JPH09218509A

JPH09218509A - 感光性ペースト

Info

Publication number: JPH09218509A
Application number: JP2279596A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Iguchi; 雄一朗井口; Junji Sanada; 淳二真多; Yoshiki Masaki; 孝樹正木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-02-08
Filing date: 1996-02-08
Publication date: 1997-08-19
Anticipated expiration: 2016-02-08
Also published as: JP3520647B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高アスペクト比かつ高精度のパターン加工を可
能にする感光性ペーストを安定して提供する。【解決手段】無機微粒子と感光性有機成分とリン含有化
合物を含むことを特徴とする感光性ペースト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性ペース
トに関する。本発明の感光性ペーストは、プラズマディ
スプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイをはじめ
とする各種のディスプレイ、回路材料等のパターン加工
に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】近年、回路材料やディスプレイにおい
て、小型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パタ
ーン加工技術も技術向上が望まれている。特に、コンピ
ューターのＣＰＵ等に用いるグリーンシートやプラズマ
ディスプレイパネルの隔壁形成には、高精度であること
と共に、高アスペクト比のパターン加工が可能な材料が
望まれている。

【０００３】従来、無機材料のパターン加工を行う場
合、無機粉末と有機バインダーからなるペーストによる
スクリーン印刷が多く用いられている。しかしながらス
クリーン印刷は精度の高いパターンが形成できないとい
う欠点があった。

【０００４】この問題を改良する方法として、特開平１
−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公
報、特開平５−３４２９９２号公報では、感光性ペース
トを用いてフォトリソグラフィ技術に形成する方法が提
案されている。しかしながら、感光性ペーストの感度や
解像度が低いために高アスペクト比、高精細の隔壁が得
られないために、例えば８０μｍを越えるような厚みの
ものをパターン加工する場合、複数回の加工工程（スク
リーン印刷・露光・現像）を必要とするため、工程が長
くなる欠点があった。

【０００５】また、特開平２−１６５５３８号公報で
は、感光性ペーストを転写紙上にコーティングした後、
転写フィルムをガラス基板上に転写して隔壁を形成する
方法が、特開平３−５７１３８号公報では、フォトレジ
スト層の溝に誘電体ペーストを充填して隔壁を形成する
方法がそれぞれ提案されている。また特開平４−１０９
５３６号公報では、感光性有機フィルムを用いて隔壁を
形成する方法が提案されている。しかしながら、これら
の方法では、転写フィルムやフォトレジストあるいは有
機フィルムを必要とするために工程が増えるという問題
点があった。また、高精細度や高アスペクト比を有する
隔壁を得るには至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは高アスペ
クト比かつ高精度のパターン加工性を可能にする感光性
ペーストを鋭意検討したが、用いる無機微粒子の種類に
よっては有機成分と反応することによって、ゲル化が進
行し、ペーストが増粘によって使用できなくなる場合が
ある。

【０００７】本発明は、このような感光性ペーストのゲ
ル化を抑制し、安定に使用でき、高アスペクト比かつ高
精度のパターン加工性を可能にする感光性ペーストを得
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、無機微
粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とする感
光性ペースト中にリン化合物を導入することを特徴とす
る感光性ペーストにより達成される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いるリン含有化合物と
は、リンを分子内に５〜８０重量％含有する化合物のこ
とであり、このリン化合物をペースト中に添加すること
によって、ポットライフの長い感光性ペーストを得るこ
とができる。リン含有化合物は分子内にＰ−ＯＨ基を持
つ化合物であれば効果がある。

【００１０】特に、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示
される化合物

【化４】

【化５】

【化６】（Ｒ¹〜Ｒ⁶：酸素原子を０〜４個含有する炭素数１〜
１０の炭化水素基、Ｘ：酸素原子または硫黄原子、ｍ：
１〜４の整数）が好ましく、具体例としては次に示す化
合物をあげられる。

【００１１】亜リン酸ジブチル、亜リン酸ブチル、亜リ
ン酸ジメチル、亜リン酸メチル、亜リン酸プロピル、亜
リン酸ジプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸フェ
ニル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ジイソプロピ
ル、亜リン酸ｎブチル−２−エチルヘキシルなどの亜リ
ン酸モノアルキル（Ｃ１〜１０）エステル類、亜リン酸
ジアルキル（Ｃ１〜１０）エステル類、リン酸ジブチ
ル、リン酸ブチル、リン酸ジメチル、リン酸メチル、リ
ン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸ジフェニル、
リン酸フェニル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプ
ロピル、リン酸ｎブチル−２−エチルヘキシルなどのリ
ン酸モノアルキル（Ｃ１〜１０）エステル類、リン酸ジ
アルキル（Ｃ１〜１０）エステル類、リン酸化脂肪族モ
ノカルボン酸アルキルエステル類、前述のリン酸エステ
ル類の酸素を硫黄に置換したチオリン酸化合物などがあ
げられる。また、亜リン酸アルキルエステルやリン酸ア
ルキルエステルのアルキル部分にアクリル基やメタクリ
ル基、ビニル基などの不飽和基を有する化合物を用いて
も良い。さらに、ホスホン酸基やホスフィン酸基を有す
る化合物を用いても良い。

【００１２】分子内にＰ−ＯＨ結合の占める比率が大き
いほどゲル化防止効果を高めることができるので、分子
内のリン含有率が５重量％以上の化合物が好ましい。

【００１３】より好ましい化合物として、ヒドロキシエ
チリレンジホスホン酸に代表されるアルキルジホスホン
酸などのように、リン酸基や亜リン酸基を分子内に２つ
以上持つ化合物を用いることができる。

【００１４】これらリン化合物の添加量は、ペースト中
に０．０１〜１０重量％、より好ましくは、０．０５〜
１重量％にすることによって、感光性や基板面との密着
性に影響が少ない良好なペーストを得ることができる。

【００１５】添加方法としては、ペースト中に溶解する
方法、溶媒に溶解した後にペーストと混合する方法、ガ
ラス微粒子などの無機微粒子の表面に処理する方法等を
用いることができる。表面に処理する場合の具体的な方
法は、有機溶媒や水などの液体中にリン化合物を溶解し
た後、溶媒を留去する方法を用いることができる。

【００１６】溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、メ
タノール、エタノールを用いることが望ましい。溶媒を
留去した後、５０〜２００℃で１２時間以上加熱処理を
施すとより好ましい。

【００１７】本発明の感光性ペーストは上記のリン化合
物で表面処理した無機微粒子を５０重量％以上含むこと
が好ましい。

【００１８】本発明における無機微粒子とは、一般的に
電子材料に用いられる、ガラスや金属（金、白金、銀、
銅、ニッケル、アルミ、パラジウム、タングステン、酸
化ルテニウム等）の微粒子であり、本発明において特に
有用となるのは、ガラス微粒子である。無機微粒子の５
０重量％以上にガラス微粒子を用いることが好ましい。

【００１９】ガラス微粒子としては、公知のものであれ
ば、特に限定はないが、ＳｉＯ₂ ３〜６０重量％Ｂ₂Ｏ₃ ３〜６０重量％ＢａＯ１〜２５重量％Ａｌ₂Ｏ₃ １〜１０重量％の組成範囲を有するガラスを用いることが好ましい。

【００２０】また、ガラス粉末中に、ＴｉＯ₂，ＺｒＯ
₂，Ｙ₂Ｏ₃などを含有することができるが、その量は
０〜２０重量％であることが好ましい。

【００２１】ガラス粉末中の組成としては、ＳｉＯ₂は
３〜６０重量％の範囲で配合することが好ましく、３重
量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低
下し、またガラス基板と熱膨張係数のミスマッチが起こ
り、所望の値から外れる。また６０重量％以下にするこ
とによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き
付けが可能になるなどの利点がある。

【００２２】Ｂ₂Ｏ₃は３〜６０重量％の範囲で配合す
ることによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁
層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上する
ことができる。また、６０重量％を越えるとガラスの安
定性が低下する。

【００２３】ＢａＯやＡｌ₂Ｏ₃を添加することで、安
定したガラス粉末を得ることができる。

【００２４】ＺｎＯは３０重量％以下の範囲で配合する
ことが好ましい。３０重量％を越えると、ガラス基板上
に焼付けする温度が低くなり過ぎて制御できなくなり、
また絶縁抵抗が低くなるので好ましくない。。

【００２５】上記において使用されるガラス粉末粒子径
は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれ
るが、５０重量％粒子径が０．１〜１０μｍが好まし
い。

【００２６】また、発明者らは、ガラス微粒子として、
形状が球状であるガラス微粒子を用いることによって、
高アスペクト比のパターンニングが可能であることを見
いだした。

【００２７】この場合に用いるガラス微粒子としては、
５０重量％粒子径が１．０〜７μｍ、１０重量％粒子径
が０．４〜２μｍ、９０重量％粒子径が４〜１０μｍ、
比表面積０．２〜３．０ｍ²／ｇのガラス微粒子が適し
ている。さらに、球形率８０個数％以上のガラス微粒子
を５０重量％以上用いることが好ましい。ガラス微粒子
の球形率は、電子顕微鏡などで粒子を観察し、球形状
（楕球や卵形状も含む）の粒子の数の割合で評価する。

【００２８】ガラス基板上にパターン加工を行う場合に
用いるガラス微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５
０〜６００℃であるのが好ましい。このような温度特性
を有するガラス粉末は、酸化鉛、酸化ビスマス、アルカ
リ金属酸化物を導入することによって得られるが、この
ような成分を含有する場合に、本発明は特に有効にな
る。

【００２９】Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯを合計量で１０〜５０
重量％含有することで、温度特性を制御しやすくなる利
点がある。

【００３０】また、Ｎａ₂Ｏ，Ｌｉ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏなどの
酸化物金属を添加してもよいが、２０重量％以下にする
ことが耐水性の点で好ましい。ただし、これらのアルカ
リ金属酸化物を３〜１５重量％添加することによって、
軟化温度、屈折率、熱膨張係数の制御が容易になる利点
がある。

【００３１】Ｂｉ₂Ｏ₃を合計量で５〜２５重量％含有
し、かつ、アルカリ金属酸化物を３〜１０重量％含有す
ることで、軟化温度、屈折率、熱膨張係数、電気的安定
性に優れたガラスを得ることができる。このようなガラ
スは従来からゲル化が起こりやすく、感光性ペーストに
は用いられなかったが、本発明によって、用いることが
できるようになった。

【００３２】また、ガラス粉末として、水銀ランプのｇ
線（４３６ｎｍ）における屈折率が１．５０〜１．６５
のものを用いることによって、有機成分の屈折率と整合
させることができ、光散乱抑制による高精度のパターン
加工が可能になる。

【００３３】本発明において使用される感光性有機成分
とは、ペースト中の感光性を有する化合物を含む有機成
分（ペーストから無機成分を除いた部分）のことであ
る。

【００３４】感光性有機成分には、感光性モノマー、感
光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種
類から選ばれる反応性成分、および、バインダー、光重
合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止
剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、
有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加え
ることも行われる。

【００３５】本発明に用いる感光性ペーストに関して
は、反応性成分の含有率が感光性有機成分中の１０重量
％以上であることが光に対する感度の点で好ましい。さ
らには、３０重量％以上であることが好ましい。

【００３６】反応性成分としては、光不溶化型のものと
光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、（１）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性の
モノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機
ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの（３）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物な
どいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。また、光可溶型のものとしては、（４）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレック
ス、キノンジアゾ類を含有するもの（５）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結
合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフト
キノン１、２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル等がある。

【００３７】本発明において用いる反応性成分は、上記
のすべてのものを用いることができるものの、（１）が
最も簡便な感光性ペーストである。

【００３８】この場合用いる反応性モノマーとしては、
炭素−炭素不飽和結合を持つ化合物で、その具体的な例
として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチル
アクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチ
レングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペン
テニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアク
リレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエ
チレングリコールアクリレート、メトキシジエチレング
リコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレ
ート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアク
リレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シ
クロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グ
リセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシル
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、トリグリセロールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、アクリルアミド、アミノエチルアクリレートおよび
上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべ
てをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリ
ドンなどが挙げられる。

【００３９】本発明ではこれらを１種または２種以上使
用することができる。これら以外に、不飽和カルボン酸
を加えることによって、感光後の現像性を向上すること
ができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、ア
クリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸
無水物などがあげられる。

【００４０】一方、感光性オリゴマーや感光性ポリマー
としては、前述の反応性モノマーや、ベンゼン環、ナフ
タレン環などの芳香環を有するメタクリレートモノマー
もしくはアクリレートモノマー、具体的には、フェニル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチ
ル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキ
サイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオフェノー
ル（メタ）アクリレート、ベンジルメルカプタン（メ
タ）アクリレート、また、これらの芳香環の水素原子の
うち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマ
ー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、
臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチ
ルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチル
スチレン、ヒドロキシメチルスチレンのうち少なくとも
１種類を重合して得られたオリゴマーやポリマーを用い
ることができる。

【００４１】重合する際に、これらのモノマーの含有率
が１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上に
なるように、他の反応性のモノマーを共重合することが
できる。共重合するモノマーとしては、前述の炭素−炭
素不飽和結合を持つ化合物を用いることができる。

【００４２】また、不飽和カルボン酸を共重合すること
によって、感光後の現像性を向上することができる。不
飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などが
あげられる。特に、本発明は有機成分中にカルボキシル
基を持つポリマーを用いた場合に有効である。

【００４３】こうして得られた側鎖にカルボキシル基を
有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５
０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。
酸価が５０未満、もしくは、１８０を越えると現像許容
幅が狭くなり、高精細なパターンが得られにくい。

【００４４】以上示した、ポリマーもしくはオリゴマー
に対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させ
ることによって、感光性を付与することができる。好ま
しい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するもので
ある。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル
基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。

【００４５】このような側鎖をオリゴマーやポリマーに
付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ
基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基や
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはア
リルクロライドを付加反応させて作る方法がある。

【００４６】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどがあげられる。

【００４７】イソシアネート基を有するエチレン性不飽
和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等があ
る。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエ
チレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタク
リル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー
中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基
に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好まし
い。

【００４８】本発明において用いられる感光性ペースト
中に、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感
剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶
媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止
剤などの添加剤成分を加えることも行われる。

【００４９】バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合
体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−
メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重
合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。

【００５０】光重合開始剤としての具体的な例として、
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，
４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジク
ロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフ
ェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチル
ジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジル−２−
メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキ
ノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアン
トラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、
ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアント
ロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビ
ス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，
６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシク
ロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２
−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル
−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−
３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイ
ル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリン
スルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、
４、４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジス
ルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニ
ルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリ
ブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオ
シン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコル
ビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せな
どがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以
上使用することができる。光重合開始剤は、反応性成分
にに対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、よ
り好ましくは、０．１〜５重量％である。重合開始剤の
量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤
の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎる
おそれがある。

【００５１】有機染料からなる紫外線吸光剤を添加する
ことも有効である。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加
することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が
得られる。紫外線吸光剤としては有機系染料からなるも
のが用いられ、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で
高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられ
る。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キ
サンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染
料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニル
シアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息
香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤とし
て添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで
吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ま
しい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染
料が好ましい。有機染料の添加量は０．０５〜５重量部
が好ましい。０．０５重量％以下では紫外線吸光剤の添
加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特
性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．１
５〜１重量％である。有機顔料からなる紫外線吸光剤の
添加方法の一例を上げると、有機顔料を予め有機溶媒に
溶解した溶液を作製し、次に該有機溶媒中にガラス粉末
を混合後、乾燥することによってできる。この方法によ
ってガラス粉末の個々の粉末表面に有機の膜をコートし
たいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。

【００５２】増感剤は、高感度を向上させるために添加
される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−
ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノ
ン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケト
ン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノ
ン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４
−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミ
ノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベン
ジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス
（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カ
ルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセト
ン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノク
マリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタ
ノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸
イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テト
ラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ
−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを
１種または２種以上使用することができる。なお、増感
剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがあ
る。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、
その添加量は反応性成分に対して通常０．０５〜５重量
％、より好ましくは０．１〜２重量％である。増感剤の
量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮され
ず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくな
りすぎるおそれがある。

【００５３】重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上さ
せるために添加される。重合禁止剤の具体的な例として
は、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、
Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロ
ラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤
を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、
通常、０．００１〜１重量％である。

【００５４】可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンなどがあげられる。

【００５５】酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系
共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の
具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ
−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２
−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエス
テル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニル
ホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する
場合、その添加量は通常、添加量は、ペースト中に、通
常、０．００１〜１重量％である。

【００５６】本発明の感光性ペーストには、溶液の粘度
を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき
使用される有機溶媒としては、メチルセルソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアル
コール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシ
ド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベン
ゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安
息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上
を含有する有機溶媒混合物が用いられる。

【００５７】ペーストを作成する際、ガラス微粒子の金
属酸化物が有機成分と反応して増粘するという問題があ
るが、これを防ぐためにゲル化防止剤を混入することが
望ましい。

【００５８】感光性ペーストは、通常、無機微粒子、紫
外線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合
開始剤、ガラスフリットおよび溶媒等の各種成分を所定
の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で
均質に混合分散し作製する。ペーストの粘度は無機微粒
子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの
添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２００
〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）が好ましい。

【００５９】次に、感光性ペーストを用いてパターン加
工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定
されない。

【００６０】ガラス基板もしくはセラミックスの基板の
上に、感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗
布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコー
ター、ロールコーター等公知の方法を用いることが出き
る。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペ
ーストの粘度を選ぶことによって調整できる。

【００６１】ここでペーストをガラス基板上に塗布する
場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表
面処理を行うことができる。表面処理液としてはシラン
カップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ト
リス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタク
リロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有
機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シラン
カップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒例えばエチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで
０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの
表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後
に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥する事によって
表面処理ができる。

【００６２】塗布した上から、フォトマスクを用いて、
マスク露光する。用いるマスクは、感光性有機成分の種
類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定す
る。この際使用される活性光源は、たとえば、近紫外
線、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、これら
の中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンラン
プ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧
水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異な
るが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を
用いて１〜３０分間露光を行なう。

【００６３】感光性ペーストを塗布した後に、その表面
に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状を向
上することができる。酸素遮蔽膜の一例としては、ＰＶ
Ａの膜が挙げられる。ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が０．
５〜５重量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に
均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥
する。好ましいＰＶＡの溶液濃度は、１〜３重量％であ
る。この範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布
によって感度が向上するのは次の理由が推定される。す
なわち反応性成分が光反応する際に、空気中の酸素があ
ると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの
膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が
向上するので好ましい。ＰＶＡ以外に水溶性で、透明な
ポリマー例えばセルロース系のメチルセルロースなども
使用できる。

【００６４】露光後、現像液を使用して現像を行なう
が、この場合、浸漬法やスプレー法で行なう。現像液
は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機
溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失わ
れない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中に
カルボキシル基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ
水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナト
リウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アル
カリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用い
た方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好まし
い。有機アルカリとしては、公知のアミン化合物を用い
ることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常
０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量
％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去さ
れずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離
させ、また露光部を腐食させるおそれがあり良くない。

【００６５】次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や
温度はペーストや基板の種類によって異なるが、通常は
空気中もしくは窒素雰囲気中で焼成する。焼成温度は４
００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工
する場合や無機微粒子として銀を用いた場合は、５２０
〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行
う。

【００６６】また、以上の工程中に、乾燥、予備反応の
目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。

【００６７】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に
説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。な
お、実施例、比較例中の濃度（％）は重量％である。

【００６８】実施例は、ガラス微粒子および感光性有機
成分からなる感光性ペーストを作成した。作成手順は、
まず、感光性有機成分の各成分を８０℃に加熱しながら
溶解し、その後、無機微粒子を添加し、混練機で混練す
ることによって、ペーストを作成した。

【００６９】次に、３０ｃｍ角のソーダガラス基板上
に、ドクターブレードを用いて１３０μｍの塗布厚みに
なるように塗布を行った後、８０℃で３０分乾燥した。
ただし、ペーストによってはゲル化して塗布ができなく
なるものがあった。そこで、塗布できる状態にあるか否
かを１日後、３日後、７日後に評価した。塗布が可能で
あった物については以下の方法によって露光、現像を行
った。

【００７０】次に、プラズマディスプレイ用隔壁に用い
るストライプ状のマスクを用いて露光を行った。マスク
は、ピッチ２２０μｍ、線幅６０μｍ、ストライプ状の
パターン形成が可能になるように設計したクロムマスク
である。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀
灯で紫外線露光を行った。

【００７１】その後、モノエタノールアミンの１％水溶
液に浸漬して、現像を行った。さらに、得られたガラス
基板を１２０℃で１時間乾燥した後、５６０℃１５分で
焼成を行った。

【００７２】パターン加工性の評価は、パターン形状
（線幅５０μｍ×高さ１００μｍ、ピッチ２２０μｍが
ターゲット）を電子顕微鏡観察によって観察した。

【００７３】本実施例の感光性ペーストの組成を示す。ガラス微粒子：下記参照８０．０重量部感光性モノマー：ＴＭＰＴＡ９．０重量部感光性ポリマー：ポリマー１１３．３重量部光重合開始剤：ＭＴＰＭＰ２．０重量部紫外線吸光剤：スダン０．１重量部増感剤：ＤＥＴ２．０重量部増感助剤：ＥＰＡ１．０重量部有機溶媒：γ−ＢＬ２１．７重量部

【００７４】表中の略称に関して、次に示す。

【００７５】（ポリマー構造中の数字は、それぞれのモ
ノマーの構成モル比を示す）ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレートポリマー１：

【化７】ＭＴＰＭＰ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２ −モルホリノプロパン−１スダン：アゾ系染料、Ｃ₂₄Ｈ₂₀Ｎ₄ＯＤＥＴ：２，４−ジエチルチオキサントンＥＰＡ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルＤＢＰ：ジブチルフタレート γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトンゲル化防止剤に関しては、実施例１〜８ではイソプロピ
ルアルコールに溶解した後、５０℃で減圧下留去した
後、８０℃で５時間加熱を行い、無機微粒子にゲル化防
止剤をコーティングした。実施例９では、表面コーティ
ングではなく、ペースト中に溶解して用いた。

【００７６】本実施例中、実施例１〜５と比較例１はガ
ラス１、実施例６〜９と比較例２はガラス２を用いた。

【００７７】球形率８５個数％、屈折率１．７３、５０重量％平均粒
径３．２μｍ球形率８８個数％、屈折率１．５８、５０重量％平均粒
径３．３μｍ

【表１】

【００７８】

【発明の効果】本発明のゲル化防止剤によって、高アス
ペクト比かつ高精度のパターン加工が可能な感光性ペー
ストが安定に使用できるようになる。これによって、デ
ィスプレイ、回路材料等の厚膜、高精度のパターン加工
が可能になり、精細性の向上、工程の簡略化が可能にな
る。

【００７９】特に、簡便に高精度のプラズマディスプレ
イパネルの隔壁を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン含有化合物、感光性有機成分、無機微
粒子を必須成分とする感光性ペースト。
【請求項２】リン含有化合物をペースト中に０．０１〜
１０重量％含有することを特徴とする請求項１の感光性
ペースト。
【請求項３】リン含有化合物として、分子内にＰ−ＯＨ
構造を持つ化合物を用いることを特徴とする請求項１の
感光性ペースト。
【請求項４】リン含有化合物として、下記一般式（Ａ）
〜（Ｃ）で表される化合物を用いることを特徴とする請
求項１の感光性ペースト。【化１】【化２】【化３】（Ｒ¹〜Ｒ⁶：酸素原子を０〜４個含有する炭素数１〜
１０の炭化水素基、Ｘ：酸素原子または硫黄原子、ｍ：
１〜４の整数）
【請求項５】リン含有化合物を表面被覆した無機微粒子
を用いることを特徴とする請求項１の感光性ペースト。
【請求項６】無機微粒子の５０重量％以上にガラス微粒
子を用いることを特徴とする請求項１の感光性ペース
ト。
【請求項７】ガラス微粒子として、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が３５０〜６００℃のガラス微粒子を用いることを
特徴とする請求項６の感光性ペースト。
【請求項８】ガラス微粒子として、平均屈折率１．５０
〜１．６５のガラス微粒子を用いることを特徴とする請
求項６の感光性ペースト。
【請求項９】ガラス微粒子として、酸化ビスマスもしく
は酸化鉛を１０〜５０重量％含有するガラス微粒子を用
いることを特徴とする請求項６の感光性ペースト。
【請求項１０】ガラス微粒子として、アルカリ金属酸化
物を３〜２０重量％含有するガラス微粒子を用いること
を特徴とする請求項６の感光性ペースト。
【請求項１１】ガラス微粒子が、酸化物換算表記でＳｉＯ₂ ５〜５０重量％Ｂ₂Ｏ₃ ５〜５０重量％ＢａＯ１〜２５重量％Ａｌ₂Ｏ₃ １〜１０重量％の成分を含有するガラス微粒子を用いることを特徴とす
る請求項６の感光性ペースト。
【請求項１２】ガラス微粒子として、平均粒径が１〜１
０μｍのガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項
６の感光性ペースト。
【請求項１３】感光性有機成分として、カルボキシル基
を持つ重量平均分子量３００〜１０万のポリマーを用い
ることを特徴とする請求項１の感光性ペースト。
【請求項１４】感光性有機成分として、炭素−炭素二重
結合を持つ重量平均分子量３００〜１０万のポリマーを
用いることを特徴とする請求項１の感光性ペースト。
【請求項１５】有機染料からなる紫外線吸光剤を０．０
５〜５重量％含有することを特徴とする請求項１の感光
性ペースト。
【請求項１６】プラズマディスプレイやプラズマアドレ
ス液晶ディスプレイに用いることを特徴とする請求項１
の感光性ペースト。
【請求項１７】プラズマディスプレイやプラズマアドレ
ス液晶ディスプレイの隔壁形成に用いることを特徴とす
る請求項１の感光性ペースト。