JPH09208673A - エポキシ樹脂硬化剤、低誘電率樹脂組成物、及び低誘電率樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来より電子材料分野に広く用いられているエ
ポキシ樹脂組成物が高誘電率かつ高誘電正接であるとい
う欠点を克服しつつ、耐熱性、作業性、耐溶剤性、低吸
水性等に優れた低誘電率樹脂組成物を提供する。 【解決手段】フェノール化合物１００重量部に対し、イ
ンデン、又はインデンオリゴマーを１０〜５００重量部
反応させてなるエポキシ樹脂硬化剤をエポキシ樹脂に含
有せしめ、更に、必要に応じて改質剤としてのインデン
オリゴマーを、その含有量がエポキシ樹脂、エポキシ樹
脂硬化剤、及びインデンオリゴマーの総量に対して１０
〜８０重量％となるように添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化
剤、低誘電率樹脂組成物、低誘電率樹脂硬化物に関し、
これらはプリント基板等の積層板や、電子部品の封止材
料等に利用し得るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、特に先端材料分野の進歩に伴い、
より高性能な樹脂の開発が求められており、たとえば、
移動体通信、自動車電話等の普及による情報通信量の増
大に伴う高周波化、コンピュータ分野における演算速度
の向上等の動向により、低誘電率、低誘電正接に優れ、
かつ耐湿性、密着性にも優れた材料の開発が望まれてい
る。

【０００３】これに対し、フッ素樹脂やポリフェニレン
エーテル樹脂、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリプロピレン等の熱可塑性低誘電率樹脂が提案
されてはいるが、これらのものは、従来より電子部品の
封止剤等として広く用いられているエポキシ樹脂等の熱
硬化性樹脂に比べ、作業性、信頼性、耐熱性、コストあ
るいは耐溶剤性の点において劣っていた（「プリント配
線板材料の新展開」、ＭＲＣテクノリサーチ、１９９４
参照）。

【０００４】また、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に改
質剤としてポリスチレン等の低誘電性の熱可塑性樹脂を
添加する手法も知られているが、かかる熱可塑性樹脂は
熱硬化性樹脂との相溶性が低いため、その添加量を多く
することができず、誘電率を充分に低下させることがで
きなかったり、熱可塑性樹脂を添加することで熱硬化性
樹脂が本来有している耐溶剤性、耐熱性（ガラス転移温
度）等の他の物性を犠牲にしなければならない等の問題
があり実用的ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
より電子材料分野に広く用いられているエポキシ樹脂組
成物が高誘電率かつ高誘電正接であるという欠点を克服
しつつ、耐熱性、作業性、耐溶剤性、低吸水性等に優れ
た低誘電率樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、インデ
ン、又はインデンオリゴマーをフェノール性化合物に反
応させて得られる樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として添
加することにより低誘電率、低誘電正接、耐熱性、作業
性、耐溶剤性、低吸水性、接着性に優れた熱硬化性樹脂
が得られ、また、これにより得られた樹脂組成物は、熱
可塑性樹脂対して相溶性を示すことから、更にインデン
オリゴマーを改質剤として添加することができ、一層の
低誘電率化、低誘電正接化が可能となることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【０００８】本発明のエポキシ樹脂硬化剤を得るために
使用するフェノール性化合物は、ベンゼン環にフェノー
ル性水酸基を有する化合物であれば良く、単官能フェノ
ール類でも多官能フェノール類でも良いが、インデン、
又はインデンオリゴマーとカチオン重合することが可能
な部位を１カ所以上有している必要がある。具体的に
は、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾ
ール樹脂等が挙げられる。

【０００９】また、本発明で使用するインデンオリゴマ
ーは、インデンを５０重量％以上、好ましくは６０％以
上含有する芳香族オレフィンをカチオン重合することに
より得られるものであり、その軟化点は８０℃以上であ
るのが好ましい。また、構成モノマー単位としてのイン
デン／スチレン類の重量比が１．５以上、１０重量％以
下のフェノール類を構成モノマー単位として含有するも
のであり、構成モノマー中にクマロンやアルキルインデ
ン等を５０重量％以下含有していても良い。尚、インデ
ンオリゴマー中に含有されるフェノール類は、本発明に
おいてインデン、又はインデンオリゴマーと反応させる
フェノール性化合物として計算しない。このようなイン
デンオリゴマーは、クマロン樹脂、インデン−クマロン
樹脂、インデン樹脂等と呼ばれることもある。

【００１０】このようなインデンオリゴマーは、多くの
熱硬化性樹脂がもつような極性基をもたないため、吸水
率や誘電率の低減に効果があり、更に主構成モノマーで
あるインデンが環状芳香族オレフィンであって、構造が
剛直であるため、ガラス転移温度低下による耐熱性の劣
化等物性の低下が小さいものと考えられる。

【００１１】本発明ではフェノール性化合物１００重量
部に対して１０〜５００重量部のインデン、又はインデ
ンオリゴマーを、当該フェノール性化合物に反応させて
硬化剤とするが、かかる反応に用いられるインデン、又
はインデンオリゴマーの量が１０重量部よりも少ない
と、後述する本発明樹脂組成物の誘電率を低下させるこ
とができず、また、インデン、又はインデンオリゴマー
を多く用いるほど誘電率を低くすることができるが、そ
の量が５００重量部を越えると本発明の硬化剤がエポキ
シ樹脂と反応して得られる硬化物の機械特性に支障を及
ぼす。この反応はＡｌＣｌ₃ 、ＢＦ₃ 、スルホン酸等の
カチオン触媒の存在下に行なうことができる。そして、
この反応生成物から触媒等を除去することにより、本発
明のエポキシ樹脂硬化剤を得ることができる。

【００１２】また、本発明の低誘電率樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂と上記したような本発明エポキシ樹脂硬化剤
とを必須の構成成分として含有するものであり、この場
合、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、硬化剤として従来
より用いられているジシアンジアミド類、ポリアミン
類、ポリフェノール類、ポリメルカプタン類、又は酸無
水物類等と併用することができ、これらの硬化剤との配
合率を変更することにより、誘電率、誘電正接、耐熱
性、及び吸水性を調整することが可能である。但し、充
分な低誘電効果を得るためには、本発明のエポキシ樹脂
硬化剤は全硬化剤の総量に対し５重量％以上、好ましく
は１０重量％以上配合されるようにする必要がある。

【００１３】本発明の低誘電率樹脂組成物に使用するエ
ポキシ樹脂としては、特に制限はなく、従来より広く用
いられているビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂類、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂類、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂類、又はクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂類等が挙げられ、これらは単独で用いても、二
種以上混合して用いても良く、また、難燃化手法とし
て、これらのエポキシ樹脂類の臭素化物を加えることも
可能である。

【００１４】更に、本発明の低誘電率樹脂組成物には、
前述したようなインデンオリゴマーを改質剤として添加
することもでき、これによって本発明樹脂組成物の誘電
率をより一層低減させることができるが、インデンオリ
ゴマーの添加量が少ないと誘電率の低減効果が小さく、
逆に、添加量が多過ぎてしまうと誘電率が小さくなる反
面、硬化物の機械特性に支障を及ぼしてしまい、インデ
ンオリゴマーの添加量の好ましい範囲は、エポキシ樹
脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びインデンオリゴマーの総
量に対し１０〜８０重量％であり、より好ましくは２０
〜７０重量％である。

【００１５】また、本発明低誘電率樹脂組成物には、硬
化促進剤としてイミダゾール類、三級アミン類、リン系
化合物等、難燃剤として酸化アンチモン類、水酸化アル
ミニウム、リン系化合物等、表面処理剤としてシランカ
ップリング等を添加することができ、各種フィラーを添
加することもできる。更に、本発明ではその他の添加剤
として、シリカ等の充填剤、粘着付与剤、シリコーンオ
イル等の可撓剤、ワックス等の離型剤等を添加すること
もできる。そして、所望の物性を得るために、ビスマレ
イミド等のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂やフッ素樹
脂やポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を併用すること
も可能である。

【００１６】このような、本発明低誘電率樹脂組成物は
ワニスとして用いることも可能であり、この場合に使用
される有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類等のなかから適宜選択され、これら
の有機溶剤は単独で、又は二種以上混合して用いること
ができる。

【００１７】また、本発明の低誘電樹脂組成物は、優れ
た流動性を持つため１００℃〜２００℃において、トラ
ンスファ成形や圧縮成形等が可能であり、その成形時間
は硬化促進剤の種類や量により調整が可能であるので、
電子部品封止や積層板等に適した硬化物を得ることがで
きる。

【００１８】

【実施例】本発明の具体的な実施例を以下に示す。尚、
実施例１、２は本発明エポキシ樹脂硬化剤の合成例であ
る。また、実施例２〜６、比較例１で調製した試料につ
いて誘電率、誘電正接、吸水率、ガラス転移温度を調
べ、これらの結果を表１に記した。

【００１９】実施例１ インデンモノマー（純度９４％）１００重量部、ノボラ
ック型フェノール樹脂（荒川化学（株）製、タマノル７
５８、ＯＨ当量１０７）１００重量部、カチオン重合触
媒としてｐ−トルエンスルホン酸を３重量部、及び溶媒
としてトルエン２００重量部を、温度計、撹拌器、冷却
管付きフラスコに仕込んだ。これを、１２０℃に加熱
し、３時間撹拌することにより、トルエン溶媒に不溶で
あったノボラック型フェノール樹脂層が消失し相溶化し
た。これをＧＰＣ測定したところ、インデンモノマーの
ピークは認められなかった。純水により触媒を抽出した
後、トルエンを留去し硬化剤（Ａ）を得た。得られた硬
化剤（Ａ）のＧＰＣチャートを図１に示す。

【００２０】実施例２ インデンモノマー５０重量部、ノボラック型フェノール
樹脂（荒川化学（株）製、タマノル７５８、ＯＨ当量１
０７）１００重量部、カチオン重合触媒としてｐ−トル
エンスルホン酸を１．５重量部、及び溶媒としてトルエ
ン２００重量部を用い、実施例１と同様にしてエポキシ
樹脂硬化剤（Ｂ）を得た。

【００２１】実施例３ エポキシ樹脂としてｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２７、エポ
キシ当量１９７）、硬化剤として実施例１で得らた硬化
剤（Ａ）、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィン
を使用し、エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤１０９重
量部、硬化促進剤１．４重量部の割合で配合し、ロール
で混練し１５０℃でプレス成形後、１７５℃で２０時間
エージングを行い試料を調整した。

【００２２】実施例４ 実施例３と同様に、硬化剤としは実施例２で得た硬化剤
（Ｂ）を使用し、エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、Ｅ
ＯＣＮ−１０２７、エポキシ当量１９７）１００重量
部、硬化剤８２重量部、硬化促進剤１．２重量部の割合
で配合し、ロールで混練し１５０℃でプレス成形後、１
７５℃で２０時間エージングを行い試料を調整した。

【００２３】実施例５ 実施例３と同様に配合し、更に改質剤としてインデンオ
リゴマー（新日鐵化学（株）製、ＩＰ−１２０、軟化点
１２０℃）を使用した。即ち、エポキシ樹脂１００重量
部、硬化剤１０９重量部、硬化促進剤１．９重量部を配
合し、更に改質剤を全体の２５重量％となるよう添加し
た。ロールで混練し１５０℃でプレス成形後、１７５℃
で２０時間エージングを行い試料を調整した。

【００２４】実施例６ 実施例３と同様に配合し、更に改質剤としてインデンオ
リゴマー（新日鐵化学（株）製、ＩＰ−１２０、軟化点
１２０℃）を使用した。即ち、エポキシ樹脂１００重量
部、硬化剤１０９重量部、硬化促進剤２．８重量部を配
合し、更に改質剤を全体の５０重量％となるよう添加し
た。ロールで混練し１５０℃でプレス成形後、１７５℃
で２０時間エージングを行い試料を調整した。

【００２５】比較例１ エポキシ樹脂として、ｏ−クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２７、エ
ポキシ当量１９７）、硬化剤としてノボラック型フェノ
ール樹脂（荒川化学（株）製、タマノル７５８、ＯＨ当
量１０７）、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィ
ンを使用し、エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤５３．
８重量部、硬化促進剤１．０重量部の割合で配合し、ロ
ールで混練し１５０℃でプレス成形後、１７５℃で２０
時間エージングを行い試料を調整した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によればエ
ポキシ樹脂の誘電率、誘電正接を低減することができ、
耐熱性、作業性、耐溶剤性、低吸水性等にも優れたもの
とすることができ、低誘電率プリント基板、電子部品封
止材料等の分野に好適な低誘電率樹脂組成物を提供する
ことができる。更に、インデンオリゴマーを添加するこ
とにより、一層の低誘電率化、低誘電正接化が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた硬化剤（Ａ）のＧＰＣチャ
ートである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール性化合物１００重量部に対し、
   インデン、又はインデンオリゴマーを１０〜５００重量
   部反応させて得られる反応生成物からなることを特徴と
   するエポキシ樹脂硬化剤。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂、及び請求項１記載のエポキ
   シ樹脂硬化剤を含有することを特徴とする低誘電率樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂、請求項１記載のエポキシ樹
   脂硬化剤、及びインデンオリゴマーを含有し、インデン
   オリゴマーの含有量がエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化
   剤、及びインデンオリゴマーの総量に対して１０〜８０
   重量％であることを特徴とする低誘電樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項２、又は３記載の低誘電樹脂組成物
   を硬化させてなることを特徴とする低誘電樹脂硬化物。