JPH09227769A - ポリエチレンテレフタレートナフタレート系成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンテレフタレート単位とエチレンナフ
タレンジカルボキシレート単位とからなる透明なポリエ
ステル成形体を製造する方法を提供する。 【解決手段】 エチレンテレフタレート単位８０〜９８
モル％、エチレンナフタレンジカルボキシレート２〜２
０モル％の共重合体と、逆にエチレンテレフタレート２
〜２０モル％、エチレンナフタレンジカルボキシレート
８０〜９８モル％の共重合体とを、所定の組成となるよ
うに混合して溶融成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンテレフタ
レート単位とエチレンナフタレンジカルボキシレート単
位から成るポリエステルを、溶融成形して成形体を製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートは、機械的
強度、化学的安定性、透明性、安全性等に優れており、
容器、フィルム、繊維など各種の成形体の製造に広く用
いられている。また、最近では、ポリエチレンテレフタ
レートの物性を更に向上させたポリエステルを目指し
て、テレフタル酸成分の一部をナフタレンジカルボン酸
成分で置換したポリエチレンテレフタレートナフタレー
トも種々開発され、実用に供されつつある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】飲料などの容器の製造
に用いられるポリエステルには、溶融重合後に更に固相
重合を経たものが用いられている。また、ポリエステル
を溶融成形して成形体を製造する際には、溶融成形に先
立ち、ポリエステルを十分に乾燥させることが必要であ
る。しかし、エチレンテレフタレート単位とエチレンナ
フタレンジカルボキシレート単位との共重合体であるエ
チレンテレフタレートナフタレートは、エチレンナフタ
レンジカルボキシレート単位が２０〜８０モル％の範囲
では非晶質なので、固相重合や乾燥のため高温にさらす
と融着しやすいという問題がある。この問題を回避する
ため、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフ
タレンジカルボキシレートとを、エチレンテレフタレー
ト単位とエチレンナフタレンジカルボキシレート単位と
が所望の比率となるように混合して、溶融成形すること
が試みられている。しかし、単独重合体であるポリエチ
レンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレートとは、相溶性が良くないので、両者を混合し
て常法で成形すると、得られる成形体は白化した不透明
なものとなる。成形温度を高くするとエステル交換が進
行して透明な成形体が得られるが、分子量の低下、アセ
トアルデヒドの副生量の増大といった好ましくない副反
応が生起する。このことは食品用容器の製造に際しては
致命的な欠点である。従って本発明は、任意の割合のエ
チレンテレフタレート単位とエチレンナフタレンジカル
ボキシレート単位とからなり、しかも透明で異臭の無い
成形体を与えるエチレンテレフタレートナフタレート系
成形体の製造方法を提供せんとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、エチレ
ンテレフタレート単位８０〜９８モル％、エチレンナフ
タレンジカルボキシレート単位２〜２０モル％からなる
共重合ポリエステル（Ｉ）と、エチレンテレフタレート
単位２〜２０モル％、エチレンナフタレンジカルボキシ
レート単位８０〜９８モル％からなる共重合ポリエステ
ル（II）とを、混合して溶融成形することにより、所望
の割合のエチレンテレフタレート単位とエチレンナフタ
レンジカルボキシレート単位とからなり、且つ透明で異
臭のないエチレンテレフタレートナフタレート系成形体
を製造することができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
と、本発明は、エチレンテレフタレート単位とエチレン
ナフタレンジカルボキシレート単位とからなる共重合体
は、それぞれの単位からなる単独重合体とは異なり、両
者の割合が大きく相異していても互によく溶解するとい
う知見に基づくもので、共重合体が非晶性となる組成よ
りもエチレンテレフタレート単位の多い共重合体と、エ
チレンナフタレンジカルボキシレート単位の多い共重合
体とをそれぞれ別個に製造し、次いで両方の共重合体を
混合して溶融成形することにより、固相重合や乾燥時の
融着の問題を回避しつつ所望の組成を有するエチレンテ
レフタレートナフタレート系成形体を製造することがで
きる。

【０００６】本発明で成形に用いるそれぞれの共重合ポ
リエステル、すなわちエチレンテレフタレートナフタレ
ートは、エチレンテレフタレート単位とエチレンナフタ
レンジカルボキシレート単位とから本質的に構成されて
いるが、これら以外に少量の他の共重合成分が含まれて
いてもよい。このような共重合成分としてはイソフタル
酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フ
ェニレンジオキシジ酢酸などのジカルボン酸成分、ジエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのジ
オール成分などを挙げることができる。

【０００７】本発明で用いるそれぞれの共重合ポリエス
テルは、通常のポリエステル樹脂の製造法に準じて製造
することができる。ナフタレンジカルボン酸としては、
２，６−、２，７−、１，４−、１，５−、２，３−体
など任意のものを用いることができるが、２，６−体を
用いるのが好ましい。通常は、反応器にテレフタル酸及
びナフタレンジカルボン酸又はこれらの反応性誘導体、
並びにエチレングリコールを仕込み、加圧下で反応させ
てビス（ヒドロキシエチル）エステルを生成させ、次い
でこのエステルを溶融重縮合させてポリエステルとす
る。重縮合に際しては、反応の進行と共に反応系の減圧
度を高めて、反応により生成するエチレングリコールや
副生する水をすみやかに系外に排出するようにする。重
合に際しては、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の
酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物等
を触媒として反応系に添加する。好ましくはアンチモン
又はゲルマニウム化合物、特に二酸化ゲルマニウム又は
三酸化アンチモンを用いる。触媒は、生成する共重合体
中の触媒由来の金属が５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは
１０〜５００ｐｐｍとなるように添加すればよい。ま
た、安定剤として燐酸エステル、亜燐酸エステル、燐
酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸などを添加するのが好
ましい。これらの燐化合物は、生成する共重合体中に燐
原子として１０〜１０００ｐｐｍ、特に２０〜２００ｐ
ｐｍとなるように添加するのが好ましい。特に重縮合の
触媒としてゲルマニウム化合物を使用する場合には、共
重合体中のゲルマニウム原子に対する燐原子の比（Ｐ／
Ｇｅ重量比）が、０．３〜１．５、特に０．４〜１．０
となるように添加するのが好ましい。

【０００８】溶融重縮合は共重合体の固有粘度（IV）が
０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇとなるように行なうのが好
ましい。なお、固有粘度（IV）は、フェノール／テトラ
クロロエタン（重量比 １／１）の混合溶媒中で、３０
℃で測定するものとする。好ましくは固有粘度が０．４
５〜０．７０ｄｌ／ｇ、特に０．５０〜０．６５ｄｌ／
ｇとなるように重縮合反応を行なわせる。

【０００９】溶融重縮合により生成した共重合体は、ペ
レット化してそのまま本発明方法による成形体の製造に
用いることもできるが、通常はさらにペレットを固相重
合させて、固有粘度を０．６〜１．５ｄｌ／ｇに上昇さ
せ、かつオリゴマー含有量を低減してから、本発明方法
による成形体の製造に用いる。固相重合は、窒素、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガスの流通下に、温度１
８０〜２３０℃、圧力１〜１５０００Ｐａで１〜５０時
間、好ましくは５〜３０時間保持すればよい。一般に高
温で処理するほど短時間で所望の物性に達する。なお、
固相重合を経る場合には、重縮合触媒としてゲルマニウ
ムを用いるときは、共重合体中のゲルマニウム濃度とし
て１０〜１００ｐｐｍ、特に２５〜６０ｐｐｍとなるよ
うに用いるのが好ましい。アンチモン化合物を触媒とす
る場合にはアンチモンとして１５０〜３００ｐｐｍ、特
に１７０〜２８０ｐｐｍ、またチタン化合物の場合には
チタンとして１〜１００ｐｐｍ、特に５〜５０ｐｐｍと
なるように用いるのが好ましい。共重合体中の触媒濃度
が上記の範囲にあると、固相重合に際してのオリゴマー
の減少速度及び固有粘度の上昇速度、並びに得られた共
重合体の成形時のオリゴマーやアセトアルデヒドの副生
量が少ないので好ましい。触媒量がこれよりも多いと固
相重合速度は速いが、成形時のオリゴマーやアセトアル
デヒドの副生量が多くなる傾向にある。逆に触媒量が少
ないと、成形時のオリゴマーやアセトアルデヒドの副生
量は少なくなるが固相重合速度が遅くて生産性が低下
し、また成形体の透明性が低下することがある。なお、
本発明方法で成形に供する共重合体中のオリゴマー量は
０．８０重量％以下、特に０．６０重量％以下であるの
が好ましい。

【００１０】このようにして製造される共重合ポリエス
テルのうち、エチレンテレフタレート単位を主体とする
もの（各明細書では、これを共重合ポリエステル（Ｉ）
という）は、エチレンテレフタレート単位８０〜９８モ
ル％、好ましくは８５〜９５モル％、エチレンナフタレ
ンジカルボキシレート単位２〜２０モル％、好ましくは
５〜１５モル％から成っていなければならない。エチレ
ンナフタレンジカルボキシレート単位が２モル％未満で
は、後述する共重合ポリエステル（II）との相溶性がよ
くない。また、エチレンテレフタレート単位が８０モル
％未満では、非晶性となって固相重合や成形前の乾燥時
に融着を起し易い。エチレンナフタレンジカルボキシレ
ート単位が多いほど相溶性がよくなり、またエチレンテ
レフタレート単位が多いほど融着を起し難くなる。

【００１１】エチレンナフタレンジカルボキシレート単
位を主体とする共重合ポリエステル（本明細書では、こ
れを共重合ポリエステル（II）という）は、エチレンナ
フタレンジカルボキシレート８０〜９８モル％、好まし
くは８５〜９５モル％、エチレンテレフタレート単位２
〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％から成ってい
なければならない。その理由は共重合ポリエステル
（Ｉ）について述べたのと同じであり、エチレンテレフ
タレート単位が２モル％未満では、共重合ポリエステル
（Ｉ）との相溶性がよくないし、エチレンナフタレンジ
カルボキシレート単位が８０モル％未満では非晶性とな
って固相重合や乾燥時に融着を起し易い。共重合ポリエ
ステル（Ｉ）と同じく、エチレンテレフタレート単位が
多いほど相溶性がよくなり、またエチレンナフタレンジ
カルボキシレート単位が多いほど融着を起し難くなる。

【００１２】固相重合時における生産性等の点からして
特に好ましいのは、共重合ポリエステル（Ｉ）はエチレ
ンテレフタレート単位９０〜９５モル％、エチレンナフ
タレンジカルボキシレート単位５〜１０モル％のもので
あり、共重合ポリエステル（II）はエチレンナフタレン
ジカルボキシレート単位９０〜９５モル％、エチレンテ
レフタレート単位５〜１０モル％のものである。

【００１３】共重合ポリエステル（Ｉ）と（II）とは、
常法により加熱乾燥したのち、エチレンテレフタレート
単位とエチレンナフタレンジカルボキシレート単位とが
所望の比率になるように混合し、溶融成形する。加熱乾
燥する前に双方のペレットを混合してもよい。本発明で
加熱乾燥に供する個々のペレットは、結晶質ないしはこ
れに近いので、高温で加熱しても融着を回避することが
できる。

【００１４】共重合ポリエステル（Ｉ）と（II）とは、
通常は得られる成形体のエチレンテレフタレート単位と
エチレンナフタレンジカルボキシレート単位とが、非晶
性共重合ポリエステルの組成と等しくなるように、すな
わちエチレンテレフタレート単位２０〜８０モル％、エ
チレンナフタレンジカルボキシレート２０〜８０モル％
となるように混合する。本発明方法で製造される成形体
の主要な用途の一つは食品用容器であるが、この用途の
場合には、ＦＤＡの認可との関係でエチレンテレフタレ
ート単位５０〜８０モル％、エチレンナフタレンジカル
ボキシレート単位２０〜５０モル％とするのが好まし
い。ＦＤＡの認可を度外視しても、ナフタレンジカルボ
ン酸はテレフタル酸よりも高価なので、物性の許す限り
エチレンナフタレンジカルボキシレート単位の比率は少
なくするのが有利である。成形体のコスト、耐熱性、ガ
スバリヤー性等よりして、通常はエチレンテレフタレー
ト単位７０〜８０モル％、エチレンナフタレンジカルボ
キシレート単位２０〜３０モル％となるように共重合ポ
リエステル（Ｉ）と（II）とを混合するのが好ましい。

【００１５】溶融成形は常法により行なうことができ
る。なお溶融成形に供する共重合ポリエステル中には常
用される種々の助剤、例えばヒンダードフェノール系
や、燐系、チオエーテル系などの酸化防止剤、二酸化チ
タンなどの着色剤、タルクなどの核剤、炭酸カルシウム
やシリカなどの滑剤、さらには離型剤、難燃剤、熱安定
剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、ハードコート剤、紫外
線吸収剤、耐光安定剤、蛍光増白剤などが適宜配合され
ていてもよい。これらの助剤は、溶融重縮合から溶融成
形に至る種々の段階で添加することができる。溶融成形
時に添加する助剤は、マスターバッチとして添加しても
よい。また、溶融成形に供する前に共重合ポリエステル
ペレットを４０〜１２０℃の熱水や水蒸気と接触させ
て、溶融成形時におけるオリゴマーやアセトアルデヒド
の副生を抑制するようにしてもよい。これはポリエステ
ル樹脂中に残存している触媒が加水分解されて失活する
ので、溶融成形時における反応が抑制されることによる
ものと考えられている。

【００１６】

【実施例】テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸のモル比が９２：８のポリエチレンテレフタレート
ナフタレート（Ｉ）と、逆にモル比が８：９２の共重合
ポリエチレンテレフタレートナフタレート（II）、及び
ナフタレンジカルボキシレート単位を含まないポリエチ
レンテレフタレート（III ）を、常法により溶融重縮合
及び固相重合を経て製造した。それぞれの固有粘度は、
共重合体（Ｉ）がIV＝０．６５ (ｄｌ／ｇ）、（II）が
IV＝０．６０ (ｄｌ／ｇ）、単独重合体はIV＝０．８４
（ｄｌ／ｇ）であった。

【００１７】これらのポリエステルを真空中、１３０℃
で１２時間、加熱乾燥したのち、エチレンナフタレンジ
カルボキシレート単位のモル比が所定の割合になるよう
に配合して、射出成形により次の成形条件で１１０×１
１０×２ｍｍの正方形の平板を作成した。 成形機：東芝機械社 ＩＳ６０−Ｂ 設定射出温度：２８０℃ 金型温度：２０℃ 背圧：２０ｋｇ／ｃｍ² 成形サイクル：４５秒 得られた成形体について、スガ試験機社ヘーズ測定機
（ＭＯＤＥＬ ＳＭ−５）により、ヘーズを測定した。
結果を表−１に示す。

【００１８】

【表１】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位８０〜９８
   モル％、エチレンナフタレンジカルボキシレート単位２
   〜２０モル％からなる共重合ポリエステル（Ｉ）と、エ
   チレンテレフタレート単位２〜２０モル％、エチレンナ
   フタレンジカルボキシレート単位８０〜９８モル％から
   なる共重合ポリエステル（II）とを、成形機に供給し溶
   融成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレー
   トナフタレート系成形体の製造方法。
2. 【請求項２】 共重合ポリエステル（Ｉ）が、エチレン
   テレフタレート単位８５〜９５モル％、エチレンナフタ
   レンジカルボキシレート単位５〜１５モル％からなるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレ
   ートナフタレート系成形体の製造方法。
3. 【請求項３】 共重合ポリエステル（II）が、エチレン
   テレフタレート単位５〜１５モル％、エチレンナフタレ
   ンジカルボキシレート単位８５〜９５モル％からなるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のポリエチレンテレ
   フタレートナフタレート系成形体の製造方法。
4. 【請求項４】 共重合ポリエステル（Ｉ）及び（II）
   が、いずれも固相重合を経たものであり、その固有粘度
   が０．６〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求
   項１ないし３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタ
   レートナフタレート系成形体の製造方法。
5. 【請求項５】 共重合ポリエステル（Ｉ）と（II）と
   を、成形体に占めるエチレンテレフタレート単位が２０
   〜８０モル％、エチレンナフタレンジカルボキシレート
   単位が２０〜８０モル％となるように成形機に供給する
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の
   ポリエチレンテレフタレートナフタレート系成形体の製
   造方法。
6. 【請求項６】 共重合ポリエステル（Ｉ）と（II）と
   を、成形体に占めるエチレンテレフタレート単位が５０
   〜８０モル％、エチレンナフタレンジカルボキシレート
   単位が２０〜５０モル％となるように成形機に供給する
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の
   ポリエチレンテレフタレートナフタレート系成形体の製
   造方法。
7. 【請求項７】 共重合ポリエステル（Ｉ）と（II）と
   を、成形体に占めるエチレンテレフタレート単位が７０
   〜８０モル％、エチレンナフタレンジカルボキシレート
   単位が２０〜３０モル％となるように成形機に供給する
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の
   ポリエチレンテレフタレートナフタレート系成形体の製
   造方法。