JPH09221395A

JPH09221395A - 炭化珪素膜

Info

Publication number: JPH09221395A
Application number: JP2396396A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nagasawa; 弘幸長澤
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 1997-08-26

Abstract

(57)【要約】【課題】膜質が均一な、特に内部応力が小さく制御さ
れた歪みの少ない炭化珪素膜を、厳密な成膜条件を必要
とせずに得ることを目的とする。【解決手段】基体上に形成される多結晶の炭化珪素膜
において、該炭化珪素膜は基体表面に被覆された多結晶
薄膜を介して形成されていることを特徴とする炭化珪素
膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイスの
基体材料やセンサー、そしてＸ線マスクのＸ線透過膜等
に用いられる炭化珪素（ＳｉＣ）膜に関するものであ
り、特に応力制御された炭化珪素膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイス等の技術分野で用いられ
る炭化珪素膜の膜質（応力、電気的特性、ヤング率な
ど）の均一化をはかるためには、一般的に炭化珪素膜は
単結晶化することが望ましい。しかしながら、通常、単
結晶薄膜を形成するための下地基板は単結晶からなるも
のに限られ、また、炭化珪素膜形成時の単結晶化条件も
厳密に制御されなければならない。単結晶薄膜の内部応
力は、下地基板と上層である単結晶薄膜との格子定数の
違いと熱膨張係数の違いによって決まるものである。従
って、単結晶からなる基板材料と単結晶薄膜の材料との
組み合わせにより、得られる単結晶薄膜の内部応力は一
義的に限定されてしまい、薄膜の内部応力を自由に変化
させることは極めて難しい。このような限定された応力
制御性は、基板上に形成される薄膜を多結晶からなるも
のにすることで向上させることができる。なぜならば、
多結晶薄膜では粒界における応力緩和現象が発現するた
めである。すなわち、結晶粒径や粒界での析出物によ
り、膜の内部応力を大幅に変化させることが可能となる
のである。また、多結晶薄膜を作製する場合であれば、
下地基板は必ずしも単結晶からなるものである必要はな
く、多結晶でも、非晶質でも用いることができるという
利点もある。

【０００３】多結晶の炭化珪素薄膜を基体上に形成する
方法としては、スパッタリング法、気相堆積法（ＣＶＤ
法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）および昇華法
が挙げられる。スパッタリング法では、炭化珪素から
なるターゲット電極をプラズマ中のイオン衝撃でスパッ
タリングし、対向した電極側に保持された基体上に炭化
珪素を堆積させて炭化珪素膜を形成するか、または、珪
素からなるターゲット電極をプラズマ中のイオン衝撃で
スパッタリングし、同時にプラズマ中の炭素を含んだ分
子またはラジカルと反応させ、対向した電極側に保持さ
れた基体に炭化珪素を堆積させて炭化珪素膜を形成す
る。

【０００４】ＣＶＤ法では、珪素含有ガスと炭素含有ガ
スとを気相または基体表面で反応させるか、または珪素
と炭素を同時に含有したガスを気相または基体表面で反
応させて、基体上に炭化珪素膜を得る。この際、ガスを
分解し、炭化珪素を形成するエネルギーを、熱、光また
はプラズマで供給することが可能であり、それぞれ熱Ｃ
ＶＤ法、光ＣＶＤ法およびプラズマＣＶＤ法と呼ばれ
る。

【０００５】ＭＢＥ法では、炭素を含んだ分子線とＳｉ
を含んだ分子線とを、交互に基体表面に照射し、表面反
応により基体上に炭化珪素を析出させて炭化珪素膜を形
成する。

【０００６】昇華法では、坩堝内に原料となる炭化珪素
の粉を入れ、２０００℃以上で加熱し、炭化珪素を昇華
させる。そして、昇華された炭化珪素は坩堝よりわずか
に低温に保たれた基体上に再結晶化して析出させ、炭化
珪素膜を形成する。

【０００７】上記いずれの炭化珪素膜の成膜方法におい
ても、炭化珪素膜の膜厚は、処理温度をはじめとする投
入エネルギーや成膜処理時間によって調整される。ま
た、膜組成や膜の内部応力は、珪素（Ｓｉ）源と炭素
（Ｃ）源の組成比や基体の温度によって制御される。

【０００８】膜質の優れた炭化珪素薄膜は、熱ＣＶＤ法
またはＭＢＥ法によって得ることができる。しかしなが
ら、ＭＢＥ法では、分子線を用いるため、超高真空中で
成膜を行わなければならず、基体の大面積化や量産性に
劣るという欠点がある。

【０００９】熱ＣＶＤ法は、基体の加熱方法によってコ
ールドウォール型とホットウォール型とに分けられる。
コールドウォール型ＣＶＤ法は基体のみを加熱するた
め、所望の部分にのみ炭化珪素の成膜が可能となるが、
熱伝導の不均一性に伴う基体の温度分布により大面積で
均一な炭化珪素膜形成は困難である。ホットウォール型
ＣＶＤ法は、基体を含めたＣＶＤ炉全体を加熱するた
め、大面積での炭化珪素膜形成が可能である。

【００１０】しかしながら、ホットウォール型ＣＶＤ法
では、成膜したい基体以外の部分でも炭化珪素が析出し
て膜を形成してしまうため、その成膜を所望しない部分
で原料ガスが余計に消費され、ＣＶＤ炉体内で、原料ガ
スの濃度分布が不均一となる。原料ガス濃度は、特に炭
化珪素成膜初期の炭化珪素核形成密度に著しい影響を及
ぼす。すなわち、原料ガス濃度分布が不均一であると、
炭化珪素成膜初期の基体上に形成される炭化珪素核の密
度が不均一となり、その結果、最終的に得られる炭化珪
素膜の膜厚その他も不均一となってしまう。炭化珪素の
核密度は炭化珪素成膜時の膜質、特に膜の内部応力に強
い影響を及ぼす。従って、ホットウォール型ＣＶＤ法で
は大面積での炭化珪素膜は得られるが、膜質分布が不均
一となるという欠点を有する。膜質分布が不均一となる
と、膜厚が不均一になるばかりでなく、膜の内部応力が
大きくなり、内部応力の大きい膜をＸ線マスクのＸ線透
過膜として用いた場合、この極めて薄い炭化珪素膜（Ｘ
線透過膜）の上に形成されるＸ線マスクパターンに歪み
が生じ、信頼性の高いＸ線マスクを製造できないという
欠点を有する。

【００１１】また、ＣＶＤ法で炭化珪素膜を成膜しよう
とする場合、ホットウォール型、コールドウォール型の
如何にかかわらず、基体が８００℃以上の高温にさらさ
れるため、基体表面が熱的ダメージを受けてしまう。さ
らに、基体表面に成膜された炭化珪素膜内には基体より
不純物が拡散し、炭化珪素膜の膜質が損なわれるという
問題があった。

【００１２】特公昭６３−４６０３９号公報は、珪素基
体を気相成長用の支持基体とし、該珪素基体表面に低温
の気相成長法（コールドウォール型ＣＶＤ法）で、炭化
珪素の多結晶または非晶質からなる薄膜を形成し、前記
珪素基体表面を薄く一様に被覆した後、気相成長法によ
り、前記炭化珪素の多結晶または非晶質からなる薄膜の
上に、炭化珪素の単結晶層を連続的に成長形成する方法
を開示している。ここで、多結晶または非晶質からなる
炭化珪素の薄膜の役割は、Ｓｉ基体とＳｉＣ単結晶層が
直接接触するのを防ぎ、格子定数の相違から生ずるＳｉ
Ｃ単結晶層の結晶性の劣化を防止し、それによって大面
積で高品質のＳｉＣ基体を提供できると記載されてい
る。

【００１３】しかしながら、特公昭６３−４６０３９号
公報記載の方法では、多結晶または非晶質炭化珪素の上
に単結晶の炭化珪素を積層するものであり、当業界にお
ける常識からすれば、多結晶の上に単結晶膜を成膜する
には、成膜条件を厳密に制御することが必要であり、極
めて困難であると考えられる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、炭
化珪素成膜時の初期に発生する核形成密度の均一性を向
上させ、膜の内部応力が制御された、均一な膜質を有す
る多結晶の炭化珪素膜を提供することを目的とし、ま
た、炭化珪素成膜時に基体表面にもたらされる熱的ダメ
ージと、基体から炭化珪素膜内への不純物拡散を抑制す
ることをも目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、鋭意研究を重ね、基体表面を予め多結晶薄
膜で被覆しておき、その上に多結晶の炭化珪素膜を形成
することにより、上記目的を達成できる炭化珪素膜が得
られることを見出し、本発明を完成させた。

【００１６】すなわち、本発明は、基体上に形成される
多結晶の炭化珪素膜において、該炭化珪素膜は基体表面
に被覆された多結晶薄膜を介して形成されていることを
特徴とする炭化珪素膜を第一の要旨とするものである。

【００１７】また、上記本発明の炭化珪素膜は、Ｘ線マ
スクを作製するためのＸ線透過膜として有用であり、本
発明は、基体と、該基体上に設けられた本発明の第一の
要旨である炭化珪素膜からなるＸ線透過膜とを含むこと
を特徴とするＸ線マスクメンブレンを第二の要旨とし、
基体と、該基体上に設けられた本発明の第一の要旨であ
る炭化珪素膜からなるＸ線透過膜と、該Ｘ線透過膜上に
Ｘ線吸収膜とを含むことを特徴とするＸ線マスクブラン
クを第三の要旨とし、さらに本発明の第三の要旨である
Ｘ線マスクブランクのＸ線吸収膜をパターン化して得ら
れたＸ線マスクを第四の要旨とするものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の要旨である炭化珪素膜は、基体表面に被
覆された多結晶薄膜を介して基体上に形成されるもので
ある。すなわち、本発明の炭化珪素膜の特徴は、炭化珪
素膜を成膜する前に、基体表面を多結晶薄膜で被覆して
おき、この多結晶薄膜上で、珪素含有気体分子と炭素含
有気体分子とを気相または基体表面で反応させるか、ま
たは珪素と炭素を含有した気体分子を気相または基体表
面で反応させることにより、基体上に形成される多結晶
炭化珪素からなることである。

【００１９】本発明によれば、炭化珪素膜の成膜前に、
基体表面を多結晶薄膜で被覆すると、多結晶薄膜の結晶
粒が炭化珪素成長初期の核として炭化珪素膜の膜質を決
定するため、炭化珪素膜を成膜する際の気相中のガス濃
度分布によらず、均一性が高く、且つ内部応力が小さく
制御された多結晶の炭化珪素膜を、特に厳密な成膜条件
の制御を必要とせずに得ることが可能である。

【００２０】さらに、炭化珪素膜に容易に拡散しやすい
不純物を含む基体（例えば、ガリウム砒素ウエハー中の
砒素など）上に炭化珪素膜を成膜する場合においても、
基体表面に被覆された多結晶膜が不純物の炭化珪素膜へ
の拡散を防ぐため、成膜された炭化珪素膜中への不純物
の混入が抑制され、炭化珪素膜の電気的特性の向上が達
成される。

【００２１】本発明によれば、炭化珪素の成膜過程で、
基体が高温に曝されても、基体表面は多結晶薄膜によっ
て覆われているため、基体が傷（エッチピット）などの
熱的ダメージを受けることを抑制することができる。

【００２２】ここで、基体と炭化珪素膜との間に介在し
て、両者を接合する多結晶薄膜は、基体を構成する物質
と炭化珪素とを接合し得る物質または元素からなるもの
であればよく、例えば、Ｓｉ（珪素）、Ａｌ₂Ｏ₃（酸化
アルミニウム）、ＳｉＣ（炭化珪素）、Ｃ（炭素）、Ｂ
Ｎ（窒化ホウ素）等が挙げられる。

【００２３】基体を構成する物質としては、通常、半導
体デバイス等の分野で用いられるものが使用でき、例え
ば単結晶シリコンウエハー、単結晶ＧａＡｓ（ガリウム
砒素）ウエハー、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）、ＭｇＯ、Ｇ
ａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ等が挙げられる。好
ましくは、単結晶シリコンウエハーおよび単結晶ＧａＡ
ｓウエハーである。

【００２４】本発明においては、基体の材質とその表面
を被覆する多結晶薄膜の材質との組み合わせに特に制限
はなく、上述した基体と多結晶薄膜であれば、いずれの
組み合わせであっても、多結晶薄膜を介して基体上に本
発明の炭化珪素膜が成膜できる。

【００２５】本発明において、基体上に成膜される多結
晶薄膜の結晶粒径は、通常１０〜３０００オングストロ
ーム（以下、単に「Ａ」と記載する。）、好ましくは５
０〜２５００Ａ、より好ましくは１００〜２０００Ａで
ある。多結晶薄膜の結晶粒径が１０Ａ未満であると、膜
は非晶質的な性質を示し、熱的な安定性が損なわれ、膜
質の経時変化が大きく、また、３０００Ａを超えると結
晶内での二次元核生成が発生し、その結果、所望の膜質
の炭化珪素膜を形成することができなくなることがあ
り、好ましくない。

【００２６】多結晶薄膜の結晶粒径の標準偏差は、通常
１００Ａ以下、好ましくは５０Ａ以下である。多結晶薄
膜の結晶粒径の標準偏差が１００Ａを超えると、膜厚の
均一性等の膜質にバラツキが生じ、多結晶薄膜の上に成
膜される炭化珪素膜の膜質の均一性が損なわれたり、内
部応力が大きくなり、本発明の効果が得られにくくな
る。

【００２７】多結晶薄膜の膜厚は、通常５Ａ〜１０μｍ
であり、好ましくは１０Ａ〜１μｍ、より好ましくは５
００〜７０００Ａである。多結晶薄膜の膜厚が５Ａ未満
であると、多結晶薄膜の表面荒れの程度によっては、基
体表面が多結晶薄膜によって完全には覆われず、本発明
の効果が得られ難くなる。また、膜厚が１０μｍを超え
ると、多結晶薄膜の上に成膜された炭化珪素膜の特性
に、多結晶薄膜の特性（例えば、内部応力や熱膨張率）
が重畳してしまい、所望の膜質の炭化珪素膜を得ること
が実質的に困難となる。

【００２８】次に、基体表面への多結晶薄膜の形成方法
を説明する。基体表面への多結晶薄膜の形成方法は、特
に限定されず、通常公知の方法でよく、例えば、(1)電
子線やレーザーなどを用いて基体表面を融解させ、さら
に再結晶化させて基体表面を多結晶薄膜にする方法、
(2)基体表面にイオン照射を行い、基体表面層の結晶構
造と組成を改質して、多結晶薄膜にする方法、(3)スパ
ッタリング法、(4)物理的蒸着法、(5)化学的蒸気堆積法
（ＣＶＤ法）、(6)基体表面と気相雰囲気との反応を用
いて多結晶薄膜を得る方法等を用いることができる。

【００２９】多結晶薄膜の素材（物質または元素）およ
び所望する膜質に応じて上記いずれかの方法を適宜選択
して用いればよい。多結晶薄膜の膜厚、結晶粒径等の特
性は、上記それぞれの方法において、種々の成膜条件を
変動させることにより、所望の値とすることができる。

【００３０】基体を被覆する多結晶薄膜の上に、本発明
の炭化珪素膜を成膜する方法は、特に限定されず、従来
用いられてきた炭化珪素膜の成膜方法を適宜選択して用
いればよい。従来公知の炭化珪素膜の成膜方法として
は、珪素含有ガスと炭素含有ガスとを気相または基体表
面で反応させる方法、または珪素と炭素を同時に含有し
たガスを気相または基体表面で反応させる方法が挙げら
れる。より具体的には、例えば、分子線エピタキシー法
（ＭＢＥ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、スパッタ
リング法、昇華法等が挙げられる。好ましくは、ホット
ウォール型減圧ＣＶＤ法である。

【００３１】基体を被覆する多結晶薄膜の結晶粒が、炭
化珪素膜成長初期の核として、多結晶薄膜の上に成膜さ
れる炭化珪素膜の膜質（結晶粒径、内部応力、配向度
等）を決定するため、上記の炭化珪素膜のいずれの成膜
方法を用いても、均一な膜厚を有し、内部応力が小さく
制御された炭化珪素膜が得られる。

【００３２】上記のようにして得られる本発明の炭化珪
素膜は、通常、膜厚が約５００Ａ〜１０μｍ、結晶粒径
平均値が３００〜２０００Ａ、結晶粒径平均値標準偏差
が約５００Ａ以下であり、結晶粒径がそろっており、厚
さも均一であり、無配向で、極めて均一な膜質を有して
いる。

【００３３】さらに、本発明の炭化珪素膜の内部応力
（引っ張り応力）は、１×１０⁸〜５×１０⁹ｄｙｎ／ｃ
ｍ²、内部応力平均値標準偏差は、１×１０⁸ｄｙｎ／ｃ
ｍ²以下であり、内部応力が極めて小さく、従って歪み
が小さい。

【００３４】次に、本発明の第二の要旨であるＸ線マス
クメンブレンについて説明する。本発明のＸ線マスクメ
ンブレンは、基体と、該基体上に設けられた発明の炭化
珪素膜からなるＸ線透過膜とを含むものである。本発明
においては、Ｘ線マスクメンブレンとは、少なくともＸ
線透過膜上に直接または間接に（後記する種々の保護膜
を介して）Ｘ吸収膜が設けられる前のものをいう。

【００３５】Ｘ線透過膜は、上述の本発明の炭化珪素膜
からなるものであるので、ここでは、その詳しい説明は
省略する。

【００３６】Ｘ線透過膜である炭化珪素膜は、基体の片
面のみに成膜されていても良いし、基体の両面に成膜さ
れていても良い。基体の両面に炭化珪素膜が成膜されて
いる場合には、Ｘ線吸収膜が設けられる反対側の炭化珪
素膜をドライエッチング等によりその中央部を除去し、
基体裏面に残った炭化珪素膜をマスクとして、基体の中
央部を除去し、支持枠を作製するのに利用することがで
きる。

【００３７】次に、本発明の第三の要旨であるＸ線マス
クブランクについて説明する。本発明のＸ線マスクブラ
ンクは、基体と、該基体上に設けられた本発明の炭化珪
素膜からなるＸ線透過膜と、該Ｘ線透過膜上に設けられ
たＸ線吸収膜とを含むものである。Ｘ線マスクブランク
とは、少なくともＸ線吸収膜が微細パターン化される前
の一様な膜状態にあるものをいう。

【００３８】本発明のＸ線マスクブランクの構成要素で
ある炭化珪素膜からなるＸ線透過膜とＸ線吸収膜とは、
直接に接合されていても良いし、これらの間に所望によ
り、種々の保護膜を介して接合されていても良い。

【００３９】Ｘ線吸収膜の種類は、特に限定されず、従
来このような用途に用いられてきた公知の物質、例えば
タンタル、タングステン、硼化タンタル、金等を用いる
ことができる。Ｘ線吸収膜の形成方法も特に限定される
ものではなく、従来公知の方法を用いることができる。

【００４０】本発明のＸ線マスクブランクは、Ｘ線透過
膜およびＸ線吸収膜以外に、帯電防止層、反射防止膜、
エッチング防止用の保護膜等を有していてもよい。

【００４１】本発明のＸ線マスクブランクに含まれてい
てもよい上記要素についても、公知の材質および公知の
方法で形成すればよい。

【００４２】次に、本発明の第四の要旨であるＸ線マス
クについて説明する。本発明のＸ線マスクは、上述した
本発明のＸ線マスクブランクのＸ線吸収膜をパターン化
して得られたものであり、例えば支持枠と、その上のＸ
線透過膜と、その上のＸ線吸収膜パターンとを有するも
のである。

【００４３】本発明のＸ線マスクは、本発明の炭化珪素
膜をＸ線透過膜として用いたものであり、本発明の炭化
珪素膜は、内部応力が小さく制御されており、結晶粒
径、膜厚等も均質であるため、その上に形成されるＸ線
吸収膜パターンに歪みが生じることがなく、マスクのア
ライメント精度やマスク転写パターンの寸法精度が高い
信頼性の高いものである。

【００４４】本発明のＸ線マスクは、Ｘ線透過膜、Ｘ線
吸収膜パターン、支持枠以外に、帯電防止層、反射防止
膜等を有していてもよい。これらの要素は、Ｘ線吸収膜
パターンを形成する前のＸ線マスクブランクの段階で形
成されていてもよいし、Ｘ線吸収膜パターンを形成した
後に、形成してもよい。

【００４５】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より詳細に説明する。

【００４６】（実施例１）図１は、実施例１の炭化珪素
膜の成膜方法を説明する図である。炭化珪素膜が成膜さ
れるべき基体（１１）として、直径７６±０．５ｍｍ
（３インチ）、厚さ３８０±１０μｍの単結晶シリコン
ウエハー（面方位（１００）、比抵抗：０．５〜５．０
Ω−ｃｍ、Ｎ−タイプ）を用い、表１の条件でのスパッ
タリング法により、基体（１１）上に多結晶の立方晶炭
化珪素薄膜（１２）を堆積させた。得られた多結晶の立
方晶炭化珪素薄膜の結晶特性を表９に示した。次いで、
表２の条件でのホットウォール型の減圧ＣＶＤ法を用い
て炭化珪素膜（１３）の成膜を行った。得られた炭化珪
素膜（１３）の特性を表９に示した。

【００４７】表９より明らかなように、実施例１におい
ては、炭化珪素膜の内部応力標準偏差が０．３×１０⁸
ｄｙｎ／ｃｍ²と小さく、また結晶粒径標準偏差も１２
Ａと小さい。

【００４８】従って、基板面内での電気的・光学的・機
械的特性が均一となり、デバイス作製時の面内バラツキ
による歩留まり低下が抑えられる。

【００４９】また、Ｘ線マスクとして用いた際には、メ
ンブレン化後のパターン歪みが低く抑えられ、より高精
度のＸ線マスクが得られる。

【００５０】また、一連の成膜操作を終えた後も、基体
（１１）にはエッチピット等の欠陥は生じなかった。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】（実施例２）実施例２の炭化珪素膜の成膜
方法を、図２を参照しつつ操作手順に沿って説明する。
炭化珪素膜が成膜されるべき基体（２１）として、実施
例１と同じ単結晶シリコンウエハーを用い、表３の条件
で電子ビーム（２４）を図２（ａ）に示すように矢印方
向に照射した。この照射による融解−再結晶化により図
２（ｂ）に示すように基体（２１）の表面を多結晶のシ
リコンへ改質し、多結晶シリコン薄膜（２２）を形成し
た。得られた多結晶シリコン薄膜（２２）の結晶特性を
表９に示した。次いで、実施例１と同一の条件（表２の
条件）でのホットウォール型の減圧ＣＶＤ法により、図
２（ｃ）に示すように炭化珪素膜（２３）の成膜を行っ
た。得られた炭化珪素膜（２３）の特性を表９に示し
た。

【００５４】表９より明らかなように、実施例２におい
ては、炭化珪素膜の内部応力標準偏差が０．２×１０⁸
ｄｙｎ／ｃｍ²と小さく、また結晶粒径標準偏差も９．
４Ａと小さい。

【００５５】従って、基板面内での電気的・光学的・機
械的特性が均一となり、デバイス作製時の面内バラツキ
による歩留まり低下が抑えられる。

【００５６】また、Ｘ線マスクとして用いた際には、メ
ンブレン化後のパターン歪みが低く抑えられ、より高精
度のＸ線マスクが得られる。

【００５７】一連の成膜操作を終えた後も、基体（２
１）にはエッチピット等の欠陥は生じなかった。

【００５８】

【表３】

【００５９】（実施例３）実施例３の炭化珪素膜の成膜
方法を、図３を参照しつつ操作手順に沿って説明する。
炭化珪素膜が成膜されるべき基体（３１）として、実施
例１と同じ単結晶シリコンウエハーを用い、図３（ａ）
に示すように、表４の条件でイオン照射（３４）を行
い、基体（３１）の表面を多結晶のシリコンへと改質し
て、多結晶シリコン薄膜（３２）を形成した。得られた
多結晶シリコン薄膜（３２）の結晶特性を表９に示し
た。次いで、図３（ｃ）に示すように、実施例１と同一
の条件（表２の条件）でホットウォール型の減圧ＣＶＤ
法により炭化珪素膜（３３）の成膜を行った。得られた
炭化珪素膜（３３）の特性を表９に示した。

【００６０】表９より明らかなように、実施例３におい
ては、炭化珪素膜の内部応力標準偏差が０．１８×１０
⁸ｄｙｎ／ｃｍ²と小さく、また結晶粒径標準偏差も７．
６Ａと小さい。

【００６１】従って、基板面内での電気的・光学的・機
械的特性が均一となり、デバイス作製時の面内バラツキ
による歩留まり低下が抑えられる。

【００６２】また、Ｘ線マスクとして用いた際には、メ
ンブレン化後のパターン歪みが低く抑えられ、より高精
度のＸ線マスクが得られる。

【００６３】また、一連の成膜操作を終えた後も、基体
（３１）にはエッチピット等の欠陥は生じなかった。

【００６４】

【表４】

【００６５】（実施例４）実施例４の炭化珪素膜の成膜
方法を、図４を参照しつつ操作手順に沿って説明する。
図４（ａ）に示すように、炭化珪素膜が成膜されるべき
基体（４１）として、実施例１と同じ単結晶シリコンウ
エハーを用いた。この基体（４１）を真空中で８００℃
まで加熱した後、１２ｍＴｏｒｒのＣ₂Ｈ₂雰囲気に曝す
ことにより、図４（ｂ）に示すように、基体（４１）の
表面を多結晶の炭化珪素へと改質して多結晶炭化珪素薄
膜（４２）を形成した。形成された多結晶炭化珪素薄膜
（４２）の結晶特性を表９に示した。次いで、実施例１
と同一の条件（表２の条件）でのホットウォール型の減
圧ＣＶＤ法により、図４（ｃ）に示すように、炭化珪素
膜（４３）の成膜を行った。得られた炭化珪素膜（４
３）の特性を表９に示した。

【００６６】表９より明らかなように、実施例４におい
ては、炭化珪素膜の内部応力標準偏差が０．１×１０⁸
ｄｙｎ／ｃｍ²と小さく、また結晶粒径標準偏差も８．
２Ａと小さい。

【００６７】従って、基板面内での電気的・光学的・機
械的特性が均一となり、デバイス作製時の面内バラツキ
による歩留まり低下が抑えられる。

【００６８】また、Ｘ線マスクとして用いた際には、メ
ンブレン化後のパターン歪みが低く抑えられ、より高精
度のＸ線マスクが得られる。

【００６９】一連の成膜操作を終えた後も、基体（４
１）にはエッチピット等の欠陥は生じなかった。

【００７０】（比較例１）図５は、比較例１の炭化珪素
膜の成膜方法を説明する図である。炭化珪素膜が成膜さ
れるべき基体（５１）として、実施例１と同じ単結晶シ
リコンウエハーを用い、基体（５１）を多結晶薄膜で被
覆することなく、直接基体（５１）上に実施例１と同一
の条件（表２の条件）でホットウォール型の減圧ＣＶＤ
法により炭化珪素膜（５３）の成膜を行った。得られた
炭化珪素膜（５３）の特性を表９に示した。

【００７１】表９より明かんなように、比較例１では炭
化珪素の内部応力値標準偏差が７．２×１０⁸ｄｙｎ／
ｃｍ²と大きく、また、結晶粒径標準偏差も５７０Ａと
大きい。従って、炭化珪素膜の膜質が不均一となってお
り、歪みが生じていることがわかる。

【００７２】従って、比較例１で得られた炭化珪素膜
（５３）の膜質の不均一性は、面内に作り込まれるデバ
イス間での特性のバラツキをもたらし、デバイスの歩留
まりが低下する結果となる。

【００７３】また、Ｘ線マスクとして用いた場合には、
面内での応力分布がパターン歪みをもたらし、マスクア
ライメント精度を悪化させる。

【００７４】なお、基体（５１）のシリコンウエハー
は、熱的ダメージにより、１００ｃｍ^-2以上のエッチピ
ットが発生していた。

【００７５】（実施例５）炭化珪素膜が成膜されるべき
基体として、直径７６±０．５ｍｍ（３インチ）、厚さ
３８０±１０μｍの単結晶ＧａＡｓウエハー（面方位
（１００）、比抵抗：１１０Ω−ｃｍ、Ｎ−タイプ）を
用い、実施例１と同一の条件（表１の条件）でのスパッ
タリング法により、基体上に多結晶の立方晶炭化珪素薄
膜を堆積させた。多結晶の立方晶炭化珪素からなる多結
晶炭化珪素薄膜の結晶特性を表９に示した。次いで、実
施例１と同一の条件（表２の条件）でのホットウォール
型の減圧ＣＶＤ法を用いて炭化珪素膜の成膜を行った。
得られた炭化珪素膜の特性を表９に示した。

【００７６】表９より明らかなように、実施例５におい
ては、炭化珪素膜の内部応力標準偏差が０．３×１０⁸
ｄｙｎ／ｃｍ²と小さく、また結晶粒径標準偏差も１２
Ａと小さい。

【００７７】従って、基板面内での電気的・光学的・機
械的特性が均一となり、デバイス作製時の面内バラツキ
による歩留まり低下が抑えられる。

【００７８】また、Ｘ線マスクとして用いた際には、メ
ンブレン化後のパターン歪みが低く抑えられ、より高精
度のＸ線マスクが得られる。

【００７９】成膜後の炭化珪素膜内部のＡｓ濃度は、
２．１×１０¹⁴／ｃｍ³以下であり、ＧａＡｓからなる
基体から炭化珪素膜内部への不純物拡散は、極めて少な
いことがわかる。従って、不純物による価電子制御性が
向上し、デバイスとしての特性が向上し、また、均一化
される。

【００８０】一連の成膜操作を終えた後も、基体にはエ
ッチピット等の欠陥は生じなかった。

【００８１】（比較例２）炭化珪素膜が成膜されるべき
基体として、実施例５と同じ単結晶ＧａＡｓウエハーを
用い、基体を多結晶薄膜で被覆することなく、実施例１
と同一の条件（表２の条件）によるホットウォール型の
減圧ＣＶＤ法を用いて、基体上に直接、炭化珪素膜の成
膜を行った。得られた炭化珪素膜の特性を表９に示し
た。

【００８２】表９の結果から明らかなように、比較例２
においては、炭化珪素膜の内部応力値標準偏差が８．３
×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²と大きく、また、結晶粒径標準偏
差も６２０Ａと大きい。従って、炭化珪素膜の膜質が不
均一となっており、歪みが生じていることがわかる。

【００８３】従って、比較例２で得られた炭化珪素膜の
膜質の不均一性は、面内に作り込まれるデバイス間での
特性のバラツキをもたらし、デバイスの歩留まりが低下
する結果となる。

【００８４】また、Ｘ線マスクとして用いた場合には、
面内での応力分布がパターン歪みをもたらし、マスクア
ライメント精度を悪化させる。

【００８５】基体は、熱的ダメージにより、８００ｃｍ
^-2以上の密度でエッチピットが発生していた。

【００８６】成膜後の炭化珪素膜内部のＡｓ濃度は、１
×１０¹⁸／ｃｍ³以上であり、ＧａＡｓからなる基体か
ら炭化珪素膜内部への不純物拡散量は、上記実施例５に
比べ約５０００倍高いことがわかる。従って、比較例２
で得られた炭化珪素膜は、実施例５の炭化珪素膜に比べ
て、電気的特性が極めて劣るものであることがわかる。

【００８７】基体として単結晶ＧａＡｓウエハーを用い
た実施例５および比較例２の結果から、基体表面を被覆
している多結晶薄膜が、基体中のＡｓの炭化珪素膜への
拡散を抑制していることがわかる。

【００８８】（実施例６）炭化珪素膜が成膜されるべき
基体として、実施例１と同じ単結晶シリコンウエハーを
用い、表５の条件でのスパッタリング法により、基体上
に多結晶Ａｌ₂Ｏ₃薄膜を堆積させた。得られた多結晶Ａ
ｌ₂Ｏ₃薄膜の結晶特性を表９に示した。次いで、実施例
１と同一の条件（表２の条件）でのホットウォール型の
減圧ＣＶＤ法を用いて炭化珪素膜の成膜を行った。得ら
れた炭化珪素膜の特性を表９に示した。

【００８９】表９より明らかなように、実施例６におい
ては、炭化珪素膜の内部応力標準偏差が０．２７×１０
⁸ｄｙｎ／ｃｍ²と小さく、また結晶粒径標準偏差も３２
０Ａと比較的小さい。

【００９０】従って、基板面内での電気的・光学的・機
械的特性が均一となり、デバイス作製時の面内バラツキ
による歩留まり低下が抑えられる。

【００９１】また、Ｘ線マスクとして用いた際には、メ
ンブレン化後のパターン歪みが低く抑えられ、より高精
度のＸ線マスクが得られる。

【００９２】一連の成膜操作を終えた後も、基体にはエ
ッチピット等の欠陥は生じなかった。

【００９３】

【表５】

【００９４】（実施例７）炭化珪素膜が成膜されるべき
基体として、実施例１と同じ単結晶シリコンウエハーを
用い、表６の条件での電子ビーム蒸着法により、基体上
に多結晶のＣ薄膜を堆積させた。得られた多結晶のＣ
（炭素）薄膜の結晶特性を表９に示した。次いで、実施
例１と同一の条件（表２の条件）によるホットウォール
型の減圧ＣＶＤ法を用いて炭化珪素膜の成膜を行った。
得られた炭化珪素膜の特性を表９に示した。

【００９５】表９より明らかなように、実施例７におい
ては、炭化珪素膜の内部応力標準偏差が０．１３×１０
⁸ｄｙｎ／ｃｍ²と小さく、また結晶粒径標準偏差も１２
Ａと比較的小さい。

【００９６】従って、基板面内での電気的・光学的・機
械的特性が均一となり、デバイス作製時の面内バラツキ
による歩留まり低下が抑えられる。

【００９７】また、Ｘ線マスクとして用いた際には、メ
ンブレン化後のパターン歪みが低く抑えられ、より高精
度のＸ線マスクが得られる。

【００９８】一連の成膜操作を終えた後も、基体にはエ
ッチピット等の欠陥は生じなかった。

【００９９】

【表６】

【０１００】（実施例８）炭化珪素膜が成膜されるべき
基体として、実施例１と同じ単結晶シリコンウエハーを
用い、表７の条件でのスパッタリング法により、基体上
に多結晶のＢＮ（窒化硼素）薄膜を堆積させた。得られ
た多結晶のＢＮ薄膜の結晶特性を表９に示した。次い
で、実施例１と同一の条件（表２の条件）によるホット
ウォール型の減圧ＣＶＤ法を用いて炭化珪素膜の成膜を
行った。得られた炭化珪素膜の特性を表９に示した。

【０１０１】表９より明らかなように、実施例８におい
ては、炭化珪素膜の内部応力標準偏差が０．１１×１０
⁸ｄｙｎ／ｃｍ²と小さく、また結晶粒径標準偏差も２４
Ａと比較的小さい。

【０１０２】従って、基板面内での電気的・光学的・機
械的特性が均一となり、デバイス作製時の面内バラツキ
による歩留まり低下が抑えられる。

【０１０３】また、Ｘ線マスクとして用いた際には、メ
ンブレン化後のパターン歪みが低く抑えられ、より高精
度のＸ線マスクが得られる。

【０１０４】一連の成膜操作を終えた後も、基体にはエ
ッチピット等の欠陥は生じなかった。

【０１０５】

【表７】

【０１０６】（実施例９）炭化珪素膜が成膜されるべき
基体として、実施例１と同じ単結晶シリコンウエハーを
用い、表８の条件でのホットウォール型の減圧ＣＶＤ法
により、基体上に多結晶の立方晶炭化珪素薄膜を堆積さ
せた。得られた多結晶の立方晶炭化珪素薄膜の結晶特性
を表９に示した。次いで、実施例１と同一の条件（表２
の条件）によるホットウォール型の減圧ＣＶＤ法を用い
て炭化珪素膜の成膜を行った。得られた炭化珪素膜の特
性を表９に示した。

【０１０７】表９より明らかなように、実施例９におい
ては、炭化珪素膜の内部応力標準偏差が０．４×１０⁸
ｄｙｎ／ｃｍ²と小さく、また結晶粒径標準偏差も１０
Ａと小さい。

【０１０８】従って、基板面内での電気的・光学的・機
械的特性が均一となり、デバイス作製時の面内バラツキ
による歩留まり低下が抑えられる。

【０１０９】また、Ｘ線マスクとして用いた際には、メ
ンブレン化後のパターン歪みが低く抑えられ、より高精
度のＸ線マスクが得られる。

【０１１０】一連の成膜操作を終えた後も、基体にはエ
ッチピット等の欠陥は生じなかった。

【０１１１】

【表８】

【０１１２】

【表９】

【０１１３】表９中における、（表２）〜（表８）は、
それぞれ表２〜表８の条件に従って操作を行ったことを
示す。

【０１１４】（実施例１０）−Ｘ線マスクブランクおよ
びＸ線マスクの製造例図６に、本発明の炭化珪素膜をＸ線透過膜として用いた
Ｘ線マスクブランクの製造工程、さらにそれから作製さ
れるＸ線マスクの製造工程を示した。Ｘ線マスク材料と
して、実施例１と同じ材料を用い、実施例１と同じ方法
で、基体６の両面にそれぞれ多結晶の立方晶炭化珪素薄
膜を介して成膜された炭化珪素膜７ａおよび７ｂ（すな
わちＸ線透過膜）を有するものを用いた（図６（ａ）参
照）。

【０１１５】次に、Ｘ線透過膜７ａの上にＸ線吸収膜８
を構成するＴａ膜をＲＦマグネトロンスパッタ法によ
り、０．８μｍの厚さに形成して、Ｘ線マスクブランク
を得た。（図６（ｂ））。

【０１１６】次に、Ｘ線吸収膜８の上に電子線レジスト
を塗布して電子線によりレジストパターンを形成し、こ
のレジストパターンをマスクにして反応性イオンビーム
エッチングを施し、Ｘ線吸収膜パターン８ａを形成した
（図６（ｃ））。

【０１１７】次に、基体６のもう一方の側（裏側）に形
成されているＸ線透過膜７ｂを、ドライエッチングによ
りその中央部を除去し、さらに、裏面に残ったＸ線透過
膜７ｂをマスクとして、ＨＦ＋ＨＮＯ₃混合液によりシ
リコン基体６の中央部を除去し、支持枠６ａを得た（図
６（ｄ））。

【０１１８】Ｘ線マスクメンブレン面内の応力分布は
０．３×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以下に抑えられているた
め、Ｘ線吸収膜パターンの歪みは抑えられ、フィールド
内で３σ＝０．０３μｍ以下の高いアライメント精度が
得られる。これに対し、比較例１で得られた炭化珪素膜
を用いた場合には、アライメント精度は３σ＝０．１５
μｍ以上であった。

【０１１９】

【発明の効果】本発明によれば、厳密な成膜条件の制御
を必要とせずに、均一な膜質、特に内部応力が小さく抑
制され、歪みのない炭化珪素膜が提供された。

【０１２０】また、炭化珪素成膜時に基体にもたらされ
る熱的ダメージおよび基体から炭化珪素膜内への不純物
拡散が抑制された炭化珪素膜が提供された。

【０１２１】さらに、本発明によれば、本発明の炭化珪
素膜をＸ線透過膜とするＸ線マスクブランクおよびそれ
から製造されるＸ線マスクが提供された。本発明の炭化
珪素膜は、内部応力が小さく、膜自体の歪みが小さいた
め、その上に形成されるＸ線吸収膜パターンも歪みも小
さく、信頼性の高いＸ線マスクが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１の炭化珪素膜の成膜方法を説
明する図である。

【図２】図２は、実施例２の炭化珪素膜の成膜過程を示
す図である。

【図３】図３は、実施例３の炭化珪素膜の成膜過程を示
す図である。

【図４】図４は、実施例４の炭化珪素膜の成膜過程を示
す図である。

【図５】図５は、比較例１の炭化珪素膜の成膜方法を説
明する図である。

【図６】図６は、本発明のＸ線マスクブランクからＸ線
マスクを製造する工程を示す図である。

【符号の説明】

１１：単結晶シリコンウエハー（基体）、１２：立方晶
の多結晶炭化珪素薄膜、１３：炭化珪素膜；２１：単結
晶シリコンウエハー（基体）、２２：溶融−再結晶によ
り形成された多結晶シリコン薄膜、２３：炭化珪素膜、
２４：電子ビーム；３１：単結晶シリコンウエハー（基
体）、３２：イオン照射により形成された多結晶シリコ
ン薄膜、３３：炭化珪素膜、３４：イオン照射；４１：
単結晶シリコンウエハー（基体）、４２：基体表面の反
応により形成された多結晶シリコン薄膜、４３：炭化珪
素膜；５１：単結晶シリコンウエハー（基体）、５２：
炭化珪素膜；６：単結晶シリコンウエハー（基体）、６
ａ：支持枠、７ａおよび７ｂ：炭化珪素膜（Ｘ線透過
膜）、８：Ｘ線吸収膜、８ａ：Ｘ線吸収膜パターン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に形成される多結晶の炭化珪素膜
において、該炭化珪素膜は基体表面に被覆された多結晶薄膜を介し
て形成されていることを特徴とする炭化珪素膜。
【請求項２】炭化珪素膜が熱ＣＶＤ法によって形成さ
れたことを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素膜。
【請求項３】炭化珪素膜がホットウォール型ＣＶＤ法
によって形成されたことを特徴とする請求項２に記載の
炭化珪素膜。
【請求項４】多結晶薄膜が、Ｓｉ（珪素）、Ａｌ₂Ｏ₃
（酸化アルミニウム）、ＳｉＣ（炭化珪素）、Ｃ（炭
素）およびＢＮ（窒化ホウ素）からなる群から選ばれる
物質または元素のうちの１種から構成されることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化珪素
膜。
【請求項５】多結晶薄膜の結晶粒径が、１０〜３００
０オングストロームであることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか１項に記載の炭化珪素膜。
【請求項６】多結晶薄膜の結晶粒径の標準偏差が、１
００オングストローム以下であることを特徴とする請求
項１〜５のいずれか１項に記載の炭化珪素膜。
【請求項７】多結晶薄膜の膜厚が、５オングストロー
ム〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれか１項に記載の炭化珪素膜。
【請求項８】多結晶薄膜が、基体表面を融解させさら
に再結晶化させることにより形成されたもの、基体表面
にイオン照射することにより形成されたもの、スパッタ
リング法により基体表面に形成されたもの、蒸着法によ
り基体表面に形成されたもの、化学的蒸気堆積法により
基体表面に形成されたものおよび気相雰囲気と基体表面
との反応により該基体表面に形成されたものからなる群
から選ばれることを特徴とする請求項１記載の炭化珪素
膜。
【請求項９】基体と、該基体上に設けられた請求項１
〜８に記載の炭化珪素膜からなるＸ線透過膜とを含むこ
とを特徴とするＸ線マスクメンブレン。
【請求項１０】基体と、該基体上に設けられた請求項
１〜８記載の炭化珪素膜からなるＸ線透過膜と、該Ｘ線
透過膜上にＸ線吸収膜とを含むことを特徴とするＸ線マ
スクブランク。
【請求項１１】請求項１０記載のＸ線マスクブランク
のＸ線吸収膜をパターン化して得られたＸ線マスク。