CN109212089A - 基于灰色模型的蔬菜农药残留量不确定度评定方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于农药检测技术领域，具体涉及一种基于灰色模型的蔬菜农药残留量不确定度评定方法，包括建立理想的农药残留量检测模型 建立实际的农药残留量检测模型Y⁽¹⁾＝{y⁽¹⁾(i),i＝1,2,…,n}＝{y⁽⁰⁾(1),y⁽⁰⁾(1)﹢y⁽⁰⁾(2),…,y⁽⁰⁾(1)﹢y⁽⁰⁾(2)﹢…﹢y⁽⁰⁾(n)}＝{d﹢δ(1),2d﹢δ(1)﹢δ(2),…,nd﹢δ(1)﹢δ(2)﹢…﹢δ(n)}；测量分散性及不确定度，以最大距离Δ_max表征理想的农药残留量检测过程和实际的农药残留量检测过程分散性：为蔬菜农药残留量检测数据的不确定度灰评定模型。本发明提供的蔬菜农药残留量不确定度灰评定模型简单易操作，准确度较高，为不确定度评定的提供了一种方法。当蔬菜、水果中的农药残留量小样本检测时，可以为其不确定度的评定提供有力参考。

Description

基于灰色模型的蔬菜农药残留量不确定度评定方法

技术领域

本发明属于农药检测技术领域，具体涉及一种基于灰色模型的蔬菜农药残留量不确定度评定方法。

背景技术

农药的使用虽然保证了蔬果的丰硕收获，但是同样导致了相关的蔬果污染问题。蔬果种植业蓬勃发展的同时，由于生产管理条件和气候因素的不断变化，蔬果病虫害种类逐渐增多，造成农民在蔬果种植的时候超标使用农药，这也是蔬果农药残留严重的根本原因。最近几年，因为农药的滥用而引起食物中毒的事件屡见不鲜。鉴于此，有关部门对农药残留相应的限量标准制定了日趋严苛的要求，农药残留的检测技术也得到了迅猛发展。一个农药残留检测结果，如果其准确程度不明，它的实际意义会大打折扣，甚至变得毫无意义。因此，对农药残留测量结果的准确度进行评定，是蔬菜农产品检测中必不可少的一个环节。蔬菜农药残留量检测数据的不确定度是评定农药检测结果质量高低的一个重要指标。农药残留量的不确定度越小，检测结果与被测量的真值越接近。

随着农业科学和计算机技术的发展，众多学者应用气(液)相色谱法，对特定食品进行了一定的农药残留量不确定度评定研究。崔淑华(液相色谱法测定鸡肉中二氯二甲吡啶酚残留量的测量不确定度评定[J].食品科学)等人使用液相色谱法测定鸡肉中二氯二甲吡啶酚残留量，计算了合成标准不确定度和扩展不确定度。林小莉(高效液相色谱法测定鸡肉中噁喹酸残留量的测量不确定度评定[J].食品科学)等人通过建立高效液相色谱法测定鸡肉中喹酸残留量，求得了扩展不确定度。郑怀东(气相色谱法测定河蟹中多氯联苯残留量的不确定度分析[J].食品科学)等人建立了气相色谱法测定河蟹中多氯联苯的不确定度评定的数学模型，并对多氯联苯残留量的不确定度进行了评定。宁霄(超高效液相色谱-串联质谱法测定猪肉中β-受体激动剂残留量的不确定度分析[J].)等采用超高效液相色谱-串联质谱法对猪肉中沙丁胺醇、盐酸克伦特罗和莱克多巴胺含量的不确定度进行评估。李菊颖(液相色谱串联质谱法测定大米中多菌灵残留量的不确定度分析[J].食品科学)等人建立液相色谱串联质谱法测定粮谷中的多菌灵的不确定度分析方法。评定结果表明：大米中多菌灵含量为0.0335mg/kg时，其扩展不确定度为0.0022mg/kg。潘城(高效液相色谱法测定蔬菜中异菌脲残留量的不确定度分析[J].食品科学)等人采用高效液相色谱法对蔬菜中异菌脲残留量的不确定度进行评估。通过对不确定度分量进行量化和合成，得出当蔬菜中异菌脲残留量为5.31mk/kg时，其扩展不确定度为0.40mg/kg。许辉(动物源食品中β受体阻断剂残留量测定的不确定度评定[J].质谱学报)等人建立了液相色谱－串联质谱法测定动物源食品中β受体阻断剂残留量的数学模型，依据影响测量结果的不确定度来源，对各个不确定度分量进行评定和分析，给出了0.5μg/kg检测水平下，液相色谱－串联质谱法测定食品中β受体阻断剂残留量的相对合成标准不确定度以及扩展不确定度。

一方面，前人大多针对特定蔬菜中的农药品种开展研究；另一方面，这些研究者们在计算不确定度时，不确定度数值资料有限，各分量的分布类型不能知晓，进而根据经验，按照假设分布类型来求取不确定度，显然这种做法是欠妥的。

发明内容

本发明提供的一种基于灰色模型的蔬菜农药残留量不确定度评定方法，建立了科学的计算模型，可以进行小样本测量，无需大量的样本，减少了农药残留量检测工作负担。

本发明提供了一种基于灰色模型的蔬菜农药残留量不确定度评定方法，包括以下步骤：

步骤一，建立理想的农药残留量检测模型；

对于理想的农药残留量检测过程，每一次检测值都是被测农药残留量的真值，不存在被测误差，那么农药残留量检测值数列为：

X⁽⁰⁾＝{x⁽⁰⁾(i),i＝1,2,…,n}＝{d,d,…,d} (1)

式(1)中：x⁽⁰⁾(i)＝d，d为被测农药残留量的真值，n表示农药残留量检测总次数，n为正整数；i表示第i次检测；

逐次计算数列X⁽⁰⁾的前n项和，获得理想的农药残留量累加数列X⁽¹⁾：

X⁽¹⁾＝{x⁽¹⁾(i),i＝1,2,…,n}＝{d,2d,…,nd} (2)

式(2)中：x⁽¹⁾(i)表示理想状态下农药残留量检测值数列X⁽⁰⁾前i项的累加值；d为被测农药残留量的真值；n表示农药残留量检测总次数，n为正整数；i表示第i次检测；

由于被测农药残留量的真值d不能够精确得到，进而用多次重复测量的均值来代替真值，故农药残留量累加数列X⁽¹⁾又可以表示为：

式(3)中：表示理想状态下农药残留量检测值数列X⁽⁰⁾前i项的累加值；表示重复检测多次的平均值；n表示农药残留量检测总次数，n为正整数；i表示第i次检测；

以i为横坐标，累加值为纵坐标作图，得到是一条经过原点(0，0)的直线S₁；

步骤二，建立实际的农药残留量检测模型

在实际的农药残留量检测过程中，由于被测误差的存在，剔除农药残留量检测值中的距离均值较大的离群值后，按从小到大排列，得数列Y⁽⁰⁾：

Y⁽⁰⁾＝{y⁽⁰⁾(i),i＝1,2,…,n}＝{d﹢δ(i),i＝1,2,…,n} (4)

式(4)中：d为被测农药残留量的真值；y⁽⁰⁾(i)为第i次实际农药残留量检测值，δ(i)为第i次检测时存在的误差；n表示农药残留量检测总次数，n为正整数；i表示第i次检测；y⁽⁰⁾(i)≤y⁽⁰⁾(i+1),δ(i)≤δ(i+1)；

逐次计算数列Y⁽⁰⁾的前n项和，获得实际的农药残留量累加数列Y⁽¹⁾：

Y⁽¹⁾＝{y⁽¹⁾(i),i＝1,2,…,n}

＝{y⁽⁰⁾(1),y⁽⁰⁾(1)﹢y⁽⁰⁾(2),…,y⁽⁰⁾(1)﹢y⁽⁰⁾(2)﹢…﹢y⁽⁰⁾(n)}

＝{d﹢δ(1),2d﹢δ(1)﹢δ(2),…,nd﹢δ(1)﹢δ(2)﹢…﹢δ(n)} (5)

式(5)中：y⁽¹⁾(i)表示实际测量过程中农药残留量检测值数列Y⁽⁰⁾前i项的累加值；y⁽⁰⁾(1)、y⁽⁰⁾(2)、…、y⁽⁰⁾(n)分别表示第1、2、…、n次的实际检测值；d为被测农药残留量的真值；δ(1)、δ(2)、…、δ(n)分别表示第1、2、…、i次的实际检测误差；n表示农药残留量检测总次数，n为正整数；

以i为横坐标，累加值y⁽¹⁾(i)为纵坐标作图，可得曲线S₂；

步骤三，测量分散性及不确定度

由(3)式和(5)式得：

以直线S₁和曲线S₂之间在纵坐标方向上的最大距离Δ_max表征理想的农药残留量检测过程和实际的农药残留量检测过程的分散性：

Δ_max＝max(Δ(i),i＝1,2,…,n) (7)

定义灰色标准差S_Grey，用S_Grey表示蔬菜农药残留量检测数据的不确定度：

式(9)中：c为灰色系数；

灰色标准差S_Grey即为蔬菜农药残留量检测数据的不确定度灰评定模型，灰色标准差S_Grey数值越大则表示蔬菜农药残留量检测数据的不确定度越大，灰色标准差S_Grey数值越小则表示不确定度越小。

优选的，上述基于灰色模型的蔬菜农药残留量不确定度评定方法，Δ_max的计算过程如下：

假设直线S₁和曲线S₂之间最大距离Δ_max对应的最小横坐标为m，则Δ(m)>Δ(m﹣1)，且Δ(m)≥Δ(m﹢1)，故且又由于Y⁽⁰⁾为递增数列，满足y⁽⁰⁾(i)≤y⁽⁰⁾(i﹢1)，则并且

则，式(7)可转化为：

式(8)中，y⁽⁰⁾(i)与式(4)中的含义相同，m表示Δ_max对应的最小横坐标。

优选的，上述基于灰色模型的蔬菜农药残留量不确定度评定方法，式(9)中灰色系数c的取值为2.5。

优选的，上述基于灰色模型的蔬菜农药残留量不确定度评定方法，当农药残留量测量值小于等于0.1mg/kg时，则用灰色标准差U_Grey近似代替不确定度，

与现有技术相比，本发明的基于灰色模型的蔬菜农药残留量不确定度评定方法，具有以下有益效果：

(1)本发明利用灰色模型对九种有机氯类和拟除虫菊酯类农药的测量重复性不确定度的评定结果，与统计学公式计算的标准差结果相接近；本发明的方法能利用已知信息来确定系统的未知信息，不要求在农药残留量检测时选择大量的样本，减少了农药残留量检测工作负担。

(2)与传统统计学标准差的计算值相比，本发明建立了科学的灰色计算模型，能够较快地评定蔬菜农药残留量的不确定度，且两者结果相接近，该灰色模型可以为小样本检测时蔬菜农药残留量不确定度的评定提供有力参考；另外，当被检测值的分布函数未知时，分布类型与灰色系数的关联性不大，将灰色模型应用于小样本检测实验可获得比较准确的计算结果，能够实现测量重复性不确定度的评定，简单易操作，准确度可靠，有较高的实用价值。

附图说明

图1为本发明具体实施方式的研究技术路线图；

图2为蔬菜农药残留量的原始测量值序列；

图3为蔬菜农药残留量的累加测量值序列；

图4为蔬菜农药残留量测定步骤路线；

图5为9种农药的不确定度两种评定方法对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不应理解为本发明的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件操作，由于不涉及发明点，故不对其步骤进行详细描述。

本发明具体实施方式的研究技术路线如图1所示，获取出九种蔬菜农药残留量，建立灰色模型，利用灰色模型评定被测量不确定度，然后与统计不确定度评定方法相比较。本发明提供的灰色模型评定方法简单易操作，准确度较高，为不确定度评定的提供了一种方法。当蔬菜、水果中的农药残留量小样本测量时，可以为其不确定度的评定提供有力参考。

实施例1

步骤一，建立理想的农药残留量检测模型，理想的农药残留量检测指的是没有测量误差的理想状态；

对于理想的农药残留量检测过程，每一次检测值都是被测农药残留量的真值，不存在被测误差，如图2中直线L₁。那么农药残留量检测值数列为：

X⁽⁰⁾＝{x⁽⁰⁾(i),i＝1,2,…,n}＝{d,d,…,d} (1)

式(1)中：x⁽⁰⁾(i)＝d，d为被测农药残留量的真值，n表示农药残留量检测总次数，n为正整数；i表示第i次检测。

逐次计算数列X⁽⁰⁾的前n项和，获得理想的农药残留量累加数列X⁽¹⁾：

X⁽¹⁾＝{x⁽¹⁾(i),i＝1,2,…,n}＝{d,2d,…,nd} (2)

式(2)中：x⁽¹⁾(i)表示理想状态下农药残留量检测值数列X⁽⁰⁾前i项的累加值；d为被测农药残留量的真值；n表示农药残留量检测总次数，n为正整数；i表示第i次检测；

由于被测农药残留量的真值d不能够精确得到，进而用多次重复测量的均值来代替真值。故农药残留量累加数列X⁽¹⁾又可以表示为：

式(3)中：表示理想状态下农药残留量检测值数列X⁽⁰⁾前i项的累加值；表示重复检测多次的平均值；n表示农药残留量检测总次数，n为正整数；i表示第i次检测。

由于没有测量误差，则测量过程以i为横坐标，累加值为纵坐标作图，得到是一条经过原点(0，0)的直线S₁，如图3所示。

步骤二，建立实际的农药残留量检测模型

在实际的农药残留量检测过程中，由于环境、检测方法等各种因素，导致检测量存在误差，使每一次的测量值都接近于真值，且以真值为中心在其上下波动，如图2中曲线L₂，剔除农药残留量检测值中的距离均值较大的离群值后，按从小到大排列，得数列Y⁽⁰⁾：

Y⁽⁰⁾＝{y⁽⁰⁾(i),i＝1,2,…,n}＝{d﹢δ(i),i＝1,2,…,n} (4)

式(4)中：d为被测农药残留量的真值；y⁽⁰⁾(i)为第i次实际农药残留量检测值，δ(i)为第i次检测时存在的误差；n表示农药残留量检测总次数，n为正整数；i表示第i次检测；y⁽⁰⁾(i)≤y⁽⁰⁾(i+1),δ(i)≤δ(i+1)。

逐次计算数列Y⁽⁰⁾的前n项和，获得实际的农药残留量累加数列Y⁽¹⁾：

Y⁽¹⁾＝{y⁽¹⁾(i),i＝1,2,…,n}

＝{y⁽⁰⁾(1),y⁽⁰⁾(1)﹢y⁽⁰⁾(2),…,y⁽⁰⁾(1)﹢y⁽⁰⁾(2)﹢…﹢y⁽⁰⁾(n)}

＝{d﹢δ(1),2d﹢δ(1)﹢δ(2),…,nd﹢δ(1)﹢δ(2)﹢…﹢δ(n)} (5)

式(5)中：y⁽¹⁾(i)表示实际测量过程中农药残留量检测值数列Y⁽⁰⁾前i项的累加值；y⁽⁰⁾(1)、y⁽⁰⁾(2)、…、y⁽⁰⁾(n)分别表示第1、2、…、n次的实际检测值；d为被测农药残留量的真值；δ(1)、δ(2)、…、δ(n)分别表示第1、2、…、i次的实际检测误差；n表示农药残留量检测总次数，n为正整数。

以i为横坐标，累加值y⁽¹⁾(i)为纵坐标作图，可得y⁽¹⁾(i)-i曲线S₂，如图3所示。

步骤三，测量分散性及不确定度

直线S₁和曲线S₂的差异反映了各种误差因素在重复测量过程中产生的测量值的分散性，直线S₁和曲线S₂之间沿纵坐标轴方向的距离Δ(i)表征了误差的累加值，由(3)式和(5)式得：

式(6)中：i与式(3)中各参数的含义相同，y⁽¹⁾(i)与式(5)的含义相同，

以直线S₁和曲线S₂之间在纵坐标方向上的最大距离Δ_max表征理想的农药残留量检测过程和实际的农药残留量检测过程的分散性：

Δ_max＝max(Δ(i),i＝1,2,…,n) (7)

假设最大距离Δ_max对应的最小横坐标为m，则Δ(m)>Δ(m-1)，且Δ(m)≥Δ(m+1)，故且又由于Y⁽⁰⁾为递增数列，满足y⁽⁰⁾(i)≤y⁽⁰⁾(i+1)，则并且

则，式(7)可转化为：

式(8)中，y⁽⁰⁾(i)与式(4)中的含义相同，m表示Δ_max对应的最小横坐标；

又一般地，Δ_max越大，测量数据越分散，其标准差越大，测量重复性不确定度越大。

定义灰色标准差S_Grey，用S_Grey表示蔬菜农药残留量检测数据的不确定度：

式(9)中：c为灰色系数。农药残留量的分布类型与其灰色系数c的相关性不大。一般地，灰色系数c的数值是2.5；Δ_max表示直线S₁和曲线S₂之间在纵坐标方向上的最大距离。

灰色标准差S_Grey即为蔬菜农药残留量检测数据的不确定度灰评定模型，灰色标准差S_Grey数值越大则表示蔬菜农药残留量检测数据的不确定度(包括不准确性)越大，即测量数据的真实性、可靠性越差；灰色标准差S_Grey数值越小则表示(包括不准确性)不确定度越小，即测量数据的真实性、可靠性越好。

由于农药残留量数据值较小，故用灰色标准差近似代替不确定度。

式(10)中：n表示农药残留量检测总次数，n为正整数；Δ_max表示直线S₁和曲线S₂之间最大距离Δ_max。

需要说明的是，如果有实际的蔬菜农药残留量测量数值，则直接以这些测量数值和式(1)-(7)，或者式(1)-(6)及(8)计算Δ_max。由于式(7)是直接从所有数值选出最大的Δ(i)，故本发明的具体实施方式不在详述其推理过程，但已经详述的式(7)的获得过程。

对比例1

我们以传统统计学评定方法作为对照组，进行蔬菜农药残留量不确定度的评定。关于蔬菜农药残留量不确定度统计方法的评定，主要是通过一系列相关的蔬菜农药残留量实验，对一个输入量进行多次重复测量得到的测量列，采用统计分析的方法，运用式(11)-(13)计算重复测量标准差以表征其量值。

算术平均值：

残余误差：

测量列的标准差：

一、不确定度的评定验证试验

检测方法：

如图4所示的步骤路线，对某市农贸市场采购的白菜中的九种有机氯和拟除虫菊酯类农药用乙腈提取，首先进行匀浆、过滤和浓缩，然后用弗罗里硅土柱进行分离、净化，对得到的淋洗液浓缩，定容之后再将其注入气相色谱仪测定，以保留时间进行定性，根据标准溶液峰面积与被测样品溶液峰面积比较进行定量。具体步骤如下：

精确称取25.00g粉碎均质的待测白菜样品(精确到小数点后两位)于高型烧杯中，然后加入乙腈50mL，高速匀浆机500r/min条件下匀浆2分钟后用滤纸过滤，将滤液抽到装有氯化钠为5～7g的容量为100mL的具塞量筒中，盖上塞子后进行剧烈振荡1分钟，在25℃下静置45分钟，等待水相和乙腈相充分分层。从具塞量筒中抽取上层10mL乙腈提取液至25mL的圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上(55℃水浴温度)蒸发近干，加入正己烷2mL，待净化。先后使用5.0mL丙酮+正己烷(1:9，V/V)、5.0mL正己烷预淋洗弗罗里硅土柱，当溶液液面到达柱吸附层表面时，倒入上述待净化溶液，用15mL鸡心管接收淋洗液，用5.0mL丙酮+正己烷(1:9，V/V)冲洗圆底烧瓶后淋洗弗罗里硅土柱，并重复上述操作一次。把装有淋洗液的鸡心管放置在氮吹仪上，蒸发至小于5mL，用正己烷准确定容至5mL。混匀，分别移入2mL自动进样器样品瓶中，提供给气相色谱仪器进行分析。

农药残留量计算公式为：

式(14)中：X为试样中九种有机氯和拟除虫菊酯类农药残留量，单位为mg/kg；V1为提取溶剂的总体积，单位为mL；V2为抽取用于检测的提取溶液的分取体积，单位为mL；A为待测液中被测农药残留量的峰面积；As为农药标准溶液中被测农药残留量的峰面积；V3为待测液液定容体积，单位为mL；m为称取样品的质量，单位为mg；c为农药标液的质量浓度，单位为mg/L。

表1为利用公式(14)计算得到的9种有机氯类和拟除虫菊酯类农药6次实际测定数据。

表1 样品中九种农药的测量数据

以农药百菌清为例，应用本发明的灰色模型(实施例1的不确定度灰评定模型的建立方法)求得农药残留量的不确定度。

根据表2及式(7)得：Δ_max＝0.007mg/kg。

表2简单明了的呈现了Δ_max计算的具体过程(依赖于式(7)的计算过程)，但是步骤稍微繁杂。一般地，在蔬菜农药残留量检测平均值计算出以后，相应的直接寻找小于平均值的全部测量值，根据式(8)计算Δ_max。

Δ_max＝Δ(m)＝4*0.087–0.341＝0.007mg/kg

则标准差：

其中，不难看出，在计算Δ_max时候，试验测定的6次数据仅仅使用了4次，通过灰色模型能够较快地评定蔬菜农药残留量的不确定度。

表2 百菌清农药重复测量标准差的灰色计算

参照农药百菌清检测不确定度的计算方法，我们分别对其他几种农药的检测不确定度进行了计算，表3是利用本发明的方法计算得到的不确定度值，表4是利用对比例1的方法计算得到的不确定度值，

表3 九种农药的不确定度值U_Grey

表4 九种农药的标准差S_statistics

由表1-4的结果可知，利用灰色理论对九种有机氯类和拟除虫菊酯类农药的测量重复性不确定度的评定结果，与统计学公式计算的标准差结果相接近；本发明的方法能利用已知信息来确定系统的未知信息，不要求在农药残留量检测时选择大量的样本，减少了农药残留量检测工作负担。

图5为9种农药的不确定度两种评定方法对比，由图5中的两条折线比较，可以直观看出，利用灰色模型对九种有机氯类和拟除虫菊酯类农药的测量重复性不确定度的评定结果与统计学评定方法计算的结果相接近，评定结果可以信赖，该灰色模型适合小样本检测时蔬菜农药残留量不确定度的快速评定。

灰色系统理论作为非统计理论中的一种方法，测量值数列的统计分布函数对其评定结果的影响很小，特别适合测量值的分布函数未知时，并将其应用于小样本测量实验可获得比较准确的计算结果，能够实现测量重复性不确定的评定。

需要说明的是，在本发明的权利要求书及说明书中，相同参数或者相同所代表的含义相同，且式(9)中农药残留量的分布类型与其灰色系数c的相关性不大。一般地，灰色系数c的数值是2.5。

需要说明的是，当本发明给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (4)

1.一种基于灰色模型的蔬菜农药残留量不确定度评定方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，建立理想的农药残留量检测模型；

对于理想的农药残留量检测过程，每一次检测值都是被测农药残留量的真值，不存在被测误差，那么农药残留量检测值数列为：

X⁽⁰⁾＝{x⁽⁰⁾(i),i＝1,2,…,n}＝{d,d,…,d} (1)

式(1)中：x⁽⁰⁾(i)＝d，d为被测农药残留量的真值，n表示农药残留量检测总次数，n为正整数；i表示第i次检测；

逐次计算数列X⁽⁰⁾的前n项和，获得理想的农药残留量累加数列X⁽¹⁾：

X⁽¹⁾＝{x⁽¹⁾(i),i＝1,2,…,n}＝{d,2d,…,nd} (2)

式(2)中：x⁽¹⁾(i)表示理想状态下农药残留量检测值数列X⁽⁰⁾前i项的累加值；d为被测农药残留量的真值；n表示农药残留量检测总次数，n为正整数；i表示第i次检测；

由于被测农药残留量的真值d不能够精确得到，进而用多次重复测量的均值来代替真值，故农药残留量累加数列X⁽¹⁾又可以表示为：

式(3)中：表示理想状态下农药残留量检测值数列X⁽⁰⁾前i项的累加值；表示重复检测多次的平均值；n表示农药残留量检测总次数，n为正整数；i表示第i次检测；

以i为横坐标，累加值为纵坐标作图，得到是一条经过原点(0，0)的直线S₁；

步骤二，建立实际的农药残留量检测模型

在实际的农药残留量检测过程中，由于被测误差的存在，剔除农药残留量检测值中的距离均值较大的离群值后，按从小到大排列，得数列Y⁽⁰⁾：

Y⁽⁰⁾＝{y⁽⁰⁾(i),i＝1,2,…,n}＝{d﹢δ(i),i＝1,2,…,n} (4)

式(4)中：d为被测农药残留量的真值；y⁽⁰⁾(i)为第i次实际农药残留量检测值，δ(i)为第i次检测时存在的误差；n表示农药残留量检测总次数，n为正整数；i表示第i次检测；y⁽⁰⁾(i)≤y⁽⁰⁾(i+1),δ(i)≤δ(i+1)；

逐次计算数列Y⁽⁰⁾的前n项和，获得实际的农药残留量累加数列Y⁽¹⁾：

Y⁽¹⁾＝{y⁽¹⁾(i),i＝1,2,…,n}

＝{y⁽⁰⁾(1),y⁽⁰⁾(1)﹢y⁽⁰⁾(2),…,y⁽⁰⁾(1)﹢y⁽⁰⁾(2)﹢…﹢y⁽⁰⁾(n)}

＝{d﹢δ(1),2d﹢δ(1)﹢δ(2),…,nd﹢δ(1)﹢δ(2)﹢…﹢δ(n)} (5)

式(5)中：y⁽¹⁾(i)表示实际测量过程中农药残留量检测值数列Y⁽⁰⁾前i项的累加值；y⁽⁰⁾(1)、y⁽⁰⁾(2)、…、y⁽⁰⁾(n)分别表示第1、2、…、n次的实际检测值；d为被测农药残留量的真值；δ(1)、δ(2)、…、δ(n)分别表示第1、2、…、i次的实际检测误差；n表示农药残留量检测总次数，n为正整数；

以i为横坐标，累加值y⁽¹⁾(i)为纵坐标作图，可得曲线S₂；

步骤三，测量分散性及不确定度

由(3)式和(5)式得：

以直线S₁和曲线S₂之间在纵坐标方向上的最大距离Δ_max表征理想的农药残留量检测过程和实际的农药残留量检测过程的分散性：

Δ_max＝max(Δ(i),i＝1,2,…,n) (7)

定义灰色标准差S_Grey，用S_Grey表示蔬菜农药残留量检测数据的不确定度：

式(9)中：c为灰色系数；

灰色标准差S_Grey即为蔬菜农药残留量检测数据的不确定度灰评定模型，灰色标准差S_Grey数值越大则表示蔬菜农药残留量检测数据的不确定度越大，灰色标准差S_Grey数值越小则表示不确定度越小。

2.根据权利要求1所述的基于灰色模型的蔬菜农药残留量不确定度评定方法，其特征在于，Δ_max的计算过程如下：

假设直线S₁和曲线S₂之间最大距离Δ_max对应的最小横坐标为m，则Δ(m)>Δ(m﹣1)，且Δ(m)≥Δ(m﹢1)，故且又由于Y⁽⁰⁾为递增数列，满足y⁽⁰⁾(i)≤y⁽⁰⁾(i﹢1)，则并且

则，式(7)可转化为：

式(8)中，y⁽⁰⁾(i)与式(4)中的含义相同，m表示Δ_max对应的最小横坐标。

3.根据权利要求1所述的基于灰色模型的蔬菜农药残留量不确定度评定方法，其特征在于，式(9)中灰色系数c的取值为2.5。

4.根据权利要求3所述的基于灰色模型的蔬菜农药残留量不确定度评定方法，其特征在于，当农药残留量测量值小于等于0.1mg/kg时，则用灰色标准差U_Grey近似代替不确定度，