JPH09227758A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は耐衝撃性、特に低温時における耐衝
撃性と剛性とのバランスに優れたポリプロピレン系樹脂
組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 記の（Ａ）成分が６０〜９５重量％、下
記の（Ｂ）成分が４０〜５重量％であるポリプロピレン
系樹脂組成物。 （Ａ）メルトフローレートが１〜４０ｇ／１０分のプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体 （Ｂ）ブロック構造がＡ−Ａ／Ｂ又はＡ−Ａ／Ｂ−Ｂ
（ただし、Ａはイソプレンのホモポリマーブロック、Ａ
／Ｂは芳香族ビニル化合物が漸増するイソプレン−芳香
族ビニル化合物テーパー状コポリマーブロック、Ｂは芳
香族ビニル化合物のホモポリマーブロックを示す）の、
数平均分子量１０〜５０万、芳香族ビニル化合物含有量
が２〜１０％の水素添加ブロック共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体を主成分とするポリプロピレン系樹脂組
成物に関する。より詳しくは、本発明は、耐衝撃性、特
に低温時における耐衝撃性と剛性とのバランスに優れ
た、プロピレン−エチレンブロック共重合体と特定の水
素添加ブロック共重合体とを含むポリプロピレン系樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン単独重合体、プロピレン−エ
チレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体などのポリプロピレン系樹脂は一般に、耐熱
性、耐薬品性、成形加工性に優れ、安価であることから
近年、各種容器類、家庭用電気製品、フィルム、ヤー
ン、自動車の内装・外装部品の成形材料として広範に使
用されている。特に自動車のバンパーや内外装部品など
の工業分野向け製品では、ポリプロピレン系樹脂の耐衝
撃性を高めるべく、ポリプロピレン系樹脂にエチレン−
プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴムなどのエチレン
・α−オレフィン共重合体ゴム、スチレン系熱可塑性エ
ラストマー等のゴム状弾性体を配合して、汎用のエンジ
ニアリングプラスチックと同等の耐衝撃性を持たせたポ
リプロピレン系樹脂組成物が成形材料として使用されて
いる。例えば、米国特許第５，３４６，９６４号明細書
には水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体を配
合したポリプロピレン系樹脂組成物が例示されている。

【０００３】しかしながら、上記ゴム状弾性体の場合、
その添加量を多くすれば耐衝撃性を大幅に改善させるこ
とができるが、それに伴って剛性、流動性の低下が認め
られた。そこで、耐衝撃性（特に低温時）と剛性とのバ
ランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を求めて様
々な改良が試みられてきたが、未だ十分なものはなく、
更なる改良が必要とされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃性
（特に低温時）と剛性とのバランスに優れたポリプロピ
レン系樹脂組成物を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はポリプロピ
レン系樹脂組成物において剛性をほとんど低下させるこ
となく、耐衝撃性、特に低温時における耐衝撃性を十分
に改善させ得るゴム状弾性体について鋭意検討した結
果、比較的高い分子量を有しており且つイソプレンブロ
ックの後に芳香族ビニル化合物が漸増するイソプレン−
芳香族ビニル化合物テーパー状コポリマーブロックを配
した、特定の構造を有する熱可塑性エラストマーの水素
添加ブロック共重合体を、特定のメルトフローレートの
範囲にあるプロピレン−エチレンブロック共重合体に配
合することによりその目的が達成されることを見出し、
本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、（ａ）
メルトフローレートが１〜４０ｇ／１０分のプロピレン
−エチレンブロック共重合体６０〜９５重量％、および
（ｂ）数平均分子量が１０万〜５０万、芳香族ビニル化
合物含有量が２〜１０重量％であるＡ−Ａ／Ｂ型（ただ
し、Ａはイソプレンのホモポリマーブロック、Ａ／Ｂは
芳香族ビニル化合物が漸増するイソプレン−芳香族ビニ
ル化合物テーパー状コポリマーブロックを示し、ホモポ
リマーブロックＡは該共重合体の少なくとも６０重量％
を占める。）ブロック共重合体のイソプレン部分の二重
結合の少なくとも８０％が水素添加された水素添加ブロ
ック共重合体５〜４０重量％を含むポリプロピレン系樹
脂組成物を提供する。

【０００６】更に、本発明では、ポリプロピレン系樹脂
組成物の（ｂ）成分が、数平均分子量が１０万〜５０
万、芳香族ビニル化合物含有量が２〜１０重量％である
Ａ−Ａ／Ｂ−Ｂ型（ただし、Ａはイソプレンのホモポリ
マーブロック、Ａ／Ｂは芳香族ビニル化合物が漸増する
イソプレン−芳香族ビニル化合物テーパー状コポリマー
ブロック、Ｂは数平均分子量が０〜２００００の芳香族
ビニル化合物のホモポリマーブロックを示し、ホモポリ
マーブロックＡは該共重合体の少なくとも７５重量％を
占める。）であって、そのイソプレン部分の二重結合の
少なくとも８０％が水素添加された水素添加ブロック共
重合体であってもよい。

【０００７】本明細書中で使用するメルトフローレート
とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２３０℃、２．１６
ｋｇの条件で測定した数値である。

【０００８】本明細書中で使用する数平均分子量とは、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定した数値である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の（ａ）成分であるプロピ
レン−エチレンブロック共重合体は公知の方法にしたが
って製造され得る。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒
の存在下で、まずプロピレンを重合してポリプロピレン
部を作り、続いてプロピレンとエチレンの混合物を共重
合することによって得られる。

【００１０】プロピレン−エチレンブロック共重合体
は、そのメルトフローレートが１〜４０ｇ／１０分でな
ければならない。メルトフローレートが１ｇ／１０分よ
り小さいと成形性が劣り、外観均一性の優れたものが得
られにくく、４０ｇ／１０分より大きいと耐衝撃性が低
下する。好ましくは、メルトフローレートは２〜３０ｇ
／１０分である。

【００１１】本発明の（ｂ）成分である水素添加ブロッ
ク共重合体は、そのブロック構造がＡ−Ａ／Ｂ型または
Ａ−Ａ／Ｂ−Ｂ型（ただし、Ａはイソプレンのホモポリ
マーブロック、Ａ／Ｂは芳香族ビニル化合物が漸増する
イソプレン−芳香族ビニル化合物テーパー状コポリマー
ブロック、Ｂは数平均分子量が０〜２００００の芳香族
ビニル化合物のホモポリマーブロックを示す。）として
表され、イソプレンのホモポリマーブロックは、Ａ−Ａ
／Ｂ型においては水素添加ブロック共重合体の少なくと
も６０重量％、Ａ−Ａ／Ｂ−Ｂ型においては水素添加ブ
ロック共重合体の少なくとも７５重量％を占める。上記
いずれの型においても、イソプレンホモポリマーブロッ
クの水素添加ブロック共重合体に占める割合が上記の範
囲未満では十分なる耐衝撃性が特に低温時において得ら
れない。

【００１２】水素添加ブロック共重合体のＡ／Ｂブロッ
クまたはＢブロックを構成するビニル芳香族化合物とし
ては、スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レンやｐ−ターシャリブチルスチレン等のアルキル置換
スチレン；ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシ置換ス
チレン；ビニルナフタレン；及びアルキル置換ビニルナ
フタレンが挙げられ、なかでもスチレンが特に好まし
い。

【００１３】水素添加ブロック共重合体中の芳香族ビニ
ル化合物の含有量は２〜１０重量％の範囲であり、３〜
８重量％の範囲がより好ましい。芳香族ビニル化合物の
含有量が２重量％未満では、剛性、耐熱変形性、強度が
劣り、また１０重量％より大きい場合は、（ａ）成分の
プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合の際に
水素添加ブロック共重合体の分散状態が粗大となるため
に耐衝撃性が低下し、外観均一性も悪くなる。

【００１４】Ａ−Ａ／Ｂ−Ｂ型の水素添加ブロック共重
合体における芳香族ビニル化合物のホモポリマーブロッ
クＢの数平均分子量は０〜２００００であり、より好ま
しくは０〜１００００である。２００００を越えると耐
衝撃性、流動性において十分な性能を有する組成物が得
られにくい。

【００１５】水素添加ブロック共重合体の数平均分子量
は１０万〜５０万であり、好ましくは１５万〜４０万、
更に好ましくは２０万〜３５万である。数平均分子量が
１０万未満ではポリプロピレン系樹脂組成物として十分
な強度を保持するのが困難となり、更には耐熱変形性、
耐衝撃性が低下する。また、５０万を越えると加工性が
悪くなり、（ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック
共重合体との混合がうまくいかず、十分な耐衝撃性を有
する組成物が得られない。

【００１６】水素添加ブロック共重合体は、公知の技術
であるリビングアニオン重合により、炭化水素溶剤中で
アルキルリチウム重合開始剤を用いて製造し得る。すな
わち、反応容器に所望量のイソプレンを充填して重合を
開始し、ホモポリマーとしてイソプレンの６０〜９０重
量％を重合後、所望量の芳香族ビニル化合物を添加すれ
ばよい。ランダム化剤の非存在下にイソプレンと芳香族
ビニル化合物との混合物を添加することにより、前述の
イソプレンホモポリマーブロックに芳香族ビニル化合物
が漸増するイソプレン−芳香族ビニル化合物テーパー状
コポリマーブロックを付加させることができる。該テー
パーコポリマーブロックの製造条件は米国特許第３７７
５３２９号に記載のようにテーパーコポリマーを製造す
る場合と同様である。あるいは、イソプレンホモポリマ
ーブロック中に取り込まれるべきイソプレン量を反応容
器中に充填して重合を開始し、イソプレンを反応させ、
実質的に重合が完結した後にランダム化剤の非存在下に
イソプレンと芳香族ビニル化合物とを添加し、テーパー
状コポリマーブロックを付加させてもよい。更にコポリ
マーブロックの重合の後に、芳香族ビニル化合物の十分
な長さを持ったホモポリマーブロックを作るために、芳
香族ビニル化合物を引き続き重合してもよい。得られた
ブロック共重合体を、公知の方法、例えば米国特許３７
００６３３号記載の方法で水素化することにより水素添
加ブロック共重合体は得られる。

【００１７】本発明における水素添加ブロック共重合体
は、イソプレン部分の二重結合の少なくとも８０％、好
ましくは少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも
９５％が水素添加されて飽和されている必要があり、水
素添加の割合が低いと、混合、成型時の熱劣化を受けや
すく、ポリプロピレン系樹脂組成物としての耐候性が劣
るため好ましくない。水素添加率は核磁気共鳴装置（Ｎ
ＭＲ）を用いた機器分析により分析できる。

【００１８】反応後の水素添加ブロック共重合体は、公
知の方法を用いてポリマークラムとして回収することに
よって得られる。

【００１９】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
（ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体を
６０〜９５重量％、（ｂ）成分の水素添加ブロック共重
合体を４０〜５重量％の範囲で混合して製造される。水
素添加ブロック共重合体の比率が５重量％未満の場合に
は、得られる組成物の耐衝撃性、特に低温時における耐
衝撃性の改善効果が不十分となり、４０重量％を越える
と、その成形材料としての剛性が低くなり、更に加工性
が悪くなるために実用的ではなくなる。

【００２０】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
機械的混練機を用いて、上記比率で（ａ）成分のプロピ
レン−エチレンブロック共重合体と（ｂ）成分の水素添
加ブロック共重合体とを溶融混練し、ペレット化する方
法によって製造することができる。例えば、ヘンシェル
ミキサー、タンブラー、リボンブレンダー等によってド
ライブレンドした後に、二軸押出し機で１８０〜２５０
℃の溶融混練温度で混練することが好ましい。

【００２１】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に
は、その性質を損なわない程度に、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維
などの補強剤、充填材を添加することができる。また、
必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑
剤、顔料、帯電防止剤、高級脂肪酸塩、造核剤等の各種
添加剤を配合することができる。

【００２２】このようにして得られた本発明のポリプロ
ピレン系樹脂組成物は、射出成形法、押出し成形法、圧
縮成形法、中空成形法の如き成形法を適用して、種々の
成形品の製造に供することができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定され
るものではない。尚、実施例および比較例に示した物性
の測定・評価は下記の方法に準拠した。

【００２４】(1) ノッチ付きアイゾッド衝撃強度：ＪＩ
Ｓ Ｋ７１１０に従って測定。

【００２５】(2) 曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って測定。

【００２６】実施例および比較例において使用した
（ａ）成分のポリプロピレン−エチレンブロック共重合
体の種類は以下の通りである。

【００２７】（ａ−１）住友化学工業（株）製 ＡＹ５
６４（メルトフローレート＝１５ｇ／１０分） （ａ−２）住友化学工業（株）製 ＡＺ７７４（メルト
フローレート＝３０ｇ／１０分） （ａ−３）三菱化学（株）製 ＢＣ６Ｃ（メルトフロー
レート＝２ｇ／１０分） （ａ−４）三井石油化学（株）製 Ｊ９４０（メルトフ
ローレート＝５５ｇ／１０分） （ａ−５）ホモタイプのポリプロピレン、住友化学工業
（株）製 Ｗ５０１（メルトフローレート＝８ｇ／１０
分） （ｂ）成分の水素添加ブロック共重合体は次のように製
造した。

【００２８】ｓｅｃ−ブチルリチウムを重合開始剤と
し、シクロヘキサン中でランダム化剤を全く使用せずに
イソプレンの初期投入量の７５％以上をリビングアニオ
ン重合することによりイソプレンのホモポリマーブロッ
クを調製後、所望量のスチレンを添加して重合を継続し
た。

【００２９】次に各ブロック共重合体におけるイソプレ
ンブロックの二重結合の９８％以上が飽和されるように
水素添加した。このようにして製造した水素添加ブロッ
ク共重合体の特性を表−１に示す。尚、モノマーの投入
の仕方、仕込量、重合開始剤量を変化させることによ
り、ポリマー構造をコントロールした。スチレン含有
量、水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測
定し、ポリスチレンのホモポリマーブロックの分子量は
水素添加前の試料をオゾン分解後に回収した固体物質を
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いて測定した。

【００３０】水素添加ブロック共重合体を固体ポリマー
クラムとして回収し、これを使用してポリプロピレン組
成物を調製した。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例１〜５および比較例１〜５ 上記の各成分を表−２に示す割合で配合し、ヘンシェル
ミキサーにて２分間ドライブレンドし、得られた混合物
を二軸押出し機（径３０ｍｍ）を用いて溶融混練温度２
３０℃で混練、押出してペレット状の樹脂組成物を得
た。

【００３３】得られたペレットを射出成形機にてテスト
ピースを作り、各種の評価を行い、その結果を表−２に
示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例１〜５の結果から、本発明の（ａ）
成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体と（ｂ）
成分の水素添加ブロック共重合体を組み合わせたポリプ
ロピレン樹脂組成物は、耐衝撃性と剛性とのバランスに
優れ、特に常温〜低温の耐衝撃性が良好であることがわ
かる。

【００３６】比較例１の結果は、実施例１の組成におい
て（ｂ）成分の水素添加ブロック共重合体としてイソプ
レン−スチレンテーパーコポリマーブロックを持たない
Ａ−Ｂ型であってスチレン含有量および数平均分子量は
同一のジブロックポリマーを用いた場合には耐衝撃性、
剛性ともに劣ることを示している。

【００３７】比較例２の結果は、実施例２の組成におい
て（ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体
としてメルトフローレートが５５ｇ／１０分のものを用
いた場合には、耐衝撃性が著しく低く、剛性も劣ること
を示している。

【００３８】比較例３の結果は、実施例２の組成におい
て（ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体
の代わりにホモタイプのポリプロピレンを用いた場合に
は、耐衝撃性が著しく劣ることを示している。

【００３９】比較例４の結果は、実施例２の組成におい
て（ｂ）成分の水素添加ブロック共重合体の比率が低い
場合には、剛性は優れているものの耐衝撃性が著しく劣
ることを示している。

【００４０】比較例５の結果は、実施例２の組成におい
て（ｂ）成分の水素添加ブロック共重合体の比率が高い
場合には、比較例４とは逆に、耐衝撃性は優れているも
のの、剛性が著しく低いことを示している。

【００４１】本発明によって得られる組成物は、以上の
如き効果を発揮するために、日用部品、包装材料、事務
用品、自動車の内・外装部品、例えばバンパー、インス
トルメントパネル等の成形材料として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイクル・ジヨン・モーデイツク アメリカ合衆国、テキサス・77082、ヒユ ーストン、ハイウエイ・６・サウス・ 3333、シエル・デイベロツプメント・カン パニー、ウエストハロー・テクノロジー・ センター (72)発明者 リー・コン・ジヤイオー アメリカ合衆国、テキサス・77082、ヒユ ーストン、ハイウエイ・６・サウス・ 3333、シエル・デイベロツプメント・カン パニー、ウエストハロー・テクノロジー・ センター

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）メルトフローレートが１〜４０ｇ
   ／１０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体６０
   〜９５重量％、および（ｂ）数平均分子量が１０万〜５
   ０万、芳香族ビニル化合物含有量が２〜１０重量％であ
   るＡ−Ａ／Ｂ型（ただし、Ａはイソプレンのホモポリマ
   ーブロック、Ａ／Ｂは芳香族ビニル化合物が漸増するイ
   ソプレン−芳香族ビニル化合物テーパー状コポリマーブ
   ロックを示し、ホモポリマーブロックＡは該共重合体の
   少なくとも６０重量％を占める。）ブロック共重合体で
   あって、そのイソプレン部分の二重結合の少なくとも８
   ０％が水素添加された水素添加ブロック共重合体５〜４
   ０重量％を含むポリプロピレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）メルトフローレートが１〜４０ｇ
   ／１０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体６０
   〜９５重量％、および（ｂ）数平均分子量が１０万〜５
   ０万、芳香族ビニル化合物含有量が２〜１０重量％であ
   るＡ−Ａ／Ｂ−Ｂ型（ただし、Ａはイソプレンのホモポ
   リマーブロック、Ａ／Ｂは芳香族ビニル化合物が漸増す
   るイソプレン−芳香族ビニル化合物テーパー状コポリマ
   ーブロック、Ｂは数平均分子量が０〜２００００の芳香
   族ビニル化合物のホモポリマーブロックを示し、ホモポ
   リマーブロックＡは該共重合体の少なくとも７５重量％
   を占める。）ブロック共重合体であって、そのイソプレ
   ン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された
   水素添加ブロック共重合体５〜４０重量％を含むポリプ
   ロピレン系樹脂組成物。