JPH09220475A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 三元触媒の機能を低下させずに、ストイキか
らリーンに至る幅広い空燃比で運転する自動車エンジン
からの排気ガスを効率良く浄化することができる排気ガ
ス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 ４ｎｍ以下の細孔直径を有する細孔の全
容積和が１〜１００ｎｍの細孔直径を有する細孔の全容
積和の４０％以上である多孔質結晶性アルミノケイ酸塩
を含み、この触媒を排気ガス流の上流側に配し、三元触
媒を含む触媒を排気ガス流の下流側に配置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒に関し、特に自動車エンジン等の内燃機関や各種燃焼
器等からの排気ガスの浄化効率に優れた排気ガス浄化用
触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車のエンジン等の排気ガスを
浄化するための触媒としては、三元触媒が幅広く用いら
れている。従来の三元触媒は、白金、パラジウム、ロジ
ウム等の貴金属成分およびセリウム成分等の各種成分を
含有したアルミナを主成分とする触媒が主流であり、エ
ンジンが理論空燃比の近傍で運転された場合の排気ガス
に対して高い浄化効率を示すものである。

【０００３】一方、近年、燃費向上、二酸化炭素の排出
量削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比において
も運転されるリーン・バーン・エンジンが注目されてい
る。かかるリーン・バーン・エンジンの排気ガス（リー
ン排気ガス）は、理論空燃比近傍でのみ運転する従来エ
ンジンの排気ガス（ストイキ排気ガス）に比較して、酸
素の含有率が高く、従来の三元触媒では窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）の浄化が不十分となる。そこで、幅広い空燃比で
運転されるリーン・バーン・エンジンに適用可能な新触
媒が望まれていた。

【０００４】各種の金属成分を結晶性アルミノケイ酸塩
（以下、「ゼオライト」と称す）に担持して得られる金
属担持ゼオライト触媒（以下、「ゼオライト系触媒」と
称す）は、酸素含有率が高い排気ガス中（リーン排気ガ
ス）においても、炭化水素類（ＨＣ）が存在していれ
ば、ＮＯｘを比較的効率良く浄化できる能力があること
で注目されている。

【０００５】この金属成分として銅（Ｃｕ）、コバルト
（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）
等の遷移金属成分に加え、貴金属成分である白金（Ｐ
ｔ）もその有効性が認められているが、特に銅（Ｃｕ）
を担持したＣｕ−ゼオライト触媒は、ＮＯｘ活性が高
く、高流速排気ガス条件下でも比較的優れたＮＯｘ浄化
性能を有しており、このため、自動車のような移動発生
源や定置型の自家発電用エンジン等からの排気ガス浄化
への適用が期待されている。

【０００６】しかし、ゼオライト系触媒のみでは、理論
空燃（ストイキ）から酸素過剰（リーン）の幅広い空燃
比で運転されるエンジンの排気ガスを十分に浄化するこ
とはできず、三元触媒との組合せが不可欠であった。こ
れは、ゼオライト系触媒は、ストイキ排気ガス中におけ
る炭化水素類（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化
物（ＮＯｘ）の浄化性能が悪く、一方、酸素含有率の高
いリーン排気ガス中でもＮＯｘ浄化性能は優れているも
のの、ＨＣ，ＣＯを浄化する能力に劣るからである。

【０００７】このため、ゼオライト系触媒と三元触媒と
を排気ガス流れ方向に対し直列に組み合わせる触媒シス
テムが考えられ、例えば、特開平１−１３９１４５号公
報には、排気ガス上流側に遷移金属を担持したゼオライ
ト触媒を、下流側に酸化触媒または三元触媒を配置する
ことが提案されている。

【０００８】このような、排気ガスの上流側にゼオライ
ト系触媒を、下流側に三元触媒を配置する組み合わせ
は、ストイキからリーンに至る幅広い空燃比で運転する
リーン・バーン・エンジンの排気ガス浄化のためには有
効な触媒システムと考えられる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の排気ガス浄化触媒システムは、実際には排気ガス下
流側に設置した三元触媒の機能を十分に発揮させること
ができないという問題があった。その原因は明確ではな
いが、ゼオライト系触媒は、リーンからストイキ、スト
イキからリーンへと排気ガスの状態が切り換わる際に、
排気ガス中の一部のガス成分を一時的かつ選択的に捕捉
し、これが三元触媒入り口における排気ガス中の酸化性
ガス成分（ＮＯｘ）と還元性ガス成分のバランスを崩
し、三元触媒の機能を低下させると概略的に考えられ
る。

【００１０】従って、三元触媒の機能を低下させないた
めには、ゼオライト系触媒によるガス成分の捕捉力を弱
めることが必要である。そこで、本発明の目的は、三元
触媒の機能を低下させずに、ストイキからリーンに至る
幅広い空燃比で運転する自動車エンジンからの排気ガス
を効率良く浄化することができる排気ガス浄化用触媒を
提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、ゼオライト系触媒の細
孔分布を特定することにより、ゼオライト系触媒による
特定のガス成分の捕捉力が変化することを見い出し、本
発明に到達した。

【００１２】本発明の排気ガス浄化用触媒は、４ｎｍ以
下の細孔直径を有する細孔の全容積和が１〜１００ｎｍ
の細孔直径を有する細孔の全容積和の４０％以上である
多孔質結晶性アルミノケイ酸塩を含むことを特徴とす
る。

【００１３】即ち、直径４〜１００ｎｍの細孔が特定ガ
ス成分の一時的かつ選択的な捕捉力を担っていると考え
られ、この細孔の割合を制御することにより、三元触媒
の機能低下を抑制することができるのである。特に好ま
しくは、直径４ｎｍ以下の径を有する細孔の容積和を、
直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積総和の５０
％以上とする。これにより効果的に三元触媒の機能低下
を防止することができるので好ましい。しかし、該細孔
容積和の割合をむやみに高めてもそれ以上に性能が向上
しないことから、該細孔容積和の割合のより好適な範囲
は５０〜８５％である。

【００１４】本発明のゼオライト系触媒と三元触媒の組
合せは、排気ガス上流側にゼオライト系触媒、下流側に
三元触媒という配置である。この配置を逆にするとリー
ン排気ガスのＮＯｘ浄化反応に必要な還元ガス成分がゼ
オライト系触媒に至る前に消費され、ＮＯｘ浄化作用が
阻害される。

【００１５】ゼオライト系触媒におけるゼオライトのＳ
ｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比は２０〜６０の範囲が好ま
しい。ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比が２０未満になる
と、ゼオライトの熱安定性が不十分となり、触媒の耐熱
性や耐久性が低下する。逆に、モル比が６０を超えると
活性金属成分の担持量が少なくなり、触媒活性が低下す
る。

【００１６】本発明において用いられるゼオライトとし
ては、公知のゼオライトの中から適宜選択して使用する
ことができるが、特にペンタシジ型ゼオライトと称され
る群のものが有効である。このようなゼオライトとして
は、例えば、モルデナイト、フェリェライト、ＺＳＭ
５、ＺＳＭ１１等があげられるが、特にＺＳＭ５が耐熱
性や耐久性の面から好ましい。

【００１７】また、ゼオライトは、水熱処理、再合成な
どによって、結晶性を高めることにより安定化し、耐熱
性、耐久性の高い触媒が得られるので好ましい。

【００１８】本発明に用いられるゼオライトに担持する
金属成分としては、種々の遷移金属種が有効であるが、
特に、Ｃｕ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｐｔが好ましい。この
金属成分の原料としては、無機酸塩、酸化物、有機酸
塩、塩化物、炭酸塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、
アンミン錯化合物等の各種化合物を使用することがで
き、イオン交換法、含浸法等の通常用いられる方法で該
金属成分をゼオライトに担持することができる。さらに
は、金属原料を高温で蒸発させて気相担持する方法や、
物理的混合法による担持も有効である。

【００１９】通常のイオン交換法、含浸法による場合に
は、金属原料は溶液で用いられることが多く、その溶液
には、酸あるいは塩基を添加して適当にｐＨを調節する
ことにより好ましい結果を与える場合もあるが、本発明
は担持法によって制限されるものではない。

【００２０】ゼオライト系触媒の細孔径分布を制御する
方法としては、（１）ゼオライト粒子を湿式あるいは乾
式条件で粉砕し粒径制御する方法、（２）少なくとも６
００℃以上の高温で焼成して粒子を焼結する方法、
（３）各種酸化物の微粉末を混合する方法、（４）触媒
表面を各種酸化物でコーティングし粒径制御する方法等
がある。前記（３）および（４）の方法における各種酸
化物としては、可能な限り不活性で触媒性能に悪影響を
与えないものが好ましく、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、シ
リカ（ＳｉＯ₂ ）、チタニア（ＴｉＯ₂ ）、炭化珪素
（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）等の微粉末が好適
に用いられる。上記方法は単独でも有効だが、上記
（１）〜（４）の方法を適当に組み合わせると、より一
層大きな効果が得られる。

【００２１】排気ガス流の下流側に配する触媒は、いわ
ゆる三元触媒の機能を有しており、耐火性無機物に貴金
属成分を担持することによって得られる。かかる触媒中
に含有される貴金属には、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈから成る群
より選ばれる１種以上の元素が含まれる。また耐火性無
機物としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
マグネシア、ジルコニア、チタニア等の一般的な触媒担
体を用いることができるが、これによって制限されるも
のではない。また、アルミナは比表面積が大きく、かつ
耐熱性に優れているため貴金属を高分散担持でき、より
少ない貴金属を有効に活用できるため好ましい触媒担体
である。

【００２２】本発明の触媒はハニカム形状で使用するの
が好ましい。この場合、通常、ハニカム状の担体に本発
明のゼオライト系触媒を塗布して用いる。このハニカム
材料としては、一般にコージェライト質のものが広く用
いられているが、これに限定されるものではなく、金属
材料からなるハニカム担体も有効であり、また触媒粉末
そのものをハニカム状に成形することもできる。更に
は、触媒の形状をハニカム状とすることにより、触媒と
排気ガスとの接触面積が大きくなり、圧力損失も抑えら
れるため、振動があり、かつ限られた空間内で多量の排
気ガスを処理することが要求される自動車用触媒として
用いる場合に極めて有利となる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を次の実施例及び比較例によっ
て更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。実施例１ （１）ゼオライト系触媒 濃度０．１モルの硝酸銅水溶液にアンモニア水を滴下
し、ｐＨを８．２とした。この溶液中にＳｉＯ₂ ／Ａｌ
₂ Ｏ₃ モル比が約３７のＮＨ₄ 型ＺＳＭ５の粉末を添加
して良く攪拌し、次いで濾過することにより固液を分離
した。前記攪拌・濾過操作を３回繰り返すことにより、
Ｃｕをイオン交換担持したＺＳＭ５ゼオライト触媒ケー
キを得た。このケーキを、乾燥機を用いて１２０℃で２
４時間以上乾燥し、次いで電気炉を用いて大気雰囲気下
６３０℃で８時間焼成することにより、Ｃｕが４．６重
量％担持されたＣｕ−ＺＳＭ５触媒粉を得た。

【００２４】このようにして得られたＣｕ−ＺＳＭ５触
媒粉末とアルミゾル、シリカゾルおよび水とを磁性ボー
ルミルポットに入れ、６時間混合・粉砕してスラリー化
した。アルミナゾルおよびシリカゾルの添加量は、それ
ぞれＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ として、吸着水を除いたＣｕ
−ＺＳＭ５触媒粉に対して、８重量％、４重量％であっ
た。

【００２５】得られたスラリーを、１平方インチ断面当
たり、約４００個の流路を持つコージェライト製ハニカ
ム担体０．８Ｌに塗布し、１５０℃で熱風乾燥した後、
４５０℃で１時間焼成した。ハニカム担体へのＣｕ−Ｚ
ＳＭ５触媒粉のコート量は約１５０ｇ／Ｌであった。該
ハニカム状触媒をコロイダルシリカ溶液中に浸し、次い
で乾燥機を用いて１００℃で乾燥後、電気炉中５００℃
で３０分焼成し、本発明のハニカム状のＣｕ−ＺＳＭ５
触媒を得た。コロイダルシリカの含浸担持量は、ＳｉＯ
₂ として６ｇ／Ｌであった。

【００２６】（２）三元触媒 γ−アルミナを主成分とする活性アルミナにジニトロジ
アンミンパラジウム水溶液を加え、含浸法でＰｄを担持
した後、乾燥機を用いて１２０℃で８時間乾燥し、空気
気流中４５０℃で２時間焼成し、Ｐｄが１．４重量％担
持されたＰｄ−活性アルミナを得た。このＰｄ−活性ア
ルミナに酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）、活性アルミナおよ
び硝酸酸性ベーマイトゾルを添加混合し、磁性ボールミ
ルポットで８時間粉砕してスラリーを得た。このスラリ
ーを上記ゼオライト系触媒と同様にしてハニカム担体
０．９Ｌにコーティングし、１２０℃で乾燥、４００℃
で焼成した。該触媒のコート量は約１００ｇ／Ｌであっ
た。

【００２７】次いで、活性アルミナに硝酸ロジウム水溶
液を加え、含浸法でＰｈ担持した後、乾燥機を用いて１
２０℃で８時間乾燥し、空気気流中４５０℃で２時間焼
成して、Ｒｈが０．９重量％担持されたＰｈ−活性アル
ミナを得た。このＰｈ−活性アルミナに硝酸酸性ベーマ
イトゾルを添加混合し、磁性ボールミルポットで８時間
粉砕してスラリーを得た。このスラリーを上記Ｐｄ−活
性アルミナがコートされたハニカム上にコーティング
し、１２０℃での乾燥、４００℃での焼成の工程を経て
三元触媒を得た。該Ｐｈ−活性アルミナのコート量は、
４２ｇ／Ｌであった。

【００２８】上記のＣｕ−ＺＳＭ５触媒と三元触媒を直
列に配置して触媒コンバーターに組み込み、〔０．８Ｌ
＋０．９Ｌ〕＝１．７Ｌのタンデム触媒（１）を得た。

【００２９】実施例２ 実施例１において、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒をＰｔ−ＺＳＭ
５触媒にかえた以外は、同様にしてタンデム触媒（２）
を得た。ただし、Ｐｔ−ＺＳＭ５触媒粉の製法は以下の
通りである。ジニトロジアンミン白金水溶液を用い、噴
霧含浸法でＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比が約４２のＮ
Ｈ₄ 型ＺＳＭ５粉末に白金を担持した。これを乾燥機を
用いて、１２０℃で２４時間以上乾燥し、次いで電気炉
を用い、大気雰囲気下７００℃で６時間焼成する工程を
経て、Ｐｔが１．１重量％担持されたＰｔ−ＺＳＭ５触
媒粉を得た。このＰｔ−ＺＳＭ５触媒粉を実施例１と同
様にしてハニカム担体にコーティングした。この際のコ
ージェライト担体へのコート量は約１２０ｇ／Ｌであ
り、コロイダルシリカの含浸担持量は、実施例１と同様
にＳｉＯ₂ として６ｇ／Ｌであった。

【００３０】実施例３ 実施例１において、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒粉の焼成を７３
０℃で６時間とし、コロイダルシリカの含浸を行わなか
った以外は、同様にしてタンデム触媒（３）を得た。

【００３１】実施例４ 実施例１において、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒粉の焼成を６８
０℃で６時間とし、コロイダルシリカの含浸担持量を４
ｇ／Ｌとした以外は、同様にしてタンデム触媒（４）を
得た。

【００３２】実施例５ 実施例１において、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒粉の焼成を７０
０℃で５時間とし、コロイダルシリカの含浸担持量を６
ｇ／Ｌとした以外は、同様にしてタンデム触媒（５）を
得た。

【００３３】比較例１ 実施例１において、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒粉の焼成を５０
０℃で４時間とし、スラリー製造に際しては、シリカゾ
ルを加えずにアルミナゾルのみを添加した。その添加量
は、Ａｌ₂ Ｏ₃ として、吸着水を除いたＣｕ−ＺＳＭ５
触媒粉に対して１２重量％であった。さらに、コロイダ
ルシリカゾル溶液を用いてのシリカ分の含浸担持を実施
しなかった以外は、実施例１と同様にしてハニカム状の
Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒を得た。更に、実施例１と同様にし
てＣｕ−ＺＳＭ５触媒と三元触媒を触媒コンバーターに
組み込んだ１．７Ｌ〔＝０．８Ｌ＋０．９Ｌ〕のタンデ
ム触媒（６）を得た。

【００３４】試験例 上記実施例１〜５及び比較例１で得られた排気ガス浄化
用触媒の細孔径分布と触媒性能を以下に示す方法により
検討した。

【００３５】金属成分を担持したゼオライト系触媒の細
孔径分布測定 装置；島津製作所（マイクロメリテックス）製 アサッ
プ２４００形 測定方法；Ｎ₂ ガス吸着による定容法 細孔分布データ解析；ＢＪＨ法 サンプルの前処理方法；２５０℃で約１５時間の脱気処
理（１０^-3トン以下） 解析データ；吸着側のデータから、細孔直径に対して積
算吸着細孔容積をプロットし、これから直径４ｎｍ以下
の細孔の容積和Ｖ₄ と、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下
の細孔の容積総和Ｖ₁₀₀ を求め、〔Ｖ₄ ／Ｖ₁₀₀ 〕×１
００（％）を算出した。その結果を表１に示す。

【００３６】触媒性能試験例 直列６気筒２Ｌエンジンを搭載した車両の排気系に上記
実施例及び比較例のタンデム型触媒を各々装着し、Ａ／
Ｆ＝１４．６（ストイキ）で４０秒運転した後、Ａ／Ｆ
＝２１（リーン）で２０秒運転するＡ／Ｆ切り換え運転
モードを２０回繰り返した。この切り換え運動時の排気
ガス中のＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化率を以下の式により
算出して、その結果を表１に示す。このモード切り換え
運転中の触媒入口平均温度は３８０℃であった。

【数１】

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の自動車排気ガス浄化用触媒は、
ゼオライト系触媒の細孔分布を特定することにより、ゼ
オライト系触媒による特定のガス成分に対する補足力が
抑制できるため、三元触媒の機能を低下させずに、スト
イキからリーンに渡る幅広い空燃比で運転されるエンジ
ンの排気ガスが高効率で浄化可能となるため、環境汚染
が少なく、経済性（燃費）に優れた自動車を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｊ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ １０２Ｂ １０２Ｃ １０４Ａ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４ｎｍ以下の細孔直径を有する細孔の全
   容積和が１〜１００ｎｍの細孔直径を有する細孔の全容
   積和の４０％以上である多孔質結晶性アルミノケイ酸塩
   を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 ４ｎｍ以下の細孔直径を有する細孔の全
   容積和が１〜１００ｎｍの細孔直径を有する細孔の全容
   積和の４０％以上である多孔質結晶性アルミノケイ酸塩
   を含む触媒を排気ガス流の上流側に配し、三元触媒を含
   む触媒を排気ガス流の下流側に配してなることを特徴と
   する排気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用
   触媒において、４ｎｍ以下の細孔直径を有する細孔の全
   容積和を、１〜１００ｎｍの細孔直径を有する細孔の全
   容積和の５０％以上８５％以下とすることを特徴とする
   排気ガス浄化用触媒。