特にゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Pe
rmiation Chromatography)を用いた定量分析法をグリー
ス中の添加剤の定量分析に応用することに着眼し、鋭意
検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

【０００９】上記目的を達成するために、本発明に係
る、グリース中の添加剤の定量方法（以下、第１発明方
法と言う）は、試料グリースに含まれる添加剤のうちの
任意の１種類以上の添加剤（以下、対象添加剤と言う）
を定量する際に、先ず、各対象添加剤と同じ種類の添加
剤をそれぞれ基準添加剤として所定の基準濃度でゲル浸
透クロマトグラフィーに使用する移動相溶剤に溶解し
て、基準試料を調製し、次いで、ゲル浸透クロマトグラ
フィーに基準試料を導入して各基準添加剤成分を分離、
溶出し、続いて各基準添加剤成分を特定するクロマトグ
ラムを紫外−可視分光検出器によって作製し、更に、ク
ロマトグラムに示された各基準添加剤のピーク面積を算
出し、各基準添加剤のピーク面積と基準濃度との間に相
関関係を確立する、第１の工程と、試料グリースを希釈
溶剤で希釈してゲル浸透クロマトグラフィーに導入し、
紫外−可視分光検出器によって溶出成分のクロマトグラ
ムを作製し、クロマトグラム上で各基準添加剤と同じ位
置にある各ピーク成分を対象添加剤の各々と認定して、
各対象添加剤のピーク面積を算出し、次いで、算出した
ピーク面積に基づいて前記確立した相関関係に従って各
対象添加剤の濃度を算出する、第２の工程とを備えて、
試料グリースの各対象添加剤の濃度を求めることを特徴
としている。

【００１０】本第１発明方法は、劣化していない未使用
のグリース中の、又は使用グリースであっても紫外−可
視分光スペクトル上で添加剤成分と劣化成分とのピーク
が重複しない添加剤の定量に、例えば非カルバメート系
添加剤のみ含む使用グリース中の添加剤の定量に適用で
きる。ここで、使用グリースとは、既に使用に供したグ
リースであって、機械の軸受に実際に使用した実機使用
グリース、劣化試験等の試料に供したグリース等を言
う。

【００１１】紫外−可視分光スペクトル上で添加剤成分
と劣化成分とのピークが重複する添加剤を含む使用グリ
ース、例えばカルバメート系添加剤を含む使用グリース
中の添加剤の定量には、本発明に係る第２発明方法を適
用する。本発明に係る第２発明方法は、使用グリースに
含まれる添加剤のうちの任意の１種類以上の添加剤（以
下、対象添加剤と言う）を定量する際に、先ず、各対象
添加剤の同じ種類の添加剤をそれぞれ基準添加剤として
所定の基準濃度でゲル浸透クロマトグラフィーに使用す
る移動相溶剤に溶解して、基準試料を調製し、次いで、
ゲル浸透クロマトグラフィーに基準試料を導入して各基
準添加剤成分を分離、溶出し、続いて各基準添加剤成分
を特定するクロマトグラムを紫外−可視分光検出器によ
って作製すると共に各基準添加剤の吸光度を測定し、各
基準添加剤の吸光度と基準濃度との間に第１の相関関係
を確立する、第１の工程と、使用グリースを希釈溶剤で
希釈してゲル浸透クロマトグラフィーに導入し、溶出成
分のクロマトグラムを紫外−可視分光検出器によって作
製して、クロマトグラム上で各基準添加剤と同じ位置に
ある各ピーク成分及びほぼ同じ位置にある各劣化成分を
特定し、更に、紫外−可視分光検出器から得た紫外−可
視分光スペクトルから所定検出波長及び所定検出波長以
外の一の波長でそれぞれ各ピーク成分及び各劣化成分の
吸光度を求め、更に、求めた各吸光度との間の既知の第
２の相関関係に従って所定検出波長での各ピーク成分の
吸光度を補正して各対象添加剤の吸光度とし、各対象添
加剤の吸光度に基づいて第１の相関関係に従って各対象
添加剤の濃度を算出する、第２の工程とを備えて、使用
グリースの各対象添加剤の濃度を求めることを特徴とし
ている。

【００１２】本発明方法で使用するゲル浸透クロマトグ
ラフィーは、ＧＰＣカラムと検出器とを備えている。Ｇ
ＰＣカラムは、ゲル浸透クロマトグラフィーを利用する
際に使用する既知の構造のカラムであって、多孔性の充
填剤を充填したＧＰＣカラムに試料を導入し、分子サイ
ズの大きい成分、即ち分子量の大きい高分子成分から順
次分子サイズの小さい成分、即ち分子量の小さい成分へ
の順序で、成分を溶出、分離するようにした成分分離器
の一種である。充填剤には、分離効率を高めるために、
粒状のゲルが使用されている。ＧＰＣカラムから流出す
る溶出液中の各成分は、ＧＰＣカラムに後続して設けら
れた検出器により検出される。得た溶出パターン図は、
一般に、クロマトグラムと言われている。分子サイズの
大小の順序で成分を溶出することが、一般の液体クロマ
トグラフィーと異なるところで、成分の特性を示すピー
ク、例えば溶出時間は、成分の種類が異なっても、同じ
分子サイズの成分であれば、その化学的性質に影響され
ることなく、同じ順序でクロマトグラム上の同じ位置に
現れるという特長を有しているので、グリースの添加剤
等の定量分析に適している。

【００１３】第１及び第２発明方法は、基油、増ちょう
剤および添加剤を含むグリース中の添加剤を定量でき、
グリースの基油は鉱油系基油であっても、合成油系基油
であっても良い。増ちょう剤は、石けん系でも非石けん
系でも良く、定量できる添加剤の種類は、制約はなく、
例えば極圧剤、油性剤、酸化防止剤、さび止め剤、粘着
剤、構造安定剤又は固定潤滑剤等である。

【００１４】第１及び第２発明方法では、紫外−可視分
光（Ultra Violet-Visible) 検出器で検出できる限り、
グリース中に含まれる１種類以上の添加剤の定量測定を
同時に行うことが可能である。尚、２種類以上の添加剤
の同時定量を行うには、同じ２種類の基準添加剤を溶解
した基準試料を調製する。また、分子サイズが近似して
いる成分はＧＰＣカラムによって相互に分離できない
が、本発明方法では、紫外−可視分光検出器で計測する
紫外−可視分光スペクトルが相互に重複しない限り、第
２発明方法を適用することにより、分子サイズが類似し
ている２種類以上の添加剤がグリース中に添加されてい
ても、それらの添加剤の定量が可能である。

【００１５】本発明方法で使用するＧＰＣカラムは、対
象添加剤の種類に応じて種々のＧＰＣカラムを用いるこ
とができるが、例えば、カルバメート系やアミン系の酸
化防止剤を定量測定する場合には、排除限界分子量が１
０００程度のカラムが望ましい。例えば、東ソー製「Ｔ
ＳＫ−１０００ＨＸＬ」、ジーエルサイエンス製「ＧＰ
Ｃ Ｋ−８００」、横河アナリティカルシステムズ製
「Ｅｘｃｅｌｐａｋ ＳＥＣ−Ｇ１１」等を好適に使用
できる。

【００１６】また、ＧＰＣカラムの移動相には、ＧＰＣ
カラム及び検出器の要求を満足する溶剤である限り、種
々の有機系溶媒を用いることができ、好適にはクロロホ
ルムが望ましい。尚、移動相溶媒は、ヘリウムガスを用
いて予め脱気を行っておくことが望ましい。試料グリー
スを希釈する希釈溶剤としては、基油、増ちょう剤及び
各種添加剤を溶解できる溶剤であれば、種々の有機系溶
剤を用いることができ、好ましくは低級脂肪酸、低級脂
肪酸の重水素化物、低級脂肪酸のフッ素化物が望まし
く、例えば酢酸、酢酸の重水素化物、トリフルオロ酢酸
等が望ましい。別法として、増ちょう剤以外の基油及び
各種添加剤を溶解する溶剤を希釈溶剤として選定し、そ
の希釈溶剤を使って試料グリースを希釈して、基油及び
各種添加剤を重点的に溶解する方法もある。この方法で
は、試料グリース中の増ちょう剤は、殆ど希釈溶剤に溶
解せず、大部分が分散状態にあるので、増ちょう剤を沈
降させた後、上澄み液を採取し、これを分析に供する。
この方法で試料グリースを希釈する希釈溶剤としては、
基油及び各種添加剤を溶解する種々の有機系溶剤を用い
ることができ、例えばｎ−ヘキサン、クロロホルム等を
好適に使用できる。ゲル浸透クロマトグラフィーの測定
条件としては、移動相にクロロホルムを用いた場合、移
動相の流速は０．５〜２．０ml／minの範囲にあること
が望ましく、更には、１．０ml／min前後であることが
望ましい。また、ＧＰＣカラムの温度は、２５〜６０℃
の範囲であることが望ましく、更には、４０℃程度であ
ることが望ましい。

【００１７】本発明方法で使用する紫外−可視分光検出
器は、型式に制約は無いが、ＧＰＣカラムから溶出する
成分のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを連続的に得ることがで
きる検出器、例えば多波長型紫外−可視分光検出器やフ
ォトダイオードアレイ型紫外−可視分光検出器等を用い
ることが望ましい。また、紫外−可視分光検出器の設定
波長領域は、２２０〜４５０nmであり、検出波長は、設
定波長領域から任意に選ぶことができるが、例えば、対
象添加剤が、カルバメート系やアミン系酸化防止剤であ
る場合、対象添加剤の吸光度が３３０nm付近でピークを
示すので、検出波長は３３０ｎｍが望ましい。第２発明
方法で使用する所定検出波長以外の一の波長は、好適に
は劣化成分の最大吸収波長である。

【００１８】また、試料グリースを秤量して、希釈溶剤
で試料グリースを希釈する時、或いは基準試料を調製す
る時には、秤量誤差は±２．０％以内であることが望ま
しい。また、希釈溶剤で試料グリースを希釈する際、増
ちょう剤が分散状態にある場合には、増ちょう剤が完全
に溶解するまでトリフルオロ酢酸を数滴滴下し、その後
希釈溶剤にて希釈するようにする。また、測定前には、
予めＧＰＣ装置の安定化を行っておくことが望ましい。
安定化しているかどうかの判定は、測定波長でのベース
ラインの変動を目安にして行う。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明方法の実施の形態
を説明する。第１発明方法の実施 １．第１の工程 請求項１に記載の手順に従って第１工程を実施し、各基
準添加剤のピーク面積と基準濃度との間の相関関係を確
立する。相関関係は、一般に、対象添加剤の基準濃度
（質量％）とピーク面積値との１次の相関式で表すこと
ができる。２．第２の工程 請求項１に記載の手順に従って第２工程を実施し、各対
象添加剤のピーク面積を算出し、算出した各対象添加剤
のピーク面積を上述の相関式に代入して各対象添加剤の
濃度（質量％）を算出する。各対象添加剤の濃度を求め
る際、定量下限は０．０１質量％とし、ＪＩＳ−Ｚ−８
４０１により少数点以下２桁に揃える。これは、第２発
明方法の適用においても同様である。

【００２０】第２発明方法の実施 使用グリース中の添加剤を定量する場合で、対象添加剤
のピークと劣化成分のピークとが重なる場合、例えば使
用グリース中のカルバメート系酸化防止剤の定量する場
合には、第２発明方法を適用する。１．第１の工程 請求項１に記載の手順に従って第１工程を実施し、各基
準添加剤の吸光度（クロマトグラム上でのピーク高さ）
と基準濃度との相関関係（第１の相関関係）を確立す
る。第１の相関関係は、一般に、対象添加剤の基準濃度
（質量％）と吸光度との１次の相関式で表すことができ
る。

【００２１】２．第２の工程 先ず、第２の工程で実施する対象添加剤の吸光度検出原
理を説明する。図１は、対象添加剤（実線で表示）、劣
化成分（破線で表示）及び対象添加剤と劣化成分との複
合成分（以下、単に複合成分と言う、点線で表示）の３
者のＵＶ−ＶＩＳスペクトルである。ここで補正用波長
とは、劣化成分の最大吸収波長であって、検出波長の波
長と多少異なる波長である。図１のＵＶ−ＶＩＳスペク
トルにおけるＡからＤは、次のような意義を有してい
る。 Ａ：補正用波長における劣化成分の吸光度 Ｂ：検出波長における劣化成分の吸光度 Ｃ：補正用波長における複合成分の吸光度 Ｄ：検出波長における複合成分の吸光度

【００２２】ところで、対象添加剤のピークと劣化成分
のピークが重なる場合、検出波長における複合成分の吸
光度（Ｄ点）は、対象添加剤由来の吸光度と劣化成分由
来の吸光度とが複合されたものである。従って、複合成
分の吸光度から劣化成分由来の吸光度の関与を取り去る
ことにより、対象添加剤自体の真の吸光度を求めること
ができる。一方、図１のＵＶ−ＶＩＳスペクトルで示す
補正用波長（劣化成分の最大吸収波長）での劣化成分の
吸光度（Ａ点）と検出波長での劣化成分の吸光度（Ｂ
点）との比は、劣化成分の濃度、即ち吸光度に依存する
ことなく、劣化成分の種類によって一定である。

【００２３】従って、検出波長における複合成分に含ま
れる劣化成分の吸光度をＥ、検出波長における対象添加
剤の真の吸光度をＦとすると、次に示す（１）及び
（２）の式の関係が成立する。 Ａ：Ｂ＝Ｃ：Ｅ （１） Ｆ＝Ｄ−Ｅ （２） （１）および（２）式は、第２の相関関係であって、第
２の相関関係に従ってＤを補正することにより対象添加
剤自体の真の吸光度Ｆを求めることができる。検出波長
における対象添加剤の吸光度は、対象添加剤のクロマト
グラムのピーク高さに相当することから、補正吸光度値
Ｆを第１の相関関係の式に代入して対象添加剤の濃度を
算出することができる。

【００２４】以上の原理に基づき、請求項２に記載の手
順に従って第２工程を実施し、補正用波長での劣化成分
の吸光度（Ａ）、検出波長における劣化成分の吸光度
（Ｂ）、補正用波長での複合成分の吸光度（Ｃ）及び検
出波長での複合成分の吸光度（Ｄ）を各対象添加剤毎に
求め、次いで（１）及び（２）式により各対象添加剤の
吸光度を求め、第１の相関関係により各対象添加剤の濃
度を求める。以上の工程により、使用グリース中に含ま
れる添加剤であって、劣化成分のピークとピークの重な
る添加剤の定量、例えば使用グリース中のカルバメート
系酸化防止剤の定量が可能となり、分析時間は短縮さ
れ、また煩雑な操作が不要となる。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例を挙げ、添付図面を参照し
て、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。実施例１ 本実施例は、第１発明方法を未使用グリース中のアミン
系酸化防止剤及びカルバメート系酸化防止剤の定量に適
用した実施例である。先ず、基準試料を調製するため
に、酸化防止剤としてジブチルジチオカルバミン酸ニッ
ケル（以下、カルバメート系酸化防止剤と略称する）及
びアルキル化フェニルアルファナフチルアミン（以下、
アミン系酸化防止剤と略称する）を２．５mg（グリース
５０mgに対する５．０質量％相当量）ずつ、５ml容器の
メスフラスコに各々秤量し、次いで、メスフラスコの標
線までクロロホルムを注入して添加剤を溶解し、カルバ
メート系酸化防止剤原液及びアミン系酸化防止剤原液を
調製した。更に、カルバメート系酸化防止剤及びアミン
系酸化防止剤の原液をクロロホルムにて１０倍及び１０
０倍に希釈して、希釈溶液を作り、カルバメート系酸化
防止剤及びアミン系酸化防止剤の基準試料とした。調製
した基準試料のアミン系酸化防止剤及びカルバメート系
酸化防止剤の濃度をそれぞれ基準試料の基準濃度（質量
％）とした。

【００２６】次いで、ゲル浸透クロマトグラフィー装置
にはヒューレットパッカード製ＨＰ１０９０型を、ＧＰ
Ｃカラムには東ソー製ＴＳＫ−１０００ＨＸＬを用い
て、分離装置を構成した。分離装置に基準試料を導入
し、基準試料から添加剤成分を分離し、更に紫外−可視
分光検出器を検出波長３３０ｎｍで用いて、各基準試料
の添加剤のクロマトグラムを得た。尚、測定前に、予め
ゲル浸透クロマトグラフィーの安定化を行っておくが、
安定化しているかどうかの判定は、測定波長でのベース
ラインの変動を目安とする。

【００２７】次いで、基準試料のアミン系酸化防止剤又
はカルバメート系酸化防止剤の基準濃度（質量％）とス
ペクトルのピーク面積値とから、アミン系酸化防止剤及
びカルバメート系酸化防止剤の基準濃度とピーク面積と
の相関関係をそれぞれ以下に示す（３）式及び（４）式
により確立した。 アミン系酸化防止剤（ピーク面積法） Ｙ＝６．０９×１０^-4Ｘ＋７．９２×１０^-3 （３） カルバメート系酸化防止剤（ピーク面積法） Ｙ＝２．０８×１０^-4Ｘ＋１．１２×１０^-2 （４） ここで、Ｙは各酸化防止剤の絶対濃度（質量％）、Ｘは
各酸化防止剤のスペクトルのピーク面積値である。

【００２８】次に、試料グリースとして、アミン系酸化
防止剤を含む未使用グリース及びカルバメート系酸化防
止剤を含む未使用グリースをそれぞれ用意し、試料グリ
ースの増ちょう剤が完全に溶解するまでトリフルオロ酢
酸を滴下して前処理を施した。更に、前処理した試料グ
リースをクロロホルムに溶解して試料グリース溶液を調
製した。次いで、第１発明方法の第２の工程を実施し、
第２図に示すようなクロマトグラムを得た。更に、ピー
ク面積を算出し、アミン系酸化防止剤の場合には（３）
式により、またカルバメート系酸化防止剤の場合には
（４）式により、それぞれアミン系酸化防止剤及びカル
バメート系酸化防止剤の濃度を定量した。同じ未使用グ
リースについて定量を５回行い、表１に示すような結果
を得た。酸化防止剤の濃度の算出精度、即ち室内並行許
容差は、カルバメート系及びアミン系とも、変動係数で
５％以内とした。室内並行許容差は、以下の実施例２及
び３でも同様である。

【表１】

【００２９】実施例２ 本実施例は、第１発明方法を使用グリース中のアミン系
酸化防止剤の定量に適用した実施例である。実施例１と
同様にして、必要な前処理を施したアミン系酸化防止剤
を含む未使用グリースをクロロホルムで希釈して試料グ
リース溶液を調製し、第１発明方法の第２の工程を実施
し、図２に示すようなクロマトグラムを得た。更に、ピ
ーク面積を算出し、（３）式により使用グリースのアミ
ン系酸化防止剤の濃度を求めた。同じ使用グリースにつ
いて、定量を５回行い、表２に示すような結果を得た。

【表２】

【００３０】実施例３ 本実施例は、第２発明方法を使用グリース中のカルバメ
ート系酸化防止剤の定量に適用した実施例である。先
ず、実施例１と同様にしてカルバメート系酸化防止剤の
基準試料を調製し、検出波長３３０ｎｍでのカルバメー
ト系酸化防止剤の吸光度を測定し、基準試料の基準濃度
（質量％）と吸光度（ピーク高さ）との関係を次の
（５）式で規定した。 カルバメート系酸化防止剤（ピーク高さ法） Ｙ＝１．９３×１０^-3Ｘ＋５．７９×１０^-3 （５） ここで、Ｙはカルバメート系酸化防止剤の絶対濃度（質
量％）、Ｘはカルバメート系酸化防止剤のスペクトルの
ピーク高さ値である。

【００３１】次に、試料グリースとしてカルバメート系
酸化防止剤を含む使用グリースを用意し、試料グリース
の増ちょう剤が完全に溶解するまでトリフルオロ酢酸を
滴下して前処理を施した。更に、前処理した試料グリー
スをクロロホルムに溶解して試料グリース溶液を調製し
た。次いで、第２発明方法の第２の工程を実施し、図３
に示すようなクロマトグラムを得た。図２のカルバメー
ト系のピークとの比較から、図３の左側のピークがカル
バメート系＋劣化成分（複合成分）のピークであって、
しかもピーク波形の左側の膨らみが劣化成分を示すこと
を認識できる。また、図４は、複合成分（図４ではカル
バメート系＋劣化成分を指し、点線で表示）及び劣化成
分（図４では破線で表示）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルで
ある。次いで、複合成分及び劣化成分のＵＶ−ＶＩＳス
ペクトルから検出波長３３０nm及び補正用波長３６５nm
の吸光度を各々求めて、図１に示すＡからＤとし、次い
で（１）式及び（２）式から、カルバメート系酸化防止
剤の吸光度を求め、（５）式に代入して、カルバメート
系酸化防止剤の濃度を求めた。同じ使用グリースについ
て定量を５回行い、表３に示すような結果を得た。

【表３】

【００３２】表１から表３に示すように、実施例１から
３に示す本発明方法は、未使用グリース或いは使用グリ
ースを問わず、しかも従来の方法のように増ちょう剤を
予め除去する手間を要することなく、グリース中のアミ
ン系酸化防止剤及び従来定量が難しかったカルバメート
系酸化防止剤の濃度（質量％）を正確に測定することが
できた。また、その精度は、実施例１から３のいずれに
おいも、室内許容誤差の範囲内であった。

【００３３】実施例４ 本実施例は、第１発明方法を未使用グリース中のアミン
系酸化防止剤及びカルバメート系酸化防止剤の定量に適
用した実施例である。本実施例では、未使用グリースを
希釈して試料グリースを調整する際、実施例１とは異な
り、増ちょう剤を溶解し難いｎ−ヘキサンを希釈溶剤と
して使用した。本実施例では、先ず、アミン系酸化防止
剤を含む未使用グリース及びカルバメート系酸化防止剤
を含む未使用グリースをそれぞれ用意し、実施例１のよ
うな前処理を施すことなく、未使用グリースをｎ−ヘキ
サンで希釈した。この時、未使用グリースに含まれてい
た増ちょう剤は、ｎ−ヘキサン中で分散状態にあった。
次いで、増ちょう剤を分散させたｎ−ヘキサンに酢酸を
５ｃｃ当たり１〜２滴程度滴下した。これにより、増ち
ょう剤は沈降し始め、上部に上澄み液が生じたので、上
澄み液を採取して、試料グリース溶液とした。以下、実
施例１と同様にして、第１発明方法の第２の工程を実施
し、クロマトグラムを得た。更に、ピーク面積を計算
し、アミン系酸化防止剤の場合には（３）式により、ま
たカルバメート系酸化防止剤の場合には（４）式によ
り、それぞれアミン系酸化防止剤及びカルバメート系酸
化防止剤の濃度を求めた。同じ未使用グリースについて
定量を５回行い、表４に示すような結果を得た。

【表４】

【００３４】表４から判る通り、試料グリースを調製す
る際、実施例１から実施例３のように増ちょう剤を完全
に溶解する方法に代えて、本実施例のように増ちょう剤
を沈降、分離する方法によっても、本発明方法は、精度
良く、アミン系酸化防止剤及びカルバメート系酸化防止
剤を分析することができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明方法によれば、ゲル浸透クロマト
グラフィーと紫外−可視分光検出器を使用して、基準試
料の添加剤濃度とクロマトグラム上のピーク面積との関
係又は添加剤濃度と吸光度（クロマトグラム上のピーク
高さ）との関係を予め確立し、次いで同様にゲル浸透ク
ロマトグラフィーと紫外−可視分光検出器を使用して試
料グリース中の添加剤成分のピーク面積又は吸光度を求
め、予め確立している関係に従って添加剤の濃度を求め
ることにより、添加剤の定量を行うことができる。これ
により、未使用グリース或いは使用グリースを問わず、
またグリース中の基油、劣化成分などの妨害物質に影響
されることなく、グリース中の各種添加剤の定量、特に
従来定量が難しかったカルバメート系添加剤の定量を正
確に行うことができる。また、従来の ¹Ｈ−ＮＭＲ分光
法では必要であった予め増ちょう剤を除去する手間が不
要になったので、分析操作が簡単になり、分析に要する
時間を短縮することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】スペクトルの概念図である。

【図２】未使用グリースのクロマトグラムである。

【図３】使用グリースのクロマトグラムを示す。

【図４】使用グリース中の劣化成分及び複合成分のスペ
クトル図である。

【符号の説明】

Ａ 劣化成分の最大吸収波長における劣化成分の吸光度 Ｂ 検出波長における劣化成分の吸光度 Ｃ 劣化成分の最大吸収波長における複合成分の吸光度 Ｄ 検出波長における複合成分の吸光度 Ｅ 検出波長における複合成分に含まれる劣化成分の吸
光度

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料グリースに含まれる添加剤のうちの
   任意の１種類以上の添加剤（以下、対象添加剤と言う）
   を定量する際に、 先ず、各対象添加剤と同じ種類の添加剤をそれぞれ基準
   添加剤として所定の基準濃度でゲル浸透クロマトグラフ
   ィーに使用する移動相溶剤に溶解して、基準試料を調製
   し、 次いで、ゲル浸透クロマトグラフィーに基準試料を導入
   して各基準添加剤成分を分離、溶出し、続いて各基準添
   加剤成分を特定するクロマトグラムを紫外−可視分光検
   出器によって作製し、 更に、クロマトグラムに示された各基準添加剤のピーク
   面積を算出し、各基準添加剤のピーク面積と基準濃度と
   の間に相関関係を確立する、第１の工程と、 試料グリースを希釈溶剤で希釈してゲル浸透クロマトグ
   ラフィーに導入し、紫外−可視分光検出器によって溶出
   成分のクロマトグラムを作製し、 クロマトグラム上で各基準添加剤と同じ位置にある各ピ
   ーク成分を対象添加剤の各々と認定して、各対象添加剤
   のピーク面積を算出し、 次いで、算出したピーク面積に基づいて前記確立した相
   関関係に従って各対象添加剤の濃度を算出する、第２の
   工程とを備えて、試料グリースの各対象添加剤の濃度を
   求めることを特徴とするグリース中の添加剤の定量方
   法。
2. 【請求項２】 使用グリースに含まれる添加剤のうちの
   任意の１種類以上の添加剤（以下、対象添加剤と言う）
   を定量する際に、 先ず、各対象添加剤の同じ種類の添加剤をそれぞれ基準
   添加剤として所定の基準濃度でゲル浸透クロマトグラフ
   ィーに使用する移動相溶剤に溶解して、基準試料を調製
   し、 次いで、ゲル浸透クロマトグラフィーに基準試料を導入
   して各基準添加剤成分を分離、溶出し、続いて各基準添
   加剤成分を特定するクロマトグラムを紫外−可視分光検
   出器によって作製すると共に各基準添加剤の吸光度を測
   定し、各基準添加剤の吸光度と基準濃度との間に第１の
   相関関係を確立する、第１の工程と、 使用グリースを希釈溶剤で希釈してゲル浸透クロマトグ
   ラフィーに導入し、溶出成分のクロマトグラムを紫外−
   可視分光検出器によって作製して、クロマトグラム上で
   各基準添加剤と同じ位置にある各ピーク成分及びほぼ同
   じ位置にある各劣化成分を特定し、 更に、紫外−可視分光検出器から得た紫外−可視分光ス
   ペクトルから所定検出波長及び所定検出波長以外の一の
   波長でそれぞれ各ピーク成分及び各劣化成分の吸光度を
   求め、 更に、求めた各吸光度との間の既知の第２の相関関係に
   従って所定検出波長での各ピーク成分の吸光度を補正し
   て各対象添加剤の吸光度とし、 各対象添加剤の吸光度に基づいて第１の相関関係に従っ
   て各対象添加剤の濃度を算出する、第２の工程とを備え
   て、使用グリースの各対象添加剤の濃度を求めることを
   特徴とするグリース中の添加剤の定量方法。