JPH09227761A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性に優れているとともに、耐汚染性にも
優れた硬化物（例えば塗膜）を得ることのできる硬化性
組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体
鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に一般式
（Ｉ）： 【化１】 で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を分子中
に少なくとも１個有し、かつ共重合成分として用いた重
合性紫外線安定性単量体よりなる構造単位および／また
は重合性紫外線吸収性単量体よりなる構造単位を有する
ビニル系共重合体 （Ｂ）一般式（ＩＩ）： 【化２】 で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加
水分解縮合物 （Ｃ）硬化触媒を含有してなる硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性組成物に関
し、詳しくは、耐候性、耐汚染性に優れた硬化物を得る
ことのできる硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、長
期間に渡って優れた耐候性、耐汚染性を示すとともに、
外観性、耐溶剤性、硬度などの物性にも優れた硬化物
（例えば塗膜）を形成することのできる、例えば塗料、
特には上塗り塗料などに用いられる硬化性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】加水分解
性シリル基含有ビニル系重合体が常温で硬化し、コンク
リート、ガラス、鋼板、アルミニウムなどの無機物に対
する密着性のよい優れた樹脂であることが見出され、既
に特許出願されている（特開昭５４−３６３９５号公報
等）。この樹脂の耐候性は、従来良いとされていたアク
リルウレタン系樹脂よりもさらに優れているが、フッ化
ビニリデン樹脂を始めとする加熱硬化フッ素樹脂と比較
すると劣る場合がある。

【０００３】近年、人件費の高騰、職人の減少等からメ
ンテナンスフリーに対する社会的要請が強くなってきて
おり、すなわち長期間の耐候性が要求されるようになっ
てきており、従来の加水分解性シリル基含有ビニル系重
合体の耐候性をさらに向上させることが必要になってき
ている。

【０００４】従来、耐候性の向上は、紫外線吸収剤や光
安定剤などの添加で行われているが、これらの手段で
は、混合物であるため、長期間の暴露や加熱硬化時に昇
華などが起こり、その効果の発現が阻害されたり、効果
の持続性が充分でなかったりしている。

【０００５】また、一方で、今日においては、ビルやマ
ンション等の建築物や橋梁、高速道路等については見た
目の美しさ、掃除のしやすさ等の点から、土埃、排気ガ
ス、雨じみ等に対する汚染性の改善が望まれている。

【０００６】［発明の目的］本発明は上記の実情に鑑み
てなされたものであり、その目的は、耐候性に優れてい
るとともに、耐汚染性にも優れた硬化物（例えば塗膜）
を得ることのできる硬化性組成物を提供するところにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の硬化性組成物
は、（Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からな
り、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：

【化５】 で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を分子中
に少なくとも１個有し、かつ共重合成分として用いた重
合性紫外線安定性単量体よりなる構造単位および／また
は重合性紫外線吸収性単量体よりなる構造単位を有する
ビニル系共重合体 （Ｂ）一般式（ＩＩ）：

【化６】 で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加
水分解縮合物 （Ｃ）硬化触媒を含有してなるものである。

【０００８】なお、反応性シリル基は、加水分解性シリ
ル基およびシラノール基を併せた概念である。

【０００９】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分 本発明に用いられる（Ａ）成分は、主鎖が実質的にビニ
ル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖
に一般式（Ｉ）：

【化７】 で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基（加水
分解性シリル基およびシラノール基を合せた概念であ
る）を分子中に少なくとも１個有し、さらに共重合体成
分として重合性紫外線安定性単量体および／または重合
性紫外線吸収性単量体を含有するビニル系共重合体から
なるため、硬化塗膜の耐候性、耐溶剤性等が優れるとと
もに、共重合組成を変更することにより、軟質タイプか
ら硬質タイプまで幅広い樹脂設計が可能である。

【００１０】また、反応性シリル基を１分子中に少なく
とも１個、好ましくは２個以上有するため、湿分の存在
下で室温で硬化させることができるとともに、化学的に
安定なシロキサン結合を生成するために硬化塗膜の耐候
性、耐溶剤性をさらに向上させることができ、耐酸性、
耐水性等にも優れている。

【００１１】（Ａ）成分において、一般式（Ｉ）で表わ
される反応性シリル基は分子中に１個以上あればよい
が、さらには２〜１０個あることが、得られる硬化性組
成物を用いて形成される塗膜の耐溶剤性が優れるという
点から好ましい。

【００１２】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は炭素数
１〜１０、好ましくは例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であ
る。かかるアルキル基の炭素数が１０を超える場合に
は、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。ま
た、前記Ｒ^１が例えばフェニル基、ベンジル基等のアル
キル基以外の基である場合にも、反応性シリル基の反応
性が低下するようになるので好ましくない。

【００１３】また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２は
炭素数１〜１０、好ましくは例えば前記Ｒ^１において具
体例を示した炭素数１〜４のアルキル基、例えばフェニ
ル基等の好ましくは炭素数６〜２５のアリール基および
例えばベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１２のアラ
ルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、これら
の中では、得られる組成物が硬化性に優れるという点か
らアルキル基が好ましい。

【００１４】ビニル系共重合体（Ａ）は、反応性シリル
基含有ビニル単量体、共重合可能な単量体、重合性紫外
線安定性単量体、重合性紫外線吸収性単量体、などを含
有する共重合成分を重合することによって製造すること
ができる。

【００１５】反応性シリル基含有ビニル単量体として
は、例えば、

【化８】 などの一般式（Ｖ）：

【化９】 で表わされる化合物。

【００１６】

【化１０】 などの一般式（ＶＩ）：

【化１１】 で表わされる化合物。

【００１７】

【化１２】 などの一般式（ＶＩＩ）：

【化１３】 で表わされる化合物。

【００１８】

【化１４】 などの一般式（ＶＩＩＩ）：

【化１５】 で表わされる化合物。

【００１９】

【化１６】 などの一般式（ＩＸ）：

【化１７】 で表わされる化合物や、一般式（Ｖ）で表わされる反応
性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介し
て末端に有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
これらの中では、取扱いが容易で低価格であり、反応副
成物が生じないという点から前記一般式（ＶＩＩ）で表
わされる化合物が好ましい。

【００２０】反応性シリル基含有ビニル単量体の使用量
は、共重合成分全量の５〜６０％（重量％、以下同様）
が好ましく、１０〜５０％であるのがさらに好ましい。
かかる反応性シリル基含有ビニル単量体の使用量が５％
未満である場合には、得られる硬化性組成物を用いて形
成された塗膜の耐酸性が不充分となる傾向にあり、６０
％を超える場合には、硬化性組成物の保存安定性が低下
する傾向にある。

【００２１】共重合可能な単量体としては、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ
−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合
成化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル類等のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸また
はリン酸エステル類との縮合生成物等のリン酸エステル
基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合
を含む（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘
導体や、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、
これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等
の塩；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水
物、これらと炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有
するアルコールとのジエステルまたはハーフエステル等
の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルや
アリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエ
ーテル等のアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジ
アミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル
酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有ビ
ニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
プレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオ
ロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニルスルホン酸等のその他のビニル系化合物等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用しても
よい。

【００２２】なお、共重合可能な単量体として、アミ
ン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有する極
性モノマーを用いる場合には、重合時の架橋反応を抑え
るために、その使用量を共重合成分全量の５％以下とな
るようにすることが望ましい。前記重合性紫外線安定性
単量体は、例えば一般式（ＩＩＩ）

【化１８】 で表わされる化合物であり、一般式（ＩＩＩ）中のＹが
特に炭素数１〜１８のアルキル基の場合、得られる樹脂
の保存安定性が良好になるため好ましい。

【００２３】前記重合性紫外線安定性単量体の具体例と
しては、例えば１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレー
ト、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルア
クリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４
−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２４】また、前記重合性紫外線吸収性単量体は、
例えば一般式（ＩＶ）：

【化１９】 で表わされる化合物である。

【００２５】前記重合性紫外線吸収性単量体の具体例と
しては、例えば２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイル
オキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−（アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシメチルアミノ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイル
オキシメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メタクリロイルオキシメチルチオベンゾフェノン等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２６】前記重合性紫外線安定性単量体は、反応性
シリル基等含有ビニル系樹脂に共重合させることにより
多量に含有させることができるが、重合性紫外線安定性
単量体を共重合により多量に含有させると、得られる樹
脂の保存安定性が低下する。それゆえ、重合性紫外線安
定性単量体の使用量は共重合成分全量の０．５〜１０％
が好ましく、１〜５％が更に好ましい。

【００２７】また、重合性紫外線吸収性単量体も反応性
シリル基等含有ビニル系樹脂に共重合により含有させる
ことができるが、重合性紫外線吸収性単量体を共重合に
より多量に含有させると、得られる樹脂が着色したりす
る。

【００２８】それゆえ、重合性紫外線吸収性単量体の使
用量は、共重合成分全量の０．５〜１０％が好ましく、
１〜５％がさらに好ましい。

【００２９】重合性紫外線安定性単量体および重合性紫
外線吸収性単量体は単独で共重合させてもよいし、同時
に共重合させてもよい。同時に共重合させる場合には、
得られる樹脂１００重量部（以下「部」という）に対
し、前者を１〜５部、後者を１〜５部にするのが、保存
安定性を良くし着色を抑えるという点から好ましい。

【００３０】本発明に用いられるビニル系共重合体
（Ａ）は反応性シリル基含有ビニル単量体、共重合可能
な単量体、重合性紫外線安定性単量体、重合性紫外線吸
収性単量体等を含有する共重合成分から、例えば、特開
昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号
公報等に記載の方法によって製造することができるが、
合成の容易さ等の点からアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によっ
て製造するのが好ましい。

【００３１】前記溶液重合法に用いられる重合溶液は、
非反応性のものであればよく、特に限定はないが、例え
ばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル
類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチル
アセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケ
トン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。

【００３２】前記重合溶液は、単独で用いてもよく２種
以上併用してもよいが、共重合成分１００部に対して重
合溶液中のメタノールやブタノール等のアルコール類の
量が１部未満の場合には、重合時にゲル化を起こす可能
性があるので、重合溶媒中には、共重合成分１００部に
対してアルコール類が１〜３０部含有されるようにする
のが好ましい。

【００３３】また、前記溶液重合の際に連鎖移動剤を用
いることにより、得られるビニル系共重合体（Ａ）の分
子量を調節してもよい。

【００３４】前記連鎖移動剤の具体例としては、例えば
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシ
シラン、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ_８−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく
２種以上併用してもよい。

【００３５】例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等の加水分解性シリル基を分子中に有する連鎖
移動剤を用いる場合には、ビニル系共重合体（Ａ）の主
鎖末端に加水分解性シリル基を導入することができるの
で好ましい。

【００３６】かかる連鎖移動剤の使用量は、共重合成分
に対して０．１〜１０％程度であるのが好ましい。

【００３７】このようにして得られるビニル系共重合体
（Ａ）の数平均分子量は、得られる硬化性組成物が熱硬
化性に優れ、該組成物を用いて形成した塗膜が耐久性等
の物性に優れるという点から１，０００〜２０，０００
であるのが好ましく、２，０００〜１８，０００である
のがさらに好ましく、３，０００〜１５，０００である
のが特に好ましい。

【００３８】前記ビニル系共重合体（Ａ）は単独で用い
てもよく２種以上併用してもよい。

【００３９】（Ｂ）成分 本発明に用いられる（Ｂ）成分である一般式（ＩＩ）：

【化２０】 で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加
水分解縮合物（Ｃ）は、得られる硬化性組成物を用いて
形成される塗膜の耐汚染性を向上せしめる成分である。

【００４０】前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^３は炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、ア
リール基、好ましくは炭素数６〜９のアリール基および
アラルキル基、好ましくは炭素数７〜９のアラルキル基
から選ばれた１価の炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素数１
〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、アリー
ル基、好ましくは炭素数６〜９のアリール基およびアラ
ルキル基、好ましくは炭素数７〜９のアラルキル基から
選ばれた１価の炭化水素基である。また、ｂは０または
１、すなわち、同一分子内に（Ｒ^３Ｏ）基が４〜３個存
在するが、同一分子内に存在する４〜３個の（Ｒ^３Ｏ）
基は同じである必要はない。

【００４１】前記Ｒ^３またはＲ^４における炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜
９のアリール基および炭素数７〜９のアラルキル基の具
体例としては、一般式（Ｉ）中のＲ^２のそれぞれと同じ
具体例として挙げられたものが挙げられる。

【００４２】前記シリコン化合物の具体例としては、例
えばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピ
ルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ
−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケート等の
テトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエト
キシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブト
キシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等
のアリールトリアルコキシシラン、メチルトリフェノキ
シシラン等のアルキルトリアリールオキシシラン、等の
トリアルコキシシランまたはトリアリールオキシシラン
等が挙げられる。

【００４３】また、前記シリコン化合物の部分加水分解
縮合物としては、例えば通常の方法で前記テトラアルキ
ルシリケートやトリアルコキシシラン、トリアリールオ
キシシラン等に水を添加し、部分加水分解させて縮合さ
せたものが挙げられる。その具体例としては、例えばＭ
ＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以
上、コルコート（株）製）等のテトラアルキルシリケー
ト部分加水分解縮合物や、例えばＡＦＰ−１（信越化学
工業（株）製）等のトリアルコキシシラン部分加水分解
縮合物等が挙げられる。

【００４４】なお、参考のためにＭＳＩ５１およびＥＳ
Ｉ４０の構造式を以下に示す。

【００４５】

【化２１】 。

【００４６】前記のごとき（Ｂ）成分は単独で用いても
よく２種以上併用してもよいが、得られる組成物の硬化
性および該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が高い
ことにより汚染物質の定着を抑制するという点から、Ｅ
ＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＭＳＩ５１等のテトラアルキル
シリケートおよび／またはテトラアルキルシリケートの
部分加水分解縮合物が好ましい。

【００４７】（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１００部
に対して２〜１００部、好ましくは５〜１００部、さら
に好ましくは１０〜８０部である。（Ｂ）成分が２部未
満の場合には耐汚染性の効果が充分でなく、１００部を
超える場合には耐衝撃性が低下する。

【００４８】（Ｃ）成分 本発明に用いる（Ｃ）成分である硬化触媒の具体例とし
ては、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチ
ルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合
物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホス
フェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホス
フェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェ
ート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、
ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリ
ン酸またはリン酸エステル；アルキルチタン酸塩；トリ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス
（アセチルアセトナート）アルミニウムのような有機ア
ルミニウム化合物；テトラブチルジルコネート、テトラ
キス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライ
ソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウムのような有機ジルコニウム化合
物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パラ
トルエンスルホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、
ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデ
シルアミン、ドデシルアミン等のアミン類；これらアミ
ンと酸性リン酸エステルや飽和もしくは不飽和多価カル
ボン酸またはその酸無水物との混合物または反応物、例
えばキングインダストリーズ（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴ
ＲＩＥＳ）社製のＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ
５５４３、ＮＡＣＵＲＥ５９２５など；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物等が挙げられ
る。

【００４９】これら硬化触媒のうち、有機スズ化合物、
酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの
混合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボ
ン酸またはその酸無水物、飽和もしくは不飽和多価カル
ボン酸またはその酸無水物とアミンとの混合物もしくは
反応物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合
物、有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物が活
性も高く好ましい。

【００５０】前記反応性シリル基等含有ビニル系共重合
体１００部に対する硬化触媒の添加量は一般に０．０１
〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部である。

【００５１】本発明の硬化性組成物には脱水剤は用いて
も用いなくてもよいが、長期間にわたる安定性、繰返し
使用しても問題のない安定性を確保するためには、１種
または２種以上の脱水剤を用いる方が好ましい。

【００５２】前記脱水剤の具体例としては、例えばオル
トギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート
などの加水分解性エステル化合物が挙げられる。これら
の加水分解性エステル化合物はシリル基含有ビニル系共
重合体の重合前、重合中あるいは重合後のどの段階で加
えてもよい。

【００５３】前記のごとき本発明の組成物は、用途、添
加剤の種類や量等によっても異なるが、通常数センチポ
イズ（ｃＰ）から数万センチポイズの透明な液体であ
る。

【００５４】本発明の組成物には、さらに用途に応じ
て、各種顔料、染料、沈降防止剤、レベリング剤等の添
加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレ
ートなどの繊維素系樹脂；アルキド樹脂、アクリル樹
脂、塩化ビニル系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂、塩化
ゴム、ポリビニルブチラール等の樹脂類を添加すること
ができる。

【００５５】本願発明の組成物は長期間に渡り改良され
た耐候性を保持するとともに優れた耐汚染性を有する塗
膜を与えるコーティング剤として有用である。

【００５６】

【実施例】次に本発明の組成物を実施例に基づき説明す
る。

【００５７】合成例１ 撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロートおよび冷
却管を備えた反応器にキシレン３６０ｇを仕込み、１１
０℃に加熱した。この反応器に、ｎ−ブチルアクリレー
ト３０７ｇ、メチルメタクリレート５３６ｇ、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン１１７ｇ、１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタク
リレート４０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル８．
５ｇよりなる溶液を３時間かけて連続添加した。モノマ
ー添加終了後、別に用意したアゾビスイソブチロニトリ
ル０．５ｇおよびトルエン２００ｇの溶液をさらに１時
間かけて添加し、さらに１時間後重合を行い、反応性シ
リル基含有ビニル系共重合体（ａ−１）を得た。

【００５８】得られた樹脂溶液の不揮発分濃度は６３％
であり、キシレンで希釈して５０％に調整し粘度１３０
０ｃＰ（２３℃）の無色透明な液体を得た。また、ＧＰ
Ｃ法による数平均分子量は約１５，０００であった。

【００５９】合成例２〜６ 単量体の使用割合を［表１］に示したように変更した以
外は合成例１と同様にして本願発明の（Ａ）成分である
反応性シリル基含有ビニル系共重合体（ａ−２）〜（ａ
−６）の５０％溶液を得た。

【００６０】比較合成例１ また、比較例用に、共重合成分として重合性紫外線安定
性単量体および重合性紫外線吸収性単量体を含まない反
応性シリル基含有ビニル系共重合体（ａ−７）の５０％
溶液を前記と同様の方法で得た。

【００６１】

【表１】 。

【００６２】実施例１ 合成例１に示す共重合体（ａ−１）１００部（固形分）
に対し（Ｂ）成分であるＭＳＩ５１（コルコート（株）
製）を２０部配合した。

【００６３】この樹脂溶液を用いＰＷＣ（全固形分に対
する顔料の割合）４０％、塗料固形物濃度６０％となる
ように酸化チタン（石原産業（株）製ＣＲ−９０）を分
散させ、白エナメルを調整した。分散はガラスビーズを
用いてペイントコンディショナーで２時間行った。

【００６４】前記白エナメルに硬化触媒としてジオクチ
ルスズマレエート、及び密着改良成分としてγ−（β−
アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを樹
脂固形分１００部に対してそれぞれ１部加えて、固形分
濃度４５％になるように希釈した。

【００６５】市販されている合成樹脂エマルジョン系複
層仕上塗材（神東塗料（株）製のクラックガード＃３０
０）を、室温で１日放置後の膜厚が３ｍｍになるように
スレート上に塗布した。室温で１日放置した後、上記白
エナメル塗料を膜厚が約５０μｍになるように塗装し、
室温で７日間硬化させた。

【００６６】実施例２〜１０ 実施例１で用いた（Ａ）成分および（Ｂ）成分を［表
２］に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様に行
った。

【００６７】比較例１〜４ 実施例１で用いた（Ａ）成分あるいは比較合成例１で得
た（Ａ）´成分、（Ｂ）成分、チヌビン３２８、チヌビ
ン２９２を［表３］に示す配合に変更した以外は、実施
例１と同様に行った。

【００６８】（物性評価）実施例１〜１０、比較例１〜
４で得た塗膜を用い、サンシャインウェザオメーター
（ＳＷＯＭ）促進耐候性試験、屋外曝露による耐汚染
性試験を行った。 ＳＷＯＭ：ブラックパネル温度６３℃で３，０００時
間試験を行い、試験前後の６０°光沢保持率（％）を求
めた。

【００６９】耐汚染性：大阪府摂津市にて南面３０°
条件にて３ヶ月間曝露を行い、曝露前後の明度差（Δ
Ｌ）を求めた。

【００７０】また、硬化性として、ゲル分率の測定を
行った。

【００７１】ゲル分率：ポリエチレンフィルム上に白
エナメル塗料を塗布し、室温で７日放置した。得られた
遊離の白エナメルフィルムを予め精秤した２００メッシ
ュのステンレス製の金網（Ｗ_０）に包み精秤した
（Ｗ_１）。その後、アセトン中に２４時間浸漬して抽出
を行い、次いで乾燥・精秤し（Ｗ_２）、式： ゲル分率（％）＝｛（（Ｗ_２）−（Ｗ_０））／
（（Ｗ_１）−Ｗ_０））｝×１００ に基づいてゲル分率（％）を求めた。評価結果を［表
２］［表３］に併記する。

【表２】 （＊１）：ＡＰ−８（大八化学（株）製、酸性リン酸エ
ステル）／ＤＢＵ（１，８ジアザビシクロ［５，４，
０］−７−ウンデセン／イソブチルアルコール＝２０／
４．２／７５．８（重量比） （＊２）：紫外線吸収剤（チバガイギー社製） （＊３）：光安定剤（チバガイギー社製）

【表３】

【００７２】

【発明の効果】本発明により、耐候性に優れているとと
もに、耐汚染性にも優れた硬化物（例えば塗膜）を得る
ことのできる硬化性組成物を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖
   からなり、主鎖末端および／または側鎖に一般式
   （Ｉ）： 【化１】 で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を分子中
   に少なくとも１個有し、かつ共重合成分として用いた重
   合性紫外線安定性単量体よりなる構造単位および／また
   は重合性紫外線吸収性単量体よりなる構造単位を有する
   ビニル系共重合体 （Ｂ）一般式（ＩＩ）： 【化２】 で表わされるシリコン化合物および／またはその部分加
   水分解縮合物 （Ｃ）硬化触媒を含有してなる硬化性組成物。
2. 【請求項２】前記重合性紫外線安定性単量体が、一般式
   （ＩＩＩ）： 【化３】 で表わされる単量体である請求項１記載の硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】前記重合性紫外線吸収性単量体が、一般式
   （ＩＶ）： 【化４】 で表わされる単量体である請求項１記載の硬化性組成
   物。
4. 【請求項４】前記（Ｂ）成分がテトラアルキルシリケー
   トおよび／またはその部分加水分解縮合物である請求項
   １記載の硬化性組成物。